JPH10294115A - 固体電解質薄膜とその製造方法 - Google Patents
固体電解質薄膜とその製造方法Info
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- JPH10294115A JPH10294115A JP9103310A JP10331097A JPH10294115A JP H10294115 A JPH10294115 A JP H10294115A JP 9103310 A JP9103310 A JP 9103310A JP 10331097 A JP10331097 A JP 10331097A JP H10294115 A JPH10294115 A JP H10294115A
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気化学蒸着法では、酸化イットリウムを固
溶した酸化ジルコニウムに第三成分を添加することが困
難である。 【解決手段】 金属イットリウム（Ｙ）を含む一酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ）に対し、酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ
2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以
上の第三成分を添加した電解質材料８に、高密度アーク
放電プラズマ流１３を照射して加熱・蒸発させ、同時に
蒸発粒子をプラズマ化し、このプラズマ化した蒸発粒子
を多孔質状電極基板１２上に供給し、酸素雰囲気下で多
孔質状電極基板１２上に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）
と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）からなる固体電解質薄膜を形成す
る。
溶した酸化ジルコニウムに第三成分を添加することが困
難である。 【解決手段】 金属イットリウム（Ｙ）を含む一酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ）に対し、酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ
2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以
上の第三成分を添加した電解質材料８に、高密度アーク
放電プラズマ流１３を照射して加熱・蒸発させ、同時に
蒸発粒子をプラズマ化し、このプラズマ化した蒸発粒子
を多孔質状電極基板１２上に供給し、酸素雰囲気下で多
孔質状電極基板１２上に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）
と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）からなる固体電解質薄膜を形成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に組込ま
れる固体電解質薄膜とその製造方法に関する。
れる固体電解質薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質薄膜を組込んだ燃料電池に
は、電解質、燃料極および空気極が平板状の平板型固体
電解質型燃料電池と、電解質、燃料極および空気極が円
筒状の円筒型固体電解質型燃料電池がある。平板型固体
電解質型燃料電池としては、図３に示すように、固体電
解質１００の両側に燃料極１０１と空気極１０２を取付
けて一つのユニットを構成し、セパレータ１０３を介し
てユニットを複数直列接続したものが知られている。
は、電解質、燃料極および空気極が平板状の平板型固体
電解質型燃料電池と、電解質、燃料極および空気極が円
筒状の円筒型固体電解質型燃料電池がある。平板型固体
電解質型燃料電池としては、図３に示すように、固体電
解質１００の両側に燃料極１０１と空気極１０２を取付
けて一つのユニットを構成し、セパレータ１０３を介し
てユニットを複数直列接続したものが知られている。
【０００３】固体電解質材料、燃料極材料、空気極材
料、セパレータ材料には、夫々酸化イットリウムを固溶
した酸化ジルコニウム、ニッケルと酸化ジルコニウムの
サーメット、酸化ストロンチウムを固溶したランタンマ
ンガナイト、酸化ストロンチウムや酸化マグネシウムを
固溶したランタンクロマイトが用いられる。固体電解質
１００とセパレータ１０３の材料には、緻密であること
が要求される。
料、セパレータ材料には、夫々酸化イットリウムを固溶
した酸化ジルコニウム、ニッケルと酸化ジルコニウムの
サーメット、酸化ストロンチウムを固溶したランタンマ
ンガナイト、酸化ストロンチウムや酸化マグネシウムを
固溶したランタンクロマイトが用いられる。固体電解質
１００とセパレータ１０３の材料には、緻密であること
が要求される。
【０００４】平板型固体電解質型燃料電池の発電効率
は、構成材料の電流経路に沿った電気抵抗、即ち厚さ方
向の電気抵抗が小さいほど高くなる。構成材料のうち
で、最も電気抵抗率の高いのは、固体電解質材料である
から、固体電解質１００は機械的強度、緻密性を確保し
た上で、できるだけ薄く作製することが要求される。
は、構成材料の電流経路に沿った電気抵抗、即ち厚さ方
向の電気抵抗が小さいほど高くなる。構成材料のうち
で、最も電気抵抗率の高いのは、固体電解質材料である
から、固体電解質１００は機械的強度、緻密性を確保し
た上で、できるだけ薄く作製することが要求される。
【０００５】これらの要求を満たす従来技術としては、
例えば多孔質電極基板上に固体電解質膜を作製する電気
