JPH10306202A

JPH10306202A - 樹脂複合体および無電解めっき用接着剤

Info

Publication number: JPH10306202A
Application number: JP11661797A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Hiramatsu; 靖二平松
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】引っ張り強度、破壊伸度および破壊靱性に優
れ、しかも誘電率の低い樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂複合体は、主成分が脂環式
エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とからなることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂複合体および
無電解めっき用接着剤に関し、特に、引っ張り強度、破
壊伸度および破壊靱性に優れ、しかも誘電率の低い、無
電解めっき用接着剤等に好適に用いられる樹脂複合体に
ついての提案である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は、電子工業の進歩に伴
い小型化あるいは高速化が進んでいる。このため、プリ
ント基板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイン
パターンによる高密度化および高い信頼性が求められて
いる。

【０００３】この種の要求に対応するプリント配線板を
製造する従来方法の１つとして、アディティブ法があ
る。このアディティブ法は、無電解めっき用接着剤を基
板表面に塗布して接着剤層を形成し、この接着剤層の表
面を粗化した後、無電解めっきを施して導体を形成する
方法である。

【０００４】この方法は、導体回路を無電解めっきによ
って形成するので、エッチングによりパターン形成を行
うエッチドフォイル方法（サブトラクティブ法）より
も、高密度でパターン精度の高い配線を容易かつ低コス
トで作製し得るという利点がある。しかも、この方法
は、導体回路を粗化された接着剤層に強固に付着させる
ことにより、両者間に優れた接合性が確保されるので、
導体回路が接着剤層から剥離しにくいという特徴があ
る。

【０００５】このようなアディティブ法に基づく従来の
プリント配線板としては、無電解めっき用接着剤やめっ
きレジストに関する次のような提案がある。例えば、特
開昭61−276875号公報、特開平２−188992号公報、ＵＳ
Ｐ 5055321号公報などには、耐熱性樹脂微粉末を感光性
樹脂マトリックス中に分散してなる感光性の無電解めっ
き用接着剤を用いたプリント配線板が提案されている。
この技術によれば、より高密度でパターン精度の高い配
線においてもピール強度に優れるプリント配線板を得る
ことができる。

【０００６】また、特開平６−317904号公報には、めっ
きレジストとして、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂のアクリレートとイミダゾール硬化剤からなるレジス
ト組成物を用いた配線板が提案されている。この技術に
よれば、ファインパターンにおいても耐熱性や耐アルカ
リ性等の信頼性に優れるプリント配線板を得ることがで
きる。

【０００７】さらに、特開平７−34048 号公報（ＵＳＰ
5519177 号）には、無電解めっき用接着剤層として、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂とＰＥＳの複合樹脂
を用いたプリント配線板が提案されている。この技術に
よれば、より高密度でパターン精度の高い配線において
もピール強度に優れるプリント配線板を得ることができ
る。

【０００８】このように、配線板の無電解めっき用接着
剤やめっきレジストなどの層間樹脂層には、酸化剤やア
ルカリに対する耐薬品性の観点から、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂のアクリレート、もしくはこれらの樹脂と熱可塑性
樹脂との複合体が用いられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は、ビルドアップ多層配線板の層間樹脂絶縁層と
して用いる場合、ＩＣチップを搭載してヒートサイクル
条件下に曝すと、めっきレジストとこのめっきレジスト
に隣接した導体回路との境界を起点として、その層間樹
脂絶縁層にクラックが発生するという、脆さの点で問題
があった。かかる樹脂の脆さは、配線板に限らず、自動
車部品などの各種産業用部品に上述した樹脂を用いる場
合にも指摘された。また、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂は、誘電率が4.33と高く、配線板に使用すると
伝搬遅延を招き好ましくない。

【００１０】本発明は、従来技術が抱える上述した課題
を解決するための技術を提案する。すなわち、本発明の
主たる目的は、引っ張り強度、破壊伸度および破壊靱性
に優れ、しかも誘電率の低い樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、樹脂の靱性等を改善して
配線板の層間樹脂絶縁層に発生するクラックを抑制する
一方で、樹脂の誘電率を低下させて配線板における伝搬
遅延を防止するのに有効な、無電解めっき用接着剤を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的の実
現に向け鋭意研究した。その結果、ノボラック型エポキ
シ樹脂に代えて脂環式エポキシ樹脂を用い、これにシリ
コーン樹脂を複合化させれば、樹脂の引っ張り強度、破
壊伸度および破壊靱性のいずれをも向上させることがで
きることを知見した。

