JPH10277361A - 脱硫吸収液の処理方法及びその装置 - Google Patents
脱硫吸収液の処理方法及びその装置Info
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- JPH10277361A JPH10277361A JP9346024A JP34602497A JPH10277361A JP H10277361 A JPH10277361 A JP H10277361A JP 9346024 A JP9346024 A JP 9346024A JP 34602497 A JP34602497 A JP 34602497A JP H10277361 A JPH10277361 A JP H10277361A
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Abstract
ら、効率的に未燃カーボン等の微粒子を除去し、脱硫吸
収液から得られる石膏等の副生物の品質を向上させるた
めの処理方法を提供する。 【解決手段】 未燃カーボン等の微粒子を含む脱硫吸収
液A中に気体を供給して、気泡を生じさせ、該微粒子を
該気泡の表面に付着させると共に、該気泡からなる発泡
相Dを生じさせる工程と、該発泡相Dを破泡して、該微
粒子を含む液体Eを得る工程とを含む脱硫吸収液の処理
方法。
Description
ガスから硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫装置内の気
液接触後の脱硫吸収液に混在する未燃カーボン等の微粒
子を分離除去する技術に関する。
石灰等を含有する吸収液との気液接触によって洗浄さ
れ、硫黄酸化物(SOX )と未燃カーボン等の微粒子が
除去される。排ガスから吸収液へと移行した未燃カーボ
ン等の微粒子は、該吸収液から分離回収される副生石膏
等の副生物の純度の低下や着色による品質の低下の原因
となる。
等の微粒子)の含有率を規定値以下にするために、硫黄
酸化物(SOX )を吸収した吸収液中の石膏を液体サイ
クロンによって濃縮し、未燃カーボンの含有率を相対的
に下げていた。しかし、未燃カーボンは、吸収液とほぼ
同じ挙動をするため、液体サイクロンによって石膏を濃
縮しても、未燃カーボンの含有率の低減には限界があ
る。例えば、石膏の純度については、要求される水準を
満足しても、着色による外観上の品質の悪化が避けられ
ない場合がある。このように、湿式排煙脱硫処理で副生
する石膏は、未燃カーボン等の微粒子からなる不純物に
起因する着色による価格の低下や用途の制限等の問題を
もっていた。
物の含有率が低く、着色の少ない副生物(石膏等)を脱
硫吸収液から分離して得るために、該副生物の分離前
に、未燃カーボン等の微粒子を脱硫吸収液から効率的に
除去する脱硫吸収液の処理方法および処理装置を提供す
ることにある。
理方法は、未燃カーボン等の微粒子を含む燃焼排ガスと
の気液接触後の脱硫吸収液の処理方法であって、該微粒
子を含む該吸収液中に気体を供給して、気泡を生じさ
せ、該微粒子を該気泡の表面に付着させると共に、該気
泡からなる発泡相を生じさせる工程と、該発泡相を破泡
して、該微粒子を含む液体を得る工程とからなることを
特徴とする(請求項1)。上記吸収液中に供給する気体
の量は、該吸収液の横断面の単位面積当たり、50〜3
00m3 N/h・m2 とすることが好ましい(請求項
2)。
ーボン等の微粒子を含む燃焼排ガスとの気液接触後の脱
硫吸収液の処理装置であって、該微粒子を含む該吸収液
を貯留する処理槽と、該処理槽に隣接する破泡槽と、該
処理槽と該破泡槽とを連通する泡導入管とを備え、該処
理槽には、該吸収液を該処理槽内に供給するための吸収
液供給口と、該処理槽内に貯留された該吸収液中に気体
を供給して、気泡を生じさせると共に該処理槽内に該気
泡からなる発泡相を生じさせるための気体供給口とが設
けられ、該破泡槽内には、該泡導入管内を通過した該発
泡相を破泡して、該微粒子を含む液体を得るための破泡
手段が設けられていることを特徴とする(請求項3)。
上記脱硫吸収液の処理装置を複数段に設け、前段の装置
で生じた微粒子を含む液体を後段の処理装置の吸収液供
給口へ供給する供給手段を設けてもよい(請求項4)。
上記脱硫吸収液の処理装置において、上記処理槽が、該
処理槽内に貯留された吸収液の排出口を有し、該排出口
から排出された該吸収液の一部を、上記気体と共に上記
気体供給口を通じて該処理槽内に返送する手段を設けて
もよい(請求項5)。上記脱硫吸収液の処理装置を複数
段に設け、前段の装置における処理槽の排出口から排出
された上記吸収液のうち、該処理槽に返送される吸収液