化学蒸着法が知られている。この方法については、例え
ば高橋武彦著「燃料電池（１９８４）」に記載されてい
る。
例えば多孔質電極基板上に固体電解質膜を作製する電気
化学蒸着法が知られている。この方法については、例え
ば高橋武彦著「燃料電池（１９８４）」に記載されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】酸化イットリウムを固
溶した酸化ジルコニウムに第三成分として酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ク
ロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などを添加する
ことにより、機械的強度の向上、緻密性の向上を図るこ
とが可能である。しかし、電気化学蒸着法では、これら
の第三成分を添加することが困難であるという問題点が
ある。
溶した酸化ジルコニウムに第三成分として酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ク
ロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などを添加する
ことにより、機械的強度の向上、緻密性の向上を図るこ
とが可能である。しかし、電気化学蒸着法では、これら
の第三成分を添加することが困難であるという問題点が
ある。
【０００７】更に、電気化学蒸着法は、高価な金属塩化
物を原料として用いる、複雑な温度管理を必要とする、
微妙な圧力管理を必要とする、大面積の固体電解質膜を
作製できない、など多くの問題点も有している。
物を原料として用いる、複雑な温度管理を必要とする、
微妙な圧力管理を必要とする、大面積の固体電解質膜を
作製できない、など多くの問題点も有している。
【０００８】本発明は、従来の技術が有するこのような
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、緻密で結晶性が高く熱的に安定で酸素イオン伝
導度の高い固体電解質薄膜と、その固体電解質薄膜の作
製が短時間で可能な製造方法を提供しようとするもので
ある。
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、緻密で結晶性が高く熱的に安定で酸素イオン伝
導度の高い固体電解質薄膜と、その固体電解質薄膜の作
製が短時間で可能な製造方法を提供しようとするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく請
求項１の固体電解質薄膜は、６〜１２ｍｏｌ％の酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、２〜２０ｍｏｌ％の範囲で酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ
2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）
のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）からなるものである。
求項１の固体電解質薄膜は、６〜１２ｍｏｌ％の酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、２〜２０ｍｏｌ％の範囲で酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ
2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）
のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）からなるものである。
【００１０】請求項２の固体電解質薄膜の製造方法は、
高密度アーク放電プラズマ流を照射して電解質材料を加
熱・蒸発させ、同時に蒸発粒子をプラズマ化し、このプ
ラズマ化した蒸発粒子を多孔質状電極基板上に供給して
電解質薄膜を形成する方法において、前記電解質材料が
７〜１１ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）を含む一酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ）の導電性材料に対して酸化アル
ミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸
化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少な
くとも一種類以上の第三成分を、その総量が２〜１２ｗ
ｔ％となるように添加した材料であって、酸素雰囲気下
で前記多孔質状電極基板上に６〜１２ｍｏｌ％の酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、２〜２０ｍｏｌ％の範囲で酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ
2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）
のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）からなる固体電解質薄膜を形成するもので
ある。
高密度アーク放電プラズマ流を照射して電解質材料を加
熱・蒸発させ、同時に蒸発粒子をプラズマ化し、このプ
ラズマ化した蒸発粒子を多孔質状電極基板上に供給して
電解質薄膜を形成する方法において、前記電解質材料が