【００１２】こうした知見の下に開発した本発明の樹脂
複合体は、以下に示す構成を有することに特徴がある。 (1) 本発明の樹脂複合体は、主成分が脂環式エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂とからなることを特徴とする。

【００１３】この樹脂複合体において、前記シリコーン
樹脂は、シリコーンオイルまたはシリコーンゴムである
ことが望ましく、前記脂環式エポキシ樹脂は、下記（化
１）に示す構造を有することが望ましい。（化１）

【００１４】この樹脂複合体において、脂環式エポキシ
樹脂とシリコーン樹脂の配合割合は、重量比で、脂環式
エポキシ樹脂／シリコーン樹脂＝95／５〜70／30である
ことが望ましい。

【００１５】また、本発明の無電解めっき用接着剤は、
以下に示す構成を有することに特徴がある。 (2) 本発明の無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化
剤に可溶性の粒子状物質が、硬化処理によって酸あるい
は酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリック
ス中に分散された無電解めっき用接着剤であって、前記
耐熱性樹脂マトリックスは、主成分が脂環式エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂複合体で構成される
ことを特徴とする。なお、酸あるいは酸化剤に可溶性の
粒子状物質は、金属粉、無機粒子および予め硬化処理さ
れた耐熱性樹脂粒子のなかから選ばれるいずれか少なく
とも１種であることが望ましい。

【００１６】(3) 本発明の無電解めっき用接着剤は、未
硬化の酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成分が、硬化処
理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐
熱性樹脂マトリックス中に分散された無電解めっき用接
着剤であって、前記耐熱性樹脂マトリックスは、主成分
が脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂
複合体で構成されることを特徴とする。なお、酸あるい
は酸化剤に可溶性の樹脂成分は、ゴム、ポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）、およびアミン系硬化剤を含むエポ
キシ樹脂のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種で
あることが望ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂複合体は、誘電率が
3.41と低い脂環式エポキシ樹脂を使用している点に特徴
がある。しかも、本発明の樹脂複合体は、低い誘電率を
示すシリコーン樹脂と複合化させたものである。そのた
め、本発明の樹脂複合体は、誘電率が3.4程度と低い。

【００１８】また、本発明の樹脂複合体において、脂環
式エポキシ樹脂は、その引っ張り強度が59ＭＰａ、破壊
伸度が4.6 ％であり、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（引っ張り強度が54ＭＰａ、破壊伸度が3.0 ％）よ
りも高い引っ張り強度と破壊伸度を示す。しかも、本発
明の樹脂複合体は、この脂環式エポキシ樹脂からなる樹
脂マトリックス中にゴムが分散した構造をとるので、そ
の脂環式エポキシ樹脂に靱性が付与され、その破壊伸度
と引っ張り強度をさらに向上させることができる。

【００１９】このような脂環式エポキシ樹脂としては、
例えば、アラルダイト CY179 （チバガイギー社製）、
EPICLON HP−7200（大日本インキ株式会社製）が好適に
用いられる。これらのうちEPICLON HP−7200の構造式を
（化１）に示す。（化１）

【００２０】また、シリコーン樹脂としては、シリコー
ンオイルまたはシリコーンゴムを用いることが望まし
い。シリコーンオイルは、シロキサン結合（−Ｓｉ−
Ｏ）_n−の線状分子であり、常温で流動性を示すもので
ある。シリコーンゴムは、シロキサン結合（−Ｓｉ−
Ｏ）_n−の線状分子あるいはその共重合体を中程度に橋
かけしてゴム状弾性を示すようにしたものである。これ
らシリコーンオイルおよびシリコーンゴムは、いずれ
も、耐熱性樹脂マトリックス中に島状に細かく分散する
ので、耐熱性樹脂マトリックスの靱性（破壊強度）を改
善する効果がある。

【００２１】特に、樹脂の強度を改善できるシリコーン
オイルとしては、その末端基が、エポキシ基、ポリオキ
シアルキレン基、アミノ含有基、カルボキシ含有基、脂
肪酸含有基およびアルコール含有基の中から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の官能基で変成されたものである
ことが望ましい。例えば、エポキシ基変成シリコーンオ
イルとしては、信越化学製ＫＦ101 、ＫＦ102 、ＫＦ
105 などがある。ポリオキシアルキレン基変成シリコー
ンオイルとしては、信越化学製のＫＦ351 、ＫＦ353 な
どがある。アミノ含有基変成シリコーンオイルとして
は、信越化学製のＫＦ393 、ＫＦ861 などがある。カル
ボキシ含有基変成シリコーンオイルとしては、信越化学
製Ｘ−22−3701Ｅなどがある。脂肪酸含有基変成シリ
コーンオイルとしては、信越化学製ＫＦ910 などがあ
る。アルコール含有基変成シリコーンオイルとしては、
信越化学製ＫＦ851などがある。また、シリコーンゴ
ムとしては、ＲＴＶシリコーンゴム信越化学製ＫＥ
108 などがある。