以外の吸収液を、後段の処理装置の吸収液供給口へ供給
する供給手段を設けてもよい(請求項6)。
の燃焼排ガス中には、約100〜1,000ppmの硫
黄酸化物(SOX )が含まれている。燃焼排ガスから硫
黄酸化物を除去するために、湿式排煙脱硫装置を用い
て、燃焼排ガスを吸収液と気液接触させる。硫黄酸化物
は、必要に応じて空気との接触による酸化条件下に、吸
収液と反応して石膏等の副生物を生じる。副生物は、固
液分離等によって回収される。
酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムのい
ずれかのスラリーをいう)、水酸化マグネシウムスラリ
ー、水酸化ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶
液、塩基性硫酸アルミニウム水溶液、希硫酸、アンモニ
ア水等を用いることができる。吸収液の種類に応じて得
られる副生物として、石膏(硫酸カルシウム)、硫酸ナ
トリウム、亜硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アンモニウム等を挙げることができる。
って説明すると、まず、重油焚きボイラの燃焼排ガス
を、10〜30重量%の石灰スラリーを含有する吸収液
と気液接触させる。硫黄酸化物は、吸収液と反応し、さ
らに空気によって酸化されて石膏となり、吸収液中で析
出し、石膏濃度10〜30重量%のスラリーを生じる。
このスラリー(脱硫吸収液)は、石膏の他に、数百〜数
千mg/リットルの黒色の未燃カーボンや、溶解度の大
きい硫酸アンモニウム等の可溶性塩を含む。この未燃カ
ーボン等を脱硫吸収液から除去する装置を、以下、具体
的に説明する。
表す。図1において、供給配管2によって吸収液供給口
19から処理槽1内に供給される脱硫吸収液Aは、貯留
液Bとして、処理槽1内に貯留される。処理槽1内での
貯留液Bの液面の位置は、レベル検出器13の検出値に
応じて調節計14によって制御される調節弁15によっ
て、抜き出し配管6内を流れる脱硫吸収液の流量を制御
することによって、調整される。ここで、抜き出し配管
6による吸収液の排出量は、湿式脱硫装置内での脱硫量
に応じて調整するのが好ましい。
4からは、ガスCが処理槽1内に供給される。ここで、
ガスCとしては、空気、窒素ガス等が用いられる。ガス
Cは、貯留液B中で気泡となって上方に移動する。気泡
が貯留液B中を移動する過程で、貯留液B中の未燃カー
ボン等の微粒子が、気泡の周囲に集まり、気泡を安定化
させ、気泡と共に上方に移動する。こうして、貯留液B
の液面の上方の処理槽1内の空間には、気泡からなる発
泡相Dが形成される。
は、泡導入管10内を通って、隔離板9を介して隔てら
れた破泡槽16内に流入し、破泡板等からなる破泡手段
11によって破泡され、未燃カーボン等の微粒子を含む
液体(破泡液)Eと、オフガスFとに分離される。破泡
液Eは、破泡槽16内の底部に溜まった後に、溢流配管
12を通って系外に排出される。一方、破泡により生じ
たオフガスFは、破泡槽16の上部に設けられたガス出
口17から排出される。オフガスFは、処理槽1に供給
されるガスCとして用いることができる。
設けられている。しかし、気泡相Dが自由高さに達して
自然破泡する前に、処理槽から分離して破泡させればよ
いので、破泡槽16は、処理槽1の側面に接して設けて
もよい。図1では、気体供給口4を一つ設けた例を示し
たが、複数設けてもよい。図1において、気体供給口4
を吸収液排出口18の上方に設けると、気泡が吸収液排
出口18に吸い込まれることがなく、好都合である。た
だし、このような支障を生じない限り、気体供給口4を
吸収液排出口18の下方や処理槽1の底部に設けてもよ
い。
翼、水流、ガス流、熱、消泡剤の散布、超音波照射、放
電等を挙げることができる。破泡手段11が破泡板の場
合には、泡導入管10の径とガスCの供給速度を適切な
ものとすることによって、発泡相Dを泡導入管10から
勢いよく噴出させ、破泡手段(破泡板)11に衝突させ
て破泡することができる。また、この場合、泡導入管1
0と破泡手段(破泡板)11の距離は、脱硫吸収液の種
類、気泡の径、気泡の移動速度等を考慮して適切に定め
られる。破泡板を可動にして、最適な位置に調整できる
ようにしてもよい。泡導入管10は、処理槽1と破泡槽
16の間に複数設けてもよい。
さまで成長させて発泡相の上部を分離して処理する場合
には、自然に破泡した液体が、泡よりも重いために発泡
相内を下降して貯留液B中に流れ込む。その際、破泡し
た液体は、発泡相中の未燃カーボン等の微粒子をも下方
に移動させてしまう。したがって、発泡相は、自然破泡
の起こる前に破泡手段によって破泡させるのが望まし