７〜１１ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）を含む一酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ）の導電性材料に対して酸化アル
ミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸
化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少な
くとも一種類以上の第三成分を、その総量が２〜１２ｗ
ｔ％となるように添加した材料であって、酸素雰囲気下
で前記多孔質状電極基板上に６〜１２ｍｏｌ％の酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、２〜２０ｍｏｌ％の範囲で酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ
2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）
のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）からなる固体電解質薄膜を形成するもので
ある。
【００１１】請求項３の固体電解質薄膜の製造方法は、
請求項２の固体電解質薄膜の製造方法において、前記ア
ーク放電プラズマ流がＡｒガスとＯ2ガスの混合ガスか
ら成るプラズマであって、その酸素分圧が０．３５ｍＴ
ｏｒｒ〜０．８５ｍＴｏｒｒとした。
請求項２の固体電解質薄膜の製造方法において、前記ア
ーク放電プラズマ流がＡｒガスとＯ2ガスの混合ガスか
ら成るプラズマであって、その酸素分圧が０．３５ｍＴ
ｏｒｒ〜０．８５ｍＴｏｒｒとした。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。ここで、図１は本発明の方法
を実施する成膜装置の概略構成図、図２は本発明の方法
により多孔質電極基板上に形成された固体電解質薄膜の
粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
図面に基づいて説明する。ここで、図１は本発明の方法
を実施する成膜装置の概略構成図、図２は本発明の方法
により多孔質電極基板上に形成された固体電解質薄膜の
粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００１３】成膜装置は、図１に示すように、真空容器
１と、真空容器１の内部に設置された坩堝２及び永久磁
石３と、真空容器１の側面に設置されたプラズマ発生陰
極４、中間電極５及び空芯コイル６などを備えている。
１と、真空容器１の内部に設置された坩堝２及び永久磁
石３と、真空容器１の側面に設置されたプラズマ発生陰
極４、中間電極５及び空芯コイル６などを備えている。
【００１４】真空容器１の内部は、真空排気ポンプ（不
図示）により排気口７から真空排気される。坩堝２は放
電陽極を兼ねており、蒸発させるための材料８が装填さ
れる。坩堝２の直下には水冷機構を具備した永久磁石３
が配置され、これにより垂直方向の磁場ＢVが形成され
る。
図示）により排気口７から真空排気される。坩堝２は放
電陽極を兼ねており、蒸発させるための材料８が装填さ
れる。坩堝２の直下には水冷機構を具備した永久磁石３
が配置され、これにより垂直方向の磁場ＢVが形成され
る。
【００１５】真空容器１の側面に設置されたプラズマ発
生陰極４は、ＴａパイプとＬａＢ6の複合陰極からな
り、プラズマ発生陰極４には放電ガスを導入するための
放電ガス導入口９が設けられている。また、中間電極５
はプラズマを真空容器１内部に引き出すためのもので、
空芯コイル６は水平方向の磁場ＢHを発生させるための
ものである。
生陰極４は、ＴａパイプとＬａＢ6の複合陰極からな
り、プラズマ発生陰極４には放電ガスを導入するための
放電ガス導入口９が設けられている。また、中間電極５
はプラズマを真空容器１内部に引き出すためのもので、
空芯コイル６は水平方向の磁場ＢHを発生させるための
ものである。
【００１６】プラズマ発生陰極４と放電陽極を兼ねた坩
堝２は、低電圧・大電流の直流電源１０によって電気的
に接続されており、プラズマ発生陰極４と坩堝２との間
に直流電圧を印加することによって大電流のプラズマ流
１３が発生する。そして、中間電極５によって真空容器
１内部に引き出されたプラズマ流１３は、空芯コイル６
による水平方向の磁場ＢHと坩堝２直下の永久磁石３に
よる垂直方向の磁場ＢVの合成磁場により坩堝２直上で
９０度に曲げられ、坩堝２内の電解質材料８に照射され
る。
堝２は、低電圧・大電流の直流電源１０によって電気的
に接続されており、プラズマ発生陰極４と坩堝２との間
に直流電圧を印加することによって大電流のプラズマ流
１３が発生する。そして、中間電極５によって真空容器
１内部に引き出されたプラズマ流１３は、空芯コイル６
による水平方向の磁場ＢHと坩堝２直下の永久磁石３に
よる垂直方向の磁場ＢVの合成磁場により坩堝２直上で
９０度に曲げられ、坩堝２内の電解質材料８に照射され
る。
【００１７】成膜する際に真空容器１内部に導入する酸
素ガスは、真空容器１の側面に設けられたガス導入口１
１から導入される。また、薄膜を形成する多孔質状電極
基板１２は、坩堝２の直上に配置される。
素ガスは、真空容器１の側面に設けられたガス導入口１
１から導入される。また、薄膜を形成する多孔質状電極
基板１２は、坩堝２の直上に配置される。
【００１８】以上のように構成した成膜装置の作用につ
いて説明する。放電ガス導入口９から放電ガスを真空容
器１内部に導入した後、真空容器１の側面に設けたプラ
ズマ発生陰極４と、放電陽極を兼ねた坩堝２内の電解質
材料８との間に直流電源１０により直流電圧を印加す
る。
いて説明する。放電ガス導入口９から放電ガスを真空容
器１内部に導入した後、真空容器１の側面に設けたプラ