【００２２】一例として、エポキシ変成シリコーンオイ
ルの構造式を下記（化２）に示す。

【化２】

【００２３】このような主成分が脂環式エポキシ樹脂と
シリコーン樹脂とからなる本発明の樹脂複合体におい
て、脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の配合割合
は、重量比で、脂環式エポキシ樹脂／シリコーン樹脂＝
95／５〜70／30、より好ましくは85／15〜70／30である
ことが望ましい。この理由は、シリコーン樹脂が少ない
と、複合樹脂の引っ張り強度や破壊伸度を充分に向上さ
せることができず、一方、シリコーン樹脂が多すぎる
と、脂環式エポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹
脂の分離層が大きくなりすぎ、複合樹脂の引っ張り強度
や破壊伸度を向上させることができないからである。

【００２４】本発明においては、樹脂複合体を感光化さ
せるために、感光性モノマーを添加することが望まし
い。この理由は、脂環式エポキシ樹脂はアクリル化して
も感光化できないためである。感光性モノマーとして
は、多価アクリルモノマーが好適に用いられる。この多
価アクリルモノマーは、一つの分子中にアクリル基が複
数存在しており、架橋させやすいからである。この多価
アクリルモノマーとしては、例えば、日本化薬製のＤＰ
Ｅ−６Ａ（化３）、共栄社化学製のＲ−604 （化４）、
東亜合成製のアロニクス325 （化５）、東亜合成製のア
ロニクス315 （化６）がよい。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】また、本発明においては、シリコーン樹脂
に加えて、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン、
ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンエーテルなど
の熱可塑性樹脂を添加して複合樹脂としてもよい。

【００３０】本発明において、上記脂環式エポキシ樹脂
の硬化剤としては、アミン系硬化剤やイミダゾール系硬
化剤、酸無水物などが使用でき、特に、イミダゾール系
硬化剤が好適に用いられる。このイミダゾール硬化剤と
しては、２−メチルイミダゾール（品名：2MZ ）、４−
メチル−２−エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）、２
−フェニルイミダゾール（品名：２PZ）、４−メチル−
２−フェニルイミダゾール（品名：2P4MZ ）、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、２−
エチルイミダゾール（品名：2EZ ）、２−イソプロピル
イミダゾール（品名：2IZ ）、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール（品名： 2MZ−CN）、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（品名： 2
E4MZ−CN）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール（品名：C₁₁Z−CN）などがある。

【００３１】特に本発明では、上記イミダゾール硬化剤
は、25℃で液状のものが望ましい。この理由は、無溶剤
樹脂を使用する場合、粉末では均一混練が難しく、液状
の方が均一に混練できるからである。例えば、液状のイ
ミダゾール硬化剤としては、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール（品名：1B2MZ ）、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール（品名： 2E4MZ−C
N）、４−メチル−２−エチルイミダゾール（品名：2E4
MZ ）が挙げられる。

【００３２】なお、イミダゾール硬化剤を用いる場合、
その添加量は、脂環式エポキシ樹脂100重量部に対して
0.1〜５重量％とすることが望ましい。この理由は、添
加量が５重量％を超えると吸湿性が上がって絶縁不良を
生じ、一方、 0.1重量％未満では硬化剤の効果が少ない
からである。

【００３３】本発明の樹脂複合体は、以下に示す方法に
より調製することができる。即ち、脂環式エポキシ樹脂
とシリコーン樹脂を混和溶媒に溶解させて液状とし、こ
れを所定の形状、例えば、膜厚10〜100 μｍのフィルム
に成形し、50〜100℃で乾燥させた後、脂環式エポキシ
樹脂の硬化温度である 170〜180 ℃で１〜10時間程度の
硬化処理を行うことにより、脂環式エポキシ樹脂とシリ
コーン樹脂とからなる樹脂複合体を得る。また、アクリ
ルモノマーで感光化する場合は、脂環式エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂およびアクリルモノマーを混和溶媒とと
もに混合し、これを所定の形状、例えば、膜厚10〜100
μｍのフィルムに成形し、50〜100 ℃で乾燥させた後、
露光、現像処理し、さらに脂環式エポキシ樹脂の硬化温
度である 170〜180 ℃で１〜10時間程度の硬化処理を行
うことにより、脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂と
からなる樹脂複合体を得る。