い。それによって、ほぼピストンフロー的に上昇してく
る発泡相中の気泡に同伴した微粒子を、発泡相内をほと
んど下降させることなく、回収することができる。
て、図2に示すように、吸収液排出口18から排出され
て抜き出し配管6内を流れる吸収液を、循環ポンプ3に
よって加圧して、吸収液の一部を戻り配管5内を通して
処理槽1へと返送すると共に、返送途中でミキサー8に
よって吸収液中に気体を供給することができる。この場
合、気泡を含む吸収液が、気体供給口4から処理槽1内
に導入される。ミキサー8では、返送される吸収液と、
ガス配管7を通して供給されるガスCとが混合される。
なお、図2の他の部分は、符号を含め、図1と同様であ
る。
スCを混入させて、適当な径の、適当な数の泡を形成で
きれば、任意のものが用いられる。具体的には、単に配
管を組み合わせたものの他、ガス配管7の先端に分散板
を設けたものや、内部に螺旋状リボンや攪拌翼を持つも
の等が挙げられる。脱硫吸収液の種類、スラリーの濃
度、温度、固形物の粒径、閉塞の可能性等を考慮して適
当なものを使用すればよい。
て、ガスCの流れるガス配管7は、吸収液の流れる戻り
配管5の横断面の中心部付近まで、戻り配管5内に突出
している。ミキサー8で供給されたガスCは、循環ポン
プ3による循環液(吸収液)によって、非常に微細な気
泡に千切られ、処理槽1内の貯留液B中に分散される。
なお、戻り配管5の端部を、処理槽1の中央部まで突き
出させると、処理槽1内に均一に泡を供給することがで
きる。
硫プラントを示す。重油焚きボイラの燃焼排ガス21
は、湿式排煙脱硫装置22に導入され、循環ポンプ23
によって配管24内を通りノズル25から噴出する石灰
スラリーと接触して、硫黄酸化物(SOX )が吸収除去
され、浄化ガス26として排出される。吸収塔のタンク
27内には、供給された空気28を微細な気泡として効
率良く吹き込むアーム回転式のエアスパージャ29が設
置されている。SOX を吸収した脱硫吸収液30は、空
気28と効率良く接触して、空気酸化して石膏を生じさ
せる。石膏は、吸収液中で析出し、10〜30重量%の
石膏濃度を有する脱硫吸収液(スラリー)30が生じ
る。
通じて排出され、ポンプ32を経由した後、脱硫吸収液
の処理装置33内に供給される。処理装置33の破泡槽
内の破泡液は、溢流配管34により排出され、オフガス
は、配管35を通り、湿式排煙脱硫装置22の浄化ガス
26と共に系外に排出される。処理槽33から排出され
た脱硫吸収液は、処理装置33に返送されるものを除い
て、配管36を通って固液分離装置37内に導かれ、石
膏38と濾液39に分離される。分離された石膏38
は、石膏ボード等に有効に利用される。
一部はライン41を通って排水処理装置(図示せず)へ
搬送され、残部はライン42を通ってSO2 の吸収剤で
ある石灰石を含有するスラリー43中に供給される。こ
のスラリー43には、別途、工水44及び石灰石45が
供給される。スラリー43は、ポンプ46によって、ラ
イン47を介して湿式排煙脱硫装置22に供給される。
出される破泡液中には、未燃カーボン等の微粒子以外に
約30〜50重量%の石膏が含まれる。この破泡液中の
石膏を回収すると共に、未燃カーボン等の微粒子の濃縮
度を高め、微粒子の分離処理をより効率的かつ経済的に
行うため、図5に示すように、処理装置を複数設けるこ
とができる。図5において、未燃カーボン等の微粒子と
石膏を含む破泡液は、ポンプ48によって、溢流配管3
4を介して、再度、処理装置33と同様な処理装置3
3’に導びかれ、石膏分が分離回収される。図4に示す
プラントにおいて、配管36の途中に、脱硫吸収液の処
理装置33と同様な処理装置を設けて、未燃カーボン等
の微粒子の除去率を高めることもできる。例えば、図6
に示すプラントは、図5のプラントにおいて、配管36
の途中に脱硫吸収液の処理装置33”を加えたものであ
る。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1 図2に示す処理装置を用いて実験を行った。直径30c
m、高さ2mの処理槽1の上に、高さ1mの破泡槽16
を設け、処理槽1と破泡槽16の間に隔離板9を取り付
けた。隔離板9に内径2.5cm、長さ30cmの泡導
入管10を取り付け、直径10cmの破泡手段(破泡
板)11を泡導入管10の上端より2.5cm上方に設
けた。供給配管2は、口径1.5cmであり、処理槽1
の底部から1m上方の位置に取り付けた。抜き出し配管
6は、口径2.5cmであり、処理槽1の底部から20
cm上方の位置に取り付けた。抜き出し配管6には、循
環ポンプ3を接続し、循環ポンプ3の後流に、口径2.