ズマ発生陰極４と、放電陽極を兼ねた坩堝２内の電解質
材料８との間に直流電源１０により直流電圧を印加す
る。
【００１９】すると、大電流直流アーク放電プラズマ流
１３が発生して電解質材料８に照射し、電解質材料８の
加熱・蒸発・プラズマ化が起こる。この時、金属イット
リウム（Ｙ）を含んだ一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）
は、室温で電気伝導性があるために、安定した放電を持
続することができる。
１３が発生して電解質材料８に照射し、電解質材料８の
加熱・蒸発・プラズマ化が起こる。この時、金属イット
リウム（Ｙ）を含んだ一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）
は、室温で電気伝導性があるために、安定した放電を持
続することができる。
【００２０】また、第三成分として添加した酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化
クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）は、固体電解
質薄膜の結晶粒界の生成を抑制するように作用する。
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化
クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）は、固体電解
質薄膜の結晶粒界の生成を抑制するように作用する。
【００２１】更に、真空容器１内部に酸素ガスをガス導
入口１１から導入し、高密度プラズマ中で活性化された
酸素雰囲気下で成膜を行うことによって多孔質状電極基
板１２表面上に結晶性が高く、熱的に安定で、酸素イオ
ン伝導性の高い、緻密な固体電解質薄膜が形成される。
入口１１から導入し、高密度プラズマ中で活性化された
酸素雰囲気下で成膜を行うことによって多孔質状電極基
板１２表面上に結晶性が高く、熱的に安定で、酸素イオ
ン伝導性の高い、緻密な固体電解質薄膜が形成される。
【００２２】また、電解質材料８に照射するプラズマ流
１３は、１５０Ａ以上の大電流プラズマであるために、
電解質材料８の蒸発速度を高めることが可能となり、か
つ放電形態がアーク放電であるために高密度なプラズマ
の発生を可能にし、短時間で多孔質状電極基板１２に緻
密な固体電解質薄膜が形成される。
１３は、１５０Ａ以上の大電流プラズマであるために、
電解質材料８の蒸発速度を高めることが可能となり、か
つ放電形態がアーク放電であるために高密度なプラズマ
の発生を可能にし、短時間で多孔質状電極基板１２に緻
密な固体電解質薄膜が形成される。
【００２３】本発明における膜形成手段は、材料を加熱
・蒸発させて薄膜を形成する蒸着技術の一種であるた
め、蒸発材料の組成は容易に変更することができ、一酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ）に第二成分としての金属イッ
トリウム（Ｙ）や、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸
化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸
化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以上の第三成
分の添加を容易にすることができる。
・蒸発させて薄膜を形成する蒸着技術の一種であるた
め、蒸発材料の組成は容易に変更することができ、一酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ）に第二成分としての金属イッ
トリウム（Ｙ）や、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸
化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸
化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以上の第三成
分の添加を容易にすることができる。
【００２４】また、本発明で使用できる高密度アーク放
電プラズマ流の発生装置としては、例えば「真空第２５
巻第１０号（１９８２年発刊）」に記載された複合陰極
型プラズマ発生装置と圧力勾配型プラズマ発生装置を組
み合わせた放電陰極を用いることができるが、大電流の
アーク放電プラズマ流を発生できる装置であれば特に限
定するものではない。
電プラズマ流の発生装置としては、例えば「真空第２５
巻第１０号（１９８２年発刊）」に記載された複合陰極
型プラズマ発生装置と圧力勾配型プラズマ発生装置を組
み合わせた放電陰極を用いることができるが、大電流の
アーク放電プラズマ流を発生できる装置であれば特に限
定するものではない。
【００２５】（実施例１）金属イットリウム（Ｙ）を含
む一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）に対して酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）を第三成分として添加した電解質材料
８を蒸発源として、以下の手順に従ってニッケル（Ｎ
ｉ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のサーメットで形成
された多孔質状電極基板１２上に固体電解質薄膜を形成
し、形成された固体電解質薄膜の酸素イオン伝導性、緻
密性および組成を評価した。