【００３４】なお、本発明において、脂環式エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂の混和溶媒としては、メタノールや
エタノールなどのアルコール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ＤＭＤＧ）やトリエチレングリコール
ジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）などのグルコールエーテ
ル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がよい。特
に、グリコールエーテル系溶媒やＮＭＰは、シリコーン
樹脂、ならびに脂環式エポキシ樹脂を溶解させることが
できる点で望ましい。

【００３５】以上説明したような本発明の樹脂複合体
は、めっきレジスト、ソルダーレジスト、層間樹脂絶縁
剤、無電解めっき用接着剤、封止用樹脂、基板材料な
ど、各種電子材料として好適に使用することができる。
さらに、本発明の樹脂複合体は、自動車部品、ワープロ
などの電化製品の樹脂製キャビネット、各種接着剤な
ど、幅広い技術分野にわたって使用することができる。

【００３６】次に、本発明の無電解めっき用接着剤は、
樹脂マトリックスとして、前述した主成分が脂環式エポ
キシ樹脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂複合体を使用
した点に特徴がある。その結果、本発明の無電解めっき
用接着剤は、靱性の付与により破壊伸度と引っ張り強度
が向上するので、配線板に使用した場合に、ヒートサイ
クル時のクラックの発生を防止することができる。しか
も、本発明の無電解めっき用接着剤は、誘電率が 3.4程
度と低く、配線板に使用しても信号の伝搬遅延を招くこ
とはない。

【００３７】本発明の無電解めっき用接着剤において、
酸あるいは酸化剤に可溶性の粒子状物質としては、アル
ミニウムや亜鉛、マグネシウム、鉄、銅などの金属粉、
炭酸カルシウムなどの無機粒子、予め硬化処理された耐
熱性樹脂粒子などが挙げられる。これらの粒子状物質の
うち、上記耐熱性樹脂粒子としては、平均粒径が10μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒径が２μｍ以下の耐
熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、平均粒径が２〜
10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の
耐熱性樹脂粉末との混合物、平均粒径が２μｍ〜10μ
ｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐
熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種
を付着させてなる疑似粒子、のなかから選ばれることが
望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できる
からである。この耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹
脂やアミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン
樹脂）などが使用できる。

【００３８】また、酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成
分としては、ゴム、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、およびアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂のなか
から選ばれるいずれか少なくとも１種が好適に用いられ
る。これらのうちゴムとしては、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムやブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ス
チレンブタジエン共重合、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレートなどがある。

【００３９】このような本発明の無電解めっき用接着剤
は、例えば、溶媒と耐熱性樹脂（主成分が脂環式エポキ
シ樹脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂複合体）、耐熱
性樹脂粒子を混合し、これを三本ローラーやホモディス
パーなどで混練することにより調製することができる。

【００４０】なお、請求項５にかかる本発明の無電解め
っき用接着剤を配線板用接着剤層として用いると、その
接着剤層の表面には、酸あるいは酸化剤に可溶性の粒子
状物質が溶解してたこ壺状のアンカーが形成される。ま
た、請求項６にかかる本発明の無電解めっき用接着剤を
配線板用接着剤層として用いると、その接着剤層は、
「前述した脂環式エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂」
の海の中に「酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成分」が
島状に分散した状態となり、その表面には、酸や酸化剤
の食刻により、粗化面が形成される。このとき、酸とし
ては、塩酸やりん酸、硫酸などを用い、酸化剤として
は、クロム酸や過マンガン酸塩などを用いることができ
る。

【００４１】次に、本発明の無電解めっき用接着剤を使
用したプリント配線板の製造方法について説明する。な
お、以下に述べる方法はフルアディティブ法と呼ばれる
ものであり、いわゆるセミアディティブ法と呼ばれる方
法を採用してもよいことはいうまでもない。 (1)まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成した
配線基板を作製する。このコア基板への銅パターンの形
成は、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいは、
ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基
板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形
成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに
無電解めっきを施して行う方法がある。さらに必要に応
じて、上記配線基板に無電解めっき用接着剤層を形成
し、この層にバイアホール用開口を設け、その層表面を
粗化し、ここに無電解めっきを施して銅パターンとバイ
アホールを形成する工程を繰り返して多層化した配線基
板とすることができる。なお、コア基板には、スルーホ
ールが形成し、このスルーホールを介して表面と裏面の
配線層を電気的に接続することができる。