5cmの戻り配管5を設けた。戻り配管5の側面に、戻
り配管5のほぼ中心部まで口径1.5cmのガス配管7
を挿入して、ミキサー8を形成した。
件下で実験を行った。 (1)脱硫吸収液A:湿式脱硫塔の出口の吸収液(未燃
カーボン含有率:約400mg/リットル、硫酸アンモ
ニウム等の可溶性塩の含有率:約30g/リットル、石
膏濃度が約20重量%のスラリー) (2)脱硫吸収液Aの供給流量:1m3 /h (3)貯留液Bの液量:0.105m3 (液深1.5
m) (4)循環ポンプ3の吸引流量:8〜10m3 /h (5)ガスC(空気)の流量:10〜14m3 /h
うに、調節計14の設定値に応じて調節弁15を作動さ
せて、吸収液排出口18から吸収液を排出させた。貯留
液Bの液面と隔離板9の間の空間は、発泡相Dで充満さ
れ、泡導入管10からの噴出物は、破泡板11に勢いよ
く衝突し、破泡槽16の底部には、深さ約5cmの破泡
液Eが貯留し、溢流配管12からは、未燃カーボンを約
12,000〜14,000mg/リットル含む破泡液
Eが、約0.3m3 /hで溢流した。
れる吸収液中の未燃カーボンの含有率は、約1〜5mg
/リットルに低減した。抜き出し配管6を通して排出さ
れた吸収液から、固液分離装置(遠心分離器)によって
石膏を回収した。得られた石膏は、石膏1gあたり0.
23mgの硫酸アンモニウムと0.01mgの未燃カー
ボンを含み、白色度が高かった。
プラント中の1段目の処理装置33として、上記の実施
例1の処理装置と同じものを用いた。1段目の処理装置
33から溢流配管34を通して排出される破泡液は、2
段目の処理装置33’に供給される。2段目の処理装置
33’は、1段目の処理装置33に比べ小型化されてい
る。すなわち、2段目の処理装置において、処理槽は、
直径15cm、高さ2mであり、処理槽の上には、高さ
1mの破泡槽が設けられ、処理槽と破泡槽の間には隔離
板が取り付けられている。隔離板には内径1.5cm、
長さ30cmの泡導入管が取り付けられ、直径5cmの
破泡板が、泡導入管の上端より2.5cm上方に設けら
れている。その他の構成は、1段目の処理装置と同様で
ある。
条件で実験を行なった。 (1)脱硫吸収液:湿式脱硫塔の出口の吸収液 (a)未燃カーボン含有率:1350mg/L (b)石膏濃度:20重量%(スラリー) (c)硫酸アンモニウム等の可溶性塩の含有量:イオン
強度0.5モル/L注)イオン強度 I=(1/2)×(ΣCiZi2 )(ここで、I:イオ
ン強度(モル/L)、Ci:イオン濃度(モル/L)、
Zi:iイオンの価数(−))
3 N/h・m2 ) (e)固液分離装置への流量:0.9m3 /h (f)破泡槽内の溢流量:0.1m3 /h
N/h・m2 ) (e)固液分離装置への流量:0.09m3 /h (f)破泡槽内の溢流量:0.01m3 /h
た脱硫吸収液中の未燃カーボンの濃度は、1350mg
/Lであったが、固液分離装置に向かう脱硫吸収液中の
未燃カーボン濃度は、13.5mg/Lに低減されてお
り、効率良く未燃カーボンが除去されていることが確認
された。また、破泡槽からの排出液は、13.4g/L
の未燃カーボンと21.2g/Lの石膏を含有する。
処理すると、2段目の処理装置の破泡槽からの排出液
は、132.8g/Lの未燃カーボンと、2.2g/L
の石膏を含む。1段目の処理装置からの排出液と比べ
て、2段目の処理装置からの排出液は、石膏の含有量が
少なくなり、未燃カーボンの含有量が多くなり、しかも
液量が低減されるので、廃棄物の処理がより経済的とな
る。1段目の処理装置から抜き出された脱硫吸収液か
ら、固液分離装置(遠心分離器)によって石膏を回収し
たところ、石膏中の未燃カーボン分の濃度は、0.02
mg/gであり、石膏の白色度は高かった。
で用いた1段目の処理装置と同様の処理装置のみを用い
て、未燃カーボン等の微粒子を処理した。 (1)脱硫吸収液:湿式脱硫塔の出口の吸収液 (a)未燃カーボン含有率:2.1g/L (b)石膏濃度:21重量%(スラリー) (c)硫酸アンモニウム等の可溶性塩の含有量:イオン
強度0.1〜1.5モル/L(条件変化) 注)イオン強度 I=(1/2)×(ΣCiZi2 )(ここで、I:イオ
ン強度(モル/L)、Ci:イオン濃度(モル/L)、
Zi:iイオンの価数(−)) (2)脱硫吸収液の供給流量:1m3 /h (3)処理槽内の貯留液の液量:0.105m3 (液深
1.5m) (4)循環ポンプの吸引流量:10m3 /h (5)ガス(空気)の流量:1.5〜25m3 N/h
(条件変化)
るように、調節計の設定値に応じて調節弁を動作させ、
抜き出し配管から処理液を抜き出した。脱硫吸収液中の
イオン強度を種々変化させ、また、処理槽に吹き込むガ
ス(空気)流量をパラメーターとして、処理装置33の
処理槽から排出されて固液分離装置に向かう脱硫吸収液
中の未燃カーボン除去率を調べた。
3に吹き込むガス流量(単位:m3N/h・m2 )(処
理槽の単位断面積当たりのガス流量)によって未燃カー
ボンの除去率が大いに異なることが判明し、最適な操作
範囲があることを見いだした。すなわち、未燃カーボン
を効率良く除去するためには、ガス流量50〜300m
3 N/h・m2 、好ましくは100〜250m3 N/h
・m2 の範囲で操作するのがよく、50m3 N/h・m
2 未満のガス流量では発泡性が悪く、また、300m3