む一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）に対して酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）を第三成分として添加した電解質材料
８を蒸発源として、以下の手順に従ってニッケル（Ｎ
ｉ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のサーメットで形成
された多孔質状電極基板１２上に固体電解質薄膜を形成
し、形成された固体電解質薄膜の酸素イオン伝導性、緻
密性および組成を評価した。
【００２６】緻密性については、室温における窒素ガス
の透過量測定により評価した。また、膜の組成は、同時
に石英基板上に形成したものをＩＣＰ分析（誘導結合型
プラズマ発光分光分析法）により同定する方法を用い
た。
の透過量測定により評価した。また、膜の組成は、同時
に石英基板上に形成したものをＩＣＰ分析（誘導結合型
プラズマ発光分光分析法）により同定する方法を用い
た。
【００２７】真空容器１内部を真空排気ポンプによっ
て、５×１０-6Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気した後、放電
ガス導入口９から放電ガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃ
ｍ導入し、プラズマ発生陰極４と坩堝２との間に電流が
２００Ａの直流電力を供給し、大電流のアーク放電プラ
ズマ流を生成する。坩堝２内には、蒸発させる電解質材
料８として、金属イットリウム（Ｙ）が一酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ）に対してある割合で含有する材料を装填
する。
て、５×１０-6Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気した後、放電
ガス導入口９から放電ガスとしてＡｒガスを３０ｓｃｃ
ｍ導入し、プラズマ発生陰極４と坩堝２との間に電流が
２００Ａの直流電力を供給し、大電流のアーク放電プラ
ズマ流を生成する。坩堝２内には、蒸発させる電解質材
料８として、金属イットリウム（Ｙ）が一酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ）に対してある割合で含有する材料を装填
する。
【００２８】プラズマ発生陰極４によって生成したプラ
ズマ流１３を中間電極５と空芯コイル６によって真空容
器１内部に導いた後、永久磁石３で形成される磁場ＢV
によって電解質材料８の中心に照射して、電解質材料８
の加熱・蒸発を行った。この時、ガス導入口１１から約
２００ｓｃｃｍの酸素ガスを真空容器１内に導入し、酸
素ガスと蒸発粒子を反応させて、坩堝２の直上に配置し
た基板１２上に約６０分間の薄膜形成を実施した。
ズマ流１３を中間電極５と空芯コイル６によって真空容
器１内部に導いた後、永久磁石３で形成される磁場ＢV
によって電解質材料８の中心に照射して、電解質材料８
の加熱・蒸発を行った。この時、ガス導入口１１から約
２００ｓｃｃｍの酸素ガスを真空容器１内に導入し、酸
素ガスと蒸発粒子を反応させて、坩堝２の直上に配置し
た基板１２上に約６０分間の薄膜形成を実施した。
【００２９】酸素ガスを導入する前の真空容器１内部の
圧力は、真空排気速度とＡｒガス流量によって決定さ
れ、この時の圧力は、２．５×１０-4Ｔｏｒｒであっ
た。酸素ガスを導入した後の圧力、即ち成膜最中の圧力
は、７．５×１０-4Ｔｏｒｒであった。電解質材料８の
組成、即ち一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）に対する金属
イットリウム（Ｙ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の
含有量を変えて、固体電解質薄膜を形成した結果を以下
に示す表１にまとめた。
圧力は、真空排気速度とＡｒガス流量によって決定さ
れ、この時の圧力は、２．５×１０-4Ｔｏｒｒであっ
た。酸素ガスを導入した後の圧力、即ち成膜最中の圧力
は、７．５×１０-4Ｔｏｒｒであった。電解質材料８の
組成、即ち一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）に対する金属
イットリウム（Ｙ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の
含有量を変えて、固体電解質薄膜を形成した結果を以下
に示す表１にまとめた。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示すように、固体電解質薄膜中の酸
化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の濃度が６〜１２ｍｏｌ％、
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の濃度が２〜２０ｍｏｌ
％の範囲で良好な酸素イオン伝導性と緻密性が得られ、
薄膜燃料電池に用いる固体電解質薄膜として好ましい特
性を有する。
化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の濃度が６〜１２ｍｏｌ％、
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の濃度が２〜２０ｍｏｌ
％の範囲で良好な酸素イオン伝導性と緻密性が得られ、
薄膜燃料電池に用いる固体電解質薄膜として好ましい特
性を有する。
【００３２】一方、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の濃度
が５ｍｏｌ％以下や１３ｍｏｌ％以上である場合には、
約１０００℃の加熱時に固体電解質薄膜の相変態に伴