【００４２】(2)次に、前記 (1)で作製した配線基板の
上に、層間樹脂絶縁層を形成する。特に本発明では、層
間樹脂絶縁剤として前述した無電解めっき用接着剤を用
いることが望ましい。

【００４３】(3)前記(2) で形成した無電解めっき用接
着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイアホール形成用
開口を設ける。このとき、感光性樹脂の場合は、露光，
現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹
脂の場合は、熱硬化したのちレーザー加工することによ
り、前記接着剤層にバイアホール形成用の開口部を設け
る。

【００４４】(4)次に、硬化した前記接着剤層の表面に
存在するエポキシ樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって
溶解除去し、接着剤層表面を粗化処理する。ここで、上
記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢
酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望
ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出す
る金属導体層を腐食させにくいからである。一方、上記
酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガ
ン酸カリウムなど）を用いることが望ましい。

【００４５】(5)次に、接着剤層表面を粗化した配線基
板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオ
ンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般
的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用す
る。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うこと
が望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよ
い。

【００４６】(6)次に、触媒核を付与した配線基板にめ
っきレジストを形成する。めっきレジスト組成物として
は、本発明にかかる樹脂複合体を感光化したものを用い
ることが望ましい。

【００４７】(7)次に、めっきレジスト非形成部に無電
解めっきを施し、パッドを含む導体回路、ならびにバイ
アホールを形成してプリント配線板を製造する。ここ
で、上記無電解めっきとしては、銅めっきを用いること
が望ましい。

【００４８】(8)なお、ここで導体回路の表面に導電性
の粗化層を形成してもよい。粗化層の形成方法として
は、エッチング処理、研磨処理、酸化還元処理、めっき
処理がある。これらの処理のうち、酸化還元処理による
粗化層は、酸化浴（黒化浴）としてNaOH（10ｇ／ｌ）、
NaClO₂（40ｇ／ｌ）、Na₃PO₄（６ｇ／ｌ）、還元浴とし
てNaOH（10ｇ／ｌ）、NaBH₄（５ｇ／ｌ）を用いて形成
される。また、銅−ニッケル−リン合金層による粗化層
を形成する場合は、この合金層は無電解めっきにより析
出させる。この合金の無電解めっきとしては、硫酸銅１
〜40ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.1〜6.0 ｇ／ｌ、クエン酸
10〜20ｇ／ｌ、次亜リン酸塩10〜100 ｇ／ｌ、ホウ酸10
〜40ｇ／ｌ、界面活性剤0.01〜10ｇ／ｌからなる液組成
のめっき浴を用いることが望ましい。

【００４９】(9)次に、少なくとも前記(7) までの処理
を終えたプリント配線板の両面に、ソルダーレジスト組
成物を塗布する。このソルダーレジスト組成物として
は、本発明にかかる樹脂複合体を用いることが望まし
い。

【００５０】(10)次に、ソルダーレジスト組成物の塗膜
を乾燥し、この塗膜に、開口部を描画したフォトマスク
フィルムを載置して露光、現像処理することにより、導
体回路のうちパッド部分を露出させた開口部を形成す
る。ここでは、前記開口部の開口径は、パッドの径より
も大きくすることができ、パッドを完全に露出させても
よい。

【００５１】(11)次に、前記開口部から露出した前記パ
ッド部上に「ニッケル−金」の金属層を形成する。 (12)そして、前記開口部から露出した前記パッド部上に
はんだ体を供給する。はんだ体の供給方法としては、は
んだ転写法や印刷法を用いることができる。ここで、は
んだ転写法は、プリプレグにはんだ箔を貼合し、このは
んだ箔を開口部分に相当する箇所のみを残してエッチン
グすることによりはんだパターンを形成してはんだキャ
リアフィルムとし、このはんだキャリアフィルムを、基
板のソルダーレジスト開口部分にフラックスを塗布した
後、はんだパターンがパッドに接触するように積層し、
これを加熱して転写する方法である。一方、印刷法は、
パッドに相当する箇所に貫通孔を設けたメタルマスクを
基板に載置し、はんだペーストを印刷して加熱処理する
方法である。