N/h・m2 を超えると、発生した泡が泡導入管を通過
する前に破泡する割合が多くなり、未燃カーボン等の微
粒子の除去性が悪くなる。
1.5モル/Lの範囲で試験を実施したが、イオン強度
が0.1モル/L以上であれば、発泡性が良く、通常の
油焚きボイラ等の燃焼排ガス中のSOX を除去する湿式
排煙脱硫装置からの脱硫吸収液をそのまま使用できる。
なお、イオン強度が不足する脱硫吸収液であれば、硫酸
アンモニウム等の可溶性塩を添加することによって、イ
オン強度を高めることができる。この結果、処理装置3
3の処理槽から排出される脱硫吸収液中の未燃カーボン
の濃度は、10〜20mg/Lに低減された。この吸収
液を固液分離装置(遠心分離器)37によって固液分離
し、石膏38を回収したところ、白色度の高い石膏が得
られた。
の一例を示す。図8において、油焚きボイラ101から
排出された排ガスは、脱硝装置103で注入されるアン
モニアガス(図示省略)により接触還元され、NOX が
除去される。脱硝装置103を出た排ガスは、空気予熱
器102において、ボイラ101に吹き込まれる空気と
の間で熱交換した後、さらに後流の熱回収器104で熱
回収される。熱回収器104で冷却された排ガスは、湿
式脱硫装置105に導入されて、硫黄酸化物および煤塵
(未燃カーボン等)が除去され、再加熱器106で加熱
後、煙突107から排出される。一方、湿式脱硫装置1
05内の未燃カーボン等の微粒子を含む脱硫吸収液は、
ポンプ108によって、脱硫吸収液の1段目の処理装置
109に導かれ、処理装置109の破泡槽から排出され
た液体は、更に2段目の処理装置110に導かれ、処理
される。未燃カーボンを除去された脱硫吸収液は、固液
分離装置111に導かれ、石膏112と濾液113に分
離される。
施した。試験条件は、次の通りである。 (1)油焚きボイラ排ガスのガス量:200m3 N/h (2)排ガス中のSOX の濃度:1500ppm (3)排ガス中のNOX の濃度:110ppm (4)排ガス中の未燃カーボンの含有量:205mg/
m3 N (5)脱硝装置での脱硝率:90% (6)湿式脱硫装置での脱硫率:97% (7)湿式脱硫装置での除塵率:95%
の処理装置の試験用として引き抜き、試験を実施した。
引き抜き液中の未燃カーボンの含有量は、3400mg
/Lであり、可溶性塩の含有量は、イオン強度として
0.8モル/Lであった。また、処理装置として、実施
例1で用いた処理装置と同様のものを用いた。実験の結
果、1段目の処理装置に供給された脱硫吸収液中の未燃
カーボンの濃度は、3400mg/Lであったが、処理
槽から排出された脱硫吸収液中の未燃カーボンの濃度
は、32mg/Lであった。また、固液分離器によって
回収した石膏を分析したところ、石膏1g当たりの未燃
カーボン分が0.16mgであり、石膏の白色度が高か
った。
燃カーボンの濃度は、320g/Lであり、石膏の濃度
は、5.5g/Lであった。なお、本発明は、図8に示
すシステムに限定されるものではなく、例えば、脱硝装
置、熱回収器、再加熱器を省いたシステムにおいても有
効である。
焚きボイラ101から排出された未燃カーボンを含む排
ガスは、脱硝装置103で注入されるアンモニアガス
(図示省略)により接触還元され、NOX が除去され
る。脱硝装置103を出た排ガスは、空気予熱器102
において、ボイラ101に吹き込まれる空気との間で熱
交換した後、さらに後流の熱回収器104で熱回収さ
れ、電気集塵器114に導入される。
通常、数百mg/m3 Nの未燃カーボン分を含有し、電
気集塵器114で90%以上の未燃カーボン分が除去さ
れる。電気集塵器114で未燃カーボンを除去すること
によって、煙突107から排出される排ガス中のダスト
濃度を十分低くすることができると共に、湿式脱硫装置
105で副生する石膏中の未燃カーボン分を減じて、白
色度の高い高純度の石膏を得ることができる。大部分の
未燃カーボンを除去した排ガスは、湿式脱硫装置105
に導入され、吸収液として使用される石灰スラリーによ
って、排ガス中のSOX が吸収除去され、副生品として
石膏が生成する。石膏を含むスラリーは、脱硫装置10
5からポンプ108によって引き出され、固液分離装置
111で固液分離され、石膏112が回収される。ま
た、濾液113は、石灰石の溶解のためのメークアップ
水として使用される。
により、ガス中の未燃カーボン分が除去される。特に液
柱塔方式の脱硫装置では、その除塵効果がさらに高く、
電気集塵器を省略しても、煙突から排出されるガス中の
ダスト分を十分低い濃度にすることができる。しかし、
本発明の処理装置を設置しない場合には、湿式脱硫装置
の吸収液中に含まれる未燃カーボン分は、数千mg/L
と高くなり、回収される石膏の白色度が低く、純度が低
い。そこで、本発明の処理装置を用いると、電気集塵器
を省略することができると共に、高純度の石膏を回収す
ることができる。
気液接触によって未燃カーボン等の微粒子を含有する脱
硫吸収液から、効率的に微粒子が除去されるので、脱硫
吸収液を固液分離して得られる石膏等の副生物の純度が
高まり、着色も少なくなる。また、本発明の処理装置を
用いることによって、電気集塵器を省略しても、白色度
の高い高純度の石膏を回収することができる。
である。
図である。
一例の断面図である。
プラントの一例を示す図である。
プラントの他の例を示す図である。
プラントの他の例を示す図である。