い、薄膜中にクラックが生じた結果、ガス遮蔽性の低下
が発生したため、本発明の用途である薄膜燃料電池に用
いる固体電解質薄膜としては好ましくない。
が５ｍｏｌ％以下や１３ｍｏｌ％以上である場合には、
約１０００℃の加熱時に固体電解質薄膜の相変態に伴
い、薄膜中にクラックが生じた結果、ガス遮蔽性の低下
が発生したため、本発明の用途である薄膜燃料電池に用
いる固体電解質薄膜としては好ましくない。
【００３３】固体電解質薄膜中の第三成分である酸化ア
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が２ｍｏｌ％以下の場合は、固
体電解質薄膜の結晶粒界の生成を抑制する効果が不十分
であるために、ガス遮蔽性能が十分に得られないので、
やはり本発明の用途である薄膜燃料電池に用いる固体電
解質薄膜としては好ましくない。また、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）が２１ｍｏｌ％以上の場合には、ガス遮
蔽性能は良好な特性を有するが、酸素イオン伝導性が低
下するために本発明の用途である薄膜燃料電池に用いる
固体電解質薄膜には適さない。
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が２ｍｏｌ％以下の場合は、固
体電解質薄膜の結晶粒界の生成を抑制する効果が不十分
であるために、ガス遮蔽性能が十分に得られないので、
やはり本発明の用途である薄膜燃料電池に用いる固体電
解質薄膜としては好ましくない。また、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）が２１ｍｏｌ％以上の場合には、ガス遮
蔽性能は良好な特性を有するが、酸素イオン伝導性が低
下するために本発明の用途である薄膜燃料電池に用いる
固体電解質薄膜には適さない。
【００３４】図２に９ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）
と５ｗｔ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む電解
質材料８を用いて多孔質状電極基板１２上に作製した固
体電解質薄膜の断面ＳＥＭ観察写真を示す。図２から約
２０μｍに渡り、結晶粒界の無い緻密な薄膜が形成され
ていることがわかる。
と５ｗｔ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む電解
質材料８を用いて多孔質状電極基板１２上に作製した固
体電解質薄膜の断面ＳＥＭ観察写真を示す。図２から約
２０μｍに渡り、結晶粒界の無い緻密な薄膜が形成され
ていることがわかる。
【００３５】（実施例２）一酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）に対して９ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）を含む
材料に対し、第三成分として５ｗｔ％の酸化ビスマス
（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）を添加した材料を用いて実施例１と同様の方法で
固体電解質薄膜を作製し、評価を行なった。
Ｏ）に対して９ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）を含む
材料に対し、第三成分として５ｗｔ％の酸化ビスマス
（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）を添加した材料を用いて実施例１と同様の方法で
固体電解質薄膜を作製し、評価を行なった。
【００３６】いずれの場合にも、実施例１に示した酸化
アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の場合と同様に、良好な酸素
イオン伝導性とガス遮蔽性を有し、本発明の用途である
薄膜燃料電池に適した固体電解質薄膜であると判断され
た。実施例２における結果を以下に示す表２にまとめ
た。
アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の場合と同様に、良好な酸素
イオン伝導性とガス遮蔽性を有し、本発明の用途である
薄膜燃料電池に適した固体電解質薄膜であると判断され
た。実施例２における結果を以下に示す表２にまとめ
た。
【００３７】
【表２】
【００３８】（実施例３）一酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）に対して９ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）を含む
材料に対し、第三成分として５ｗｔ％の酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）を添加した材料を用い、実施例１に示し
た方法のうち酸素分圧が０．３ｍＴｏｒｒと０．９ｍＴ
ｏｒｒの条件で石英ガラス上に固体電解質薄膜を形成し
た。
Ｏ）に対して９ｗｔ％の金属イットリウム（Ｙ）を含む
材料に対し、第三成分として５ｗｔ％の酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）を添加した材料を用い、実施例１に示し
た方法のうち酸素分圧が０．３ｍＴｏｒｒと０．９ｍＴ
ｏｒｒの条件で石英ガラス上に固体電解質薄膜を形成し
た。
【００３９】酸素分圧が０．３ｍＴｏｒｒの場合は、薄
膜に強い光学吸収が観察され、さらにＸ線回折法により
結晶性を評価したところ、わずかに安定化ジルコニウム
（ＹＳＺ）の回折パターンがみられるものの、結晶性の
低い薄膜であることが明らかとなった。