【００５２】

【実施例】

Ａ．樹脂複合体の調製（実施例１）脂環式エポキシ＋シリコーン樹脂 (1) 脂環式エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、EP
ICLON HP−7200）45重量部、末端エポキシ変成シリコー
ンオイル（信越化学製、ＫＦ102 ）５重量部、イミダゾ
ール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）５重量部をＮＭＰ
（Ｎ−メチルピロリドン）50重量部に混合して樹脂混合
液を調製した。 (2) この樹脂混合液を、厚さ 100μｍで、テフロン離型
剤を塗布した型枠に塗り付け、80℃で５時間乾燥させ、
ついで 175℃で５時間硬化処理した。 (3) 樹脂複合体を型枠から剥がして、厚さ50μｍのフィ
ルム状の樹脂複合体を得た。

【００５３】（比較例１）クレゾールエポキシ＋ＰＥ
Ｓ (1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製、ECON−104S）70重量部、ポリエーテルスルフォン
（ＩＣＩ製、Victrex ）30重量部、イミダゾール硬化剤
（四国化成製、2E4MZ-CN）５重量部をＤＭＤＧ（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）60重量部に混合して
樹脂混合液を調製した。 (2) この樹脂混合液を、厚さ 100μｍで、テフロン離型
剤を塗布した型枠に塗り付け、80℃で２時間、 120℃で
５時間、 150℃で２時間の乾燥、硬化処理を行った。 (3) 樹脂複合体を型枠から剥がして、厚さ50μｍのフィ
ルム状の樹脂複合体を得た。

【００５４】このようにして実施例１と比較例１で得ら
れた樹脂複合体フィルムの破壊伸度、誘電率および誘電
正接を測定した。なお、破壊伸度は、レオメトリックス
社製の粘弾性スペクトロメータにて測定した。また、誘
電率と誘電正接は、フィルムを15mm角に切り取り、YHP-
4092A LFインピーダンスアナライザーを用いて測定し
た。これらの測定結果を表１に示す。

【００５５】この表に示す結果から明らかなように、シ
リコーン樹脂を加えることにより、破壊伸度を大きくす
ることができ、しかも、誘電率および誘電正接を小さく
することができる。

【００５６】

【表１】

【００５７】Ｂ．無電解めっき用接着剤の調製および多
層プリント配線板の製造（実施例２） (1) 脂環式エポキシ樹脂であるジシクロペンタジエン変
成エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、EPICLON HP
−7200）35重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、感光性モノマーである多価アクリ
ルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ）6.0 重量部、多価
アクリルモノマー（日本化薬製、R604）1.5 重量部を混
合し、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュアー907
）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重
量部、末端エポキシ変成シリコーンオイル（信越化学
製、ＫＦ102 ）５重量部、消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ
−65）0.5 重量部を混合し、これらの混合物に対してエ
ポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均
粒径3.0 μｍのものを10.3重量部、平均粒径0.5 μｍの
ものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部
を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７
Pa・ｓに調整して無電解めっき用接着剤を得た。

【００５８】(2) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂または
ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１
の両面に18μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積
層板を出発材料とした（図１参照）。まず、この銅張積
層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パター
ン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層
銅パターン４とスルーホール９を形成した。 (3) さらに、内層銅パターン４およびスルーホール９を
形成した基板を酸化−還元処理し、内層銅パターン４お
よびスルーホール９の表面に粗化層11を設けた（図２参
照）。

【００５９】(4) 一方、ビスフェノールＦ型エポキシモ
ノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U） 100重量
部と、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）６
重量部を混合し、さらに、これらの混合物に対し、平均
粒径 1.6μｍで表面にシランカップリング剤がコーティ
ングされたSiＯ₂球状粒子（アドマテック製、CRS 1101
−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パタ
ーンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、消泡剤
（サンノプコ製、ペレノールＳ４）0.5 重量部を混合
し、３本ロールにて混練することにより、その混合物の
粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して、基板
表面平滑化のための樹脂充填剤10を得た。この樹脂充填
剤は無溶剤である。もし溶剤入りの樹脂充填剤を用いる
と、後工程において層間剤を塗布して加熱・乾燥させる
際に、樹脂充填剤の層から溶剤が揮発して、樹脂充填剤
の層と層間材との間で剥離が発生するからである。

【００６０】(5) 前記(4) で得た樹脂充填剤10を、基板
の片面にロールコータを用いて塗布することにより、導
体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃，
20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして樹脂
充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充
填し、70℃，40分間で加熱乾燥させた（図３参照）。

【００６１】(6) 前記(5) の処理を終えた基板の片面
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った（図４参
照）。次いで 100℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃
で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填
剤10を硬化した。