ンの除去率の関係を示す図である。
プラントの一例を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 未燃カーボン等の微粒子を含む燃焼排ガ
スとの気液接触後の脱硫吸収液の処理方法において、該
微粒子を含む該吸収液中に気体を供給して、気泡を生じ
させ、該微粒子を該気泡の表面に付着させると共に、該
気泡からなる発泡相を生じさせる工程と、該発泡相を破
泡して、該微粒子を含む液体を得る工程とからなること
を特徴とする脱硫吸収液の処理方法。 - 【請求項2】 上記吸収液中に供給する気体の量を、該
吸収液の横断面の単位面積当たり、50〜300m3 N
/h・m2 とすることを特徴とする請求項1に記載の脱
硫吸収液の処理方法。 - 【請求項3】 未燃カーボン等の微粒子を含む燃焼排ガ
スとの気液接触後の脱硫吸収液の処理装置において、該
微粒子を含む該吸収液を貯留する処理槽と、該処理槽に
隣接する破泡槽と、該処理槽と該破泡槽とを連通する泡
導入管とを備え、該処理槽には、該吸収液を該処理槽内
に供給するための吸収液供給口と、該処理槽内に貯留さ
れた該吸収液中に気体を供給して、気泡を生じさせると
共に該処理槽内に該気泡からなる発泡相を生じさせるた
めの気体供給口とが設けられ、該破泡槽内には、該泡導
入管内を通過した該発泡相を破泡して、該微粒子を含む
液体を得るための破泡手段が設けられていることを特徴
とする脱硫吸収液の処理装置。 - 【請求項4】 上記脱硫吸収液の処理装置を複数段に設
け、前段の装置で生じた微粒子を含む液体を後段の処理
装置の吸収液供給口へ供給する供給手段を設けたことを
特徴とする請求項3に記載の脱硫吸収液の処理装置。 - 【請求項5】 上記処理槽が、該処理槽内に貯留された
吸収液の排出口を有し、該排出口から排出された該吸収
液の一部を、上記気体と共に上記気体供給口を通じて該
処理槽内に返送する手段を設けたことを特徴とする請求
項3に記載の脱硫吸収液の処理装置。 - 【請求項6】 上記脱硫吸収液の処理装置を複数段に設
け、前段の装置における処理槽の排出口から排出された
上記吸収液のうち、該処理槽に返送される吸収液以外の
吸収液を、後段の処理装置の吸収液供給口へ供給する供
給手段を設けたことを特徴とする請求項3ないし5のい
ずれかに記載の脱硫吸収液の処理装置。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007152246A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Osaka Gas Engineering Co Ltd | 浮上濃縮設備 |
JP2008062208A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | 脱硫石膏の沈殿槽及び脱硫石膏の沈殿方法 |
WO2013042197A1 (ja) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | 月島機械株式会社 | 排煙脱硫設備における廃水処理設備 |
WO2017135162A1 (ja) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 水ing株式会社 | 水処理装置、水処理装置の運転方法及び水処理方法 |
CN107441900A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-12-08 | 大唐东北电力试验研究所有限公司 | 微气泡悬浮式高效湿法脱硫浆液氧化系统 |
JP2021122762A (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-30 | オルガノ株式会社 | 泡沫分離装置とこれを備えた飼育装置 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI113843B (fi) | 2002-09-24 | 2004-06-30 | Kvaerner Power Oy | Menetelmä ja laitteisto savukaasun pesurin ainevirtausten käsittelemiseksi |
WO2011160185A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Nexus Ewater Pty Ltd | Λ process and apparatus for purifying watfr |
CN108392940A (zh) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 江苏绿陵百农可生物科技有限公司 | 用于禽畜舍的除臭暨除尘的粉尘处理系统 |
CN109166642A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-08 | 深圳中广核工程设计有限公司 | 核电站放射性废液有机物处理装置 |
CN109939839B (zh) * | 2019-04-29 | 2023-07-21 | 中国矿业大学 | 一种流体协同强化浮选分离装置及方法 |