膜に強い光学吸収が観察され、さらにＸ線回折法により
結晶性を評価したところ、わずかに安定化ジルコニウム
（ＹＳＺ）の回折パターンがみられるものの、結晶性の
低い薄膜であることが明らかとなった。
【００４０】酸素分圧が０．９ｍＴｏｒｒの場合には、
透明な薄膜が得られるものの、成膜雰囲気に酸素が過剰
に供給されたために、蒸発した電解質材料８そのものが
酸化されてしまった結果、蒸発材料の電気伝導性の低下
が起こり放電の不安定性が発生した。この放電の不安定
性が原因で成膜速度は、酸素分圧が０．５ｍＴｏｒｒの
場合の約６０％にまで低下してしまった。これらの結果
から本発明における最適な酸素分圧は、０．３５ｍＴｏ
ｒｒ〜０．８５ｍＴｏｒｒであると判断できる。
透明な薄膜が得られるものの、成膜雰囲気に酸素が過剰
に供給されたために、蒸発した電解質材料８そのものが
酸化されてしまった結果、蒸発材料の電気伝導性の低下
が起こり放電の不安定性が発生した。この放電の不安定
性が原因で成膜速度は、酸素分圧が０．５ｍＴｏｒｒの
場合の約６０％にまで低下してしまった。これらの結果
から本発明における最適な酸素分圧は、０．３５ｍＴｏ
ｒｒ〜０．８５ｍＴｏｒｒであると判断できる。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように請求項１に係る固体
電解質薄膜によれば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を固
溶した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に第三成分とし
て、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）などを添加することにより、機械的強度が向上
し、緻密性が向上する。
電解質薄膜によれば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を固
溶した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に第三成分とし
て、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）などを添加することにより、機械的強度が向上
し、緻密性が向上する。
【００４２】また、請求項２又は３に係る固体電解質薄
膜の製造方法によれば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を
固溶した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に第三成分とし
て、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）などを添加することにより、多孔質状電極基板上
に、機械的強度の向上、緻密性の向上を可能にする固体
電解質薄膜を作製することができる。
膜の製造方法によれば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を
固溶した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に第三成分とし
て、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）などを添加することにより、多孔質状電極基板上
に、機械的強度の向上、緻密性の向上を可能にする固体
電解質薄膜を作製することができる。
【図１】本発明の方法を実施する成膜装置の概略構成図
【図２】本発明の方法により多孔質電極基板上に形成さ
れた固体電解質薄膜の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写
真
れた固体電解質薄膜の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写
真
【図３】平板型固体電解質型燃料電池のセル構造を示す
図
図
１…真空容器、２…坩堝、３…永久磁石、４…プラズマ
発生陰極、５…中間電極、６…空芯コイル、８…電解質
材料、９…放電ガス導入口、１０…直流電源、１２…多
孔質状電極基板、１３…プラズマ流。
発生陰極、５…中間電極、６…空芯コイル、８…電解質
材料、９…放電ガス導入口、１０…直流電源、１２…多
孔質状電極基板、１３…プラズマ流。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菱沼 祐一 神奈川県横浜市金沢区釜利谷東６丁目36番 １号 (72)発明者 荻野 悦男 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 豊島 隆之 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 中井 日出海 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ６〜１２ｍｏｌ％の酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3）と、２〜２０ｍｏｌ％の範囲で酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ク
ロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少なくと
も一種類以上を含んだ酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）か
らなることを特徴とする固体電解質薄膜。 - 【請求項２】 高密度アーク放電プラズマ流を照射して
電解質材料を加熱・蒸発させ、同時に蒸発粒子をプラズ