【００６２】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10^-6／
℃であった。

【００６３】(7) 前記(6) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層
を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を
付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫
酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸
ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1
ｇ／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを
施し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド
上面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、粗化
層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層につい
ては図示しない）。

【００６４】(8) 前記(7) の基板の両面に、前記(1) で
得られた無電解めっき用接着剤を塗布し、水平状態で20
分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ60μ
ｍの接着剤層を形成した（図６参照）。

【００６５】(9) 接着剤層を形成した基板の両面に、 1
00μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密
着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm²で露光した。
次いで、これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さら
に、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm²で露光
し、120 ℃で１時間、その後 175℃で５時間の加熱処理
をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸
法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口６）を有
する厚さ50μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図７参
照）。

【００６６】(10)開口の形成された基板を、クロム酸に
２分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面のエポキシ樹脂
粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層２
の表面を粗面とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）
に浸漬してからた水洗いした（図８参照）。さらに、粗
面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面に、パラ
ジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層
間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６に触
媒核を付けた。

【００６７】(11)ＤＭＤＧに溶解させた40重量％のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポ
キシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー
（分子量4000）を 100重量部、メチルエチルケトンに溶
解させた20重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）32重量部、イミダゾ
ール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）3.4 重量部、感光
性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、
R604）6.4 重量部、同じく感光性モノマーである多価ア
クリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ）3.2 重量部を
混合し、さらにこれらの混合物 100重量部に対し、レベ
リング剤（共栄社化学製、ポリフローNo.75 ）0.5 重量
部を混合して攪拌し、混合液Ａを得た。一方、光開始剤
としてのベンゾフェノン（関東化学製）4.3 重量部、光
増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.4 重量
部を40℃に加熱した6.4 重量部のジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させて混合液Ｂを
得た。上記混合液Ａと上記混合液Ｂを混合攪拌し、液状
レジストを得た。

【００６８】(12)前記(11)で触媒核付与の処理を終えた
基板の両面に、上記液状レジストをロールコーターを用
いて塗布し、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ30μｍのレ
ジスト層を形成する。次に、このレジスト層の上に、導
体回路パターンの描画されたフォトマスクフィルムを載
置して 400mJ／cm²の紫外線を照射し、露光した。そし
て、フォトマスクフィルムを取り除いた後、レジスト層
をＤＭＴＧで溶解現像し、基板上に導体回路パターン部
の抜けためっき用レジストを形成し、さらに、超高圧水
銀灯にて6000mJ／cm²で露光し、 100℃で１時間、その
後、 150℃で３時間の加熱処理を行い、層間絶縁層２の
上に永久レジスト３を形成した（図９参照）。

【００６９】(13)上記永久レジスト３を形成した基板
に、予め、めっき前処理（具体的には触媒核の活性化）
を施し、その後、下記組成を有する無電解銅−ニッケル
合金めっき浴を用いて一次めっきを行い、レジスト非形
成部分に厚さ約1.7 μｍの銅−ニッケル−リンめっき薄
膜を形成した。このとき、めっき浴の温度は60℃とし、
めっき浸漬時間は１時間とした。

【００７０】(14)一次めっき処理した基板を、前記めっ
き浴から引き上げて表面に付着しているめっき浴を水で
洗い流し、さらに、その基板を酸性溶液で処理すること
により、銅−ニッケル−リンめっき薄膜表層の酸化皮膜
を除去した。その後、Pd置換を行うことなく、銅−ニッ
ケル−リンめっき薄膜上に、下記組成の無電解銅めっき
浴を用いて二次めっきを施すことにより、アディティブ
法による導体層として必要な外層導体パターン５および
バイアホール（BVH ）７を形成した（図10参照）。この
とき、めっき浴の温度は50〜70℃とし、めっき浸漬時間
は90〜360 分とした。金属塩… CuSO₄・5H₂O ： 8.6 ｍＭ錯化剤…ＴＥＡ： 0.15Ｍ還元剤…ＨＣＨＯ： 0.02Ｍその他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）：少量析出速度は、６μｍ／時間

【００７１】(15)このようにしてアディティブ法による
導体層を形成した後、＃600 のベルト研磨紙を用いたベ
ルトサンダー研磨により、基板の片面を、永久レジスト
の表層とバイアホールの銅の最上面とが揃うまで研磨し
た。引き続き、ベルトサンダーによる傷を取り除くため
にバフ研磨を行った（バフ研磨のみでもよい）。そし
て、他方の面についても同様に研磨して、基板両面が平
滑なプリント配線基板を形成した。