CN110302617B (zh) * | 2019-08-15 | 2021-12-14 | 中国环境科学研究院 | 一种高效烟尘气泡除尘器 |
CN111729353B (zh) * | 2020-08-06 | 2022-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于消除脱硫胺液发泡的泡沫分离装置和方法 |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE617146A (ja) * | 1961-05-01 | 1900-01-01 | ||
US3147093A (en) * | 1962-03-14 | 1964-09-01 | Texaco Inc | Recovery of carbon from water |
US3616919A (en) * | 1969-03-26 | 1971-11-02 | Precision Valve Corp | Water purifier |
US3864251A (en) * | 1974-01-22 | 1975-02-04 | Cities Service Canada | Treatment of middlings stream from hot water process for recovering bitumen from tar sand |
GB1577365A (en) * | 1976-02-28 | 1980-10-22 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Gas-liquid contacting method and apparatus |
DE2618608C2 (de) * | 1976-04-28 | 1979-07-19 | Kloeckner-Humboldt-Deutz Ag, 5000 Koeln | Verwendung von Xanthaten als Sammler für die Anreicherung von Gips aus gipshaltigen Materialien durch Flotation |
JPS5311296A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-01 | Toshiba Corp | Nuclear fuel exchanging device |
JPS53112296A (en) * | 1977-03-12 | 1978-09-30 | Nikko Eng | Method of treating gypsum |
JPS53112295A (en) | 1977-03-14 | 1978-09-30 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Treating method for metallurgical molten slag |
JPS5829251B2 (ja) * | 1977-04-05 | 1983-06-21 | 千代田化工建設株式会社 | 湿式排煙脱硫石膏回収法 |
US4207185A (en) | 1977-04-18 | 1980-06-10 | Chevron Research Company | Method for purifying liquids |
JPS53131566A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-16 | Agency Of Ind Science & Technol | Improvement of separating floats by using bubbles and system therefor |
JPS55129167A (en) | 1979-03-27 | 1980-10-06 | Chevron Res | Separating method |
US4643852A (en) * | 1981-04-13 | 1987-02-17 | Koslow Evan E | Energy efficient phase transfer/dispersion systems and methods for using the same |
US4436617A (en) * | 1982-07-22 | 1984-03-13 | Cocal, Inc. | Froth flotation ore beneficiation process utilizing enhanced gasification and flow techniques |
DE3519374A1 (de) * | 1985-05-30 | 1987-01-02 | Voith Gmbh J M | Mechanischer schaumzerstoerer |
DE3641940A1 (de) * | 1986-12-09 | 1988-06-23 | Kloeckner Humboldt Deutz Ag | Flotationszelle |
DE3827831A1 (de) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Thyssen Industrie | Verfahren und anlage zur aufbereitung von abwasser, insbesondere aus der rauchgasentschwefelung |