マ化し、このプラズマ化した蒸発粒子を多孔質状電極基
板上に供給して電解質薄膜を形成する方法において、前
記電解質材料が７〜１１ｗｔ％の金属イットリウム
（Ｙ）を含む一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）の導電性材
料に対して酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマ
ス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆ
ｅ2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以上の第三成分を、そ
の総量が２〜１２ｗｔ％となるように添加した材料であ
って、酸素雰囲気下で前記多孔質状電極基板上に６〜１
２ｍｏｌ％の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、２〜２０
ｍｏｌ％の範囲で酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化
ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化
鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のうち少なくとも一種類以上を含んだ酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる固体電解質薄膜を
形成することを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記アーク放電プラズマ流がＡｒガスと
Ｏ2ガスの混合ガスから成るプラズマであって、その酸
素分圧が０．３５ｍＴｏｒｒ〜０．８５ｍＴｏｒｒであ
る請求項２記載の固体電解質薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9103310A JPH10294115A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 固体電解質薄膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9103310A JPH10294115A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 固体電解質薄膜とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10294115A true JPH10294115A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=14350649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9103310A Pending JPH10294115A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 固体電解質薄膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10294115A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002019455A3 (de) * | 2000-08-30 | 2003-06-05 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen einer festkeramischen brennstoffzelle |
| JP2007299767A (ja) * | 2007-07-18 | 2007-11-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体電解質型燃料電池用電解質材料、固体電解質型燃料電池セル及びこれらの製造方法 |
| CN117534462A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备钇掺杂的氧化锆空心颗粒的方法 |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP9103310A patent/JPH10294115A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002019455A3 (de) * | 2000-08-30 | 2003-06-05 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen einer festkeramischen brennstoffzelle |
| US7141271B2 (en) | 2000-08-30 | 2006-11-28 | Siemens Power Generation, Inc. | Method for producing a solid ceramic fuel cell |
| JP2007299767A (ja) * | 2007-07-18 | 2007-11-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体電解質型燃料電池用電解質材料、固体電解質型燃料電池セル及びこれらの製造方法 |
| CN117534462A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备钇掺杂的氧化锆空心颗粒的方法 |
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