【００７２】(16)そして、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケ
ル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌか
らなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、厚さ３μｍ
の銅−ニッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図
11参照）。そしてさらに、前述の工程を繰り返すことに
より、アディティブ法による導体層を更にもう一層形成
し、このようにして配線層をビルドアップすることによ
り６層の多層プリント配線板を製造した。

【００７３】(17)ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポ
キシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー
（分子量4000）を 46.67重量部、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0重量部、イミダ
ゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 重量部、感
光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬
製、Ｒ604 ）３重量部、同じく多価アクリルモノマー
（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5重量部、分散系消泡剤
（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71重量部を混合し、さら
にこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン
（関東化学製）を２重量部、光増感剤としてのミヒラー
ケトン（関東化学製）を0.2 重量部加えて、粘度を25℃
で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得
た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B
型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はロ
ーターNo.3によった。

【００７４】(18)前記(16)で製造した配線基板の両面
に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布
した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理
を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画され
た厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置
し、1000mJ／cm²の紫外線で露光し、DMTG現像処理し
た。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 1
20℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、は
んだパッドの上面、バイアホールとそのランド部分を開
口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層14のパタ
ーン（厚み20μｍ）を形成した。

【００７５】(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。

【００７６】(20)そして、ソルダーレジスト層14の開口
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はん
だバンプを有するプリント配線板を製造した（図20参
照）。

【００７７】（比較例２）末端エポキシ変成シリコーン
オイル（信越化学製、ＫＦ102 ）を添加しなかったこと
以外は、実施例２と同様にしてはんだバンプを有するプ
リント配線板を製造した。

【００７８】このようにして製造した実施例と比較例の
プリント配線板について、ＩＣチップを実装して、−55
℃〜125 ℃のヒートサイクル試験を 500回行い、めっき
レジストと導体回路の境界を起点として発生するクラッ
クの有無を観察した。その結果を表２に示す。

【００７９】この表に示す結果から明らかなように、シ
リコーン樹脂を加えることにより、クラックの発生を抑
制することができる。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の樹脂複合体
は、引っ張り強度、破壊強度および破壊靱性に優れ、し
かも誘電率が低いので、配線板に使用しても、ヒートサ
イクルによるクラックの発生や伝搬遅延を招くことはな
い。従って、本発明の樹脂複合体は、無電解めっき用接
着剤の他、自動車部品や電化製品などの幅広い分野への
用途に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図２】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図３】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図４】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図５】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図６】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図７】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図８】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図９】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図10】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図11】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図12】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【符号の説明】

１基板２層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層）３永久レジスト（めっきレジスト）４内層導体回路（内層パターン）５内層導体回路（第２層パターン）６バイアホール用開口７バイアホール８銅箔９スルーホール 10 樹脂充填剤 11 粗化層 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだ体（はんだバンプ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分が脂環式エポキシ樹脂とシリコー
ン樹脂とからなることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】前記シリコーン樹脂は、シリコーンオイ
ルまたはシリコーンゴムである請求項１に記載の樹脂複
合体。
【請求項３】前記脂環式エポキシ樹脂は、下記の構造
を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹
脂複合体。【化１】
【請求項４】前記脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂の配合割合は、重量比で、脂環式エポキシ樹脂／シリ
コーン樹脂＝95／５〜70／30である請求項１〜３のいず
れか１項に記載の樹脂複合体。
【請求項５】酸あるいは酸化剤に可溶性の粒子状物質
が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる
未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に分散された無電解
めっき用接着剤であって、前記耐熱性樹脂マトリックス
は、主成分が脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とか
らなる樹脂複合体で構成されることを特徴とする無電解
めっき用接着剤。
【請求項６】酸あるいは酸化剤に可溶性の粒子状物質
は、金属粉、無機粒子および予め硬化処理された耐熱性
樹脂粒子のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種で
ある請求項５に記載の無電解めっき用接着剤。
【請求項７】未硬化の酸あるいは酸化剤に可溶性の樹
脂成分が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性
となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に分散された
無電解めっき用接着剤であって、前記耐熱性樹脂マトリ
ックスは、主成分が脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂とからなる樹脂複合体で構成されることを特徴とする
無電解めっき用接着剤。
【請求項８】酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成分
は、ゴム、ポリフェニレンエーテル、およびアミン系硬
化剤を含むエポキシ樹脂のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種である請求項７に記載の無電解めっき用接
着剤。