US5080780A (en) * | 1988-10-11 | 1992-01-14 | Process Development Company | Single cell vertical static flow flotation unit cross-reference to related applications |
US4997549A (en) * | 1989-09-19 | 1991-03-05 | Advanced Processing Technologies, Inc. | Air-sparged hydrocyclone separator |
US5352421A (en) * | 1989-12-05 | 1994-10-04 | University Of Toronto Innovations Foundation | Method and apparatus for effecting gas-liquid contact |
DE4029394A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-03-19 | Erz & Kohleflotation Gmbh | Verfahren und anlage zur aufbereitung einer bei der rauchgasentschwefelung in einem rea-waescher anfallenden waeschertruebe sowie zur minimierung der zu deponierenden feststoffe |
CN1061914A (zh) * | 1990-11-29 | 1992-06-17 | 湖南大学 | 一种燃煤锅炉烟气除尘脱硫工艺 |
JPH06115933A (ja) | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Chiyoda Corp | 白色石膏の製造方法 |
JP3392162B2 (ja) | 1992-12-03 | 2003-03-31 | 千代田化工建設株式会社 | 白色石膏の製造方法 |
JP3392169B2 (ja) | 1993-01-29 | 2003-03-31 | 千代田化工建設株式会社 | 白色石膏の製造方法 |
JP3296613B2 (ja) * | 1993-02-16 | 2002-07-02 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物 |
JPH06256015A (ja) | 1993-03-03 | 1994-09-13 | Chiyoda Corp | 石膏スラリーからのダストの除去方法 |
JP3336061B2 (ja) | 1993-03-03 | 2002-10-21 | 千代田化工建設株式会社 | 高純度白色石膏の製造方法 |
JP2715059B2 (ja) * | 1994-05-06 | 1998-02-16 | 韓国電力公社 | 排煙と脱硫を行なう方法およびその装置 |
US5456363A (en) * | 1995-02-06 | 1995-10-10 | University Of Kentucky Research Foundation | Method of removing carbon from fly ash |
-
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007152246A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Osaka Gas Engineering Co Ltd | 浮上濃縮設備 |
JP2008062208A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | 脱硫石膏の沈殿槽及び脱硫石膏の沈殿方法 |
WO2013042197A1 (ja) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | 月島機械株式会社 | 排煙脱硫設備における廃水処理設備 |
WO2017135162A1 (ja) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 水ing株式会社 | 水処理装置、水処理装置の運転方法及び水処理方法 |
JPWO2017135162A1 (ja) * | 2016-02-05 | 2018-12-06 | 水ing株式会社 | 水処理装置及び水処理方法 |
CN107441900A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-12-08 | 大唐东北电力试验研究所有限公司 | 微气泡悬浮式高效湿法脱硫浆液氧化系统 |
JP2021122762A (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-30 | オルガノ株式会社 | 泡沫分離装置とこれを備えた飼育装置 |
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