JPH1026810A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、カブリに優れ、さらに保存性、潜像安
定性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
て、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が種晶乳剤を成長さ
せることにより調製されており、かつ該種晶内部におい
て、アンモニウムイオンが銀１モル当たり０〜１×１０
^-5モルの存在下において還元増感が行われていることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは感度、カブリ、保存性、潜像安定性に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請
も益々強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度、より高画質化を目指したハロゲン
化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように画質向
上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていくと
感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質とを両立
させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべく
ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向
上させる技術が検討されている。その一つとして、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒
子を、８面体や１０面体、あるいは６面体などの、いわ
ゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀
粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従って
ハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００６】特開平６−２３０４９１号、同６−２３５
９８８号、同６−２５８７４５号、同６−２８９５１６
号等では従来よりさらに高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる検討もなされている。

【０００７】さらに、特開昭６３−９２９４２号には平
板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを
設ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面
間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されてお
り、それぞれ感度、粒状性における効果が示されてい
る。

【０００８】また、特開昭６３−１０６７４６号には、
二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に
層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１
−２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなさ
れている。

【０００９】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【００１０】また、メタルドーピングによりキャリアコ
ントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主
として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真
特性を改良する技術が開示されている。

【００１１】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造さ
れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開
示されている。

【００１２】さらに例えば、特開昭６３−２２０２３８
号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平
３−１７５４４０号においては粒子の頂点近傍に転位線
が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６９
５号においては、明確なコア／シェル構造をもつハロゲ
ン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号に
おいては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子に
関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術とし
て検討されてきた。

【００１３】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１４】一方、還元増感に関しては、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｊｏｕｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
第２５巻１９−２７頁（１９７７年）及びフォトグラフ
ィック サイエンス アンドエンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２３巻１１３−１１７頁（１９７
９年）の記載が示すとおり、適切に施された還元増感核
はフォトグラフィッシェ コレスポンデンス（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）
第１巻、２０−（１９５７年）及びフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）第１９巻４９−５５頁（１９７５年）の
報文の中で ＭｉｔｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べている
ように露光時に以下の式で示される反応を通し増感に寄
与すると考えられてきた。

【００１５】 ＡｇＸ＋ｈν→ｅ^-＋ｈ⁺ （１） Ａｇ²＋ｈ⁺→Ａｇ⁺＋Ａｇ （２） Ａｇ→Ａｇ⁺＋ｅ^- （３） ここにｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ²は還元増感核を示す。

【００１６】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第１６巻、３５−４２頁（１９７１年）及び同第２
３巻１１３−１１７頁（１９７９年）によれば還元増感
核は正孔をトラップするだけでなく電子をトラップする
性格を有しており、上述の理論だけでは必ずしも十分な
説明はできないのが現状である。

【００１７】さらに、以上述べてきたハロゲン化銀粒子
固有の感光域とは異なり、実際にハロゲン化銀写真感光
材料で用いられる形態の分光増感されたハロゲン化銀粒
子における色増感領域での還元増感の働きは感光過程の
複雑さゆえにその予測はまことに困難であった。

【００１８】一般には、分光増感されたハロゲン化銀乳
剤においては固有感光領域と異なり光を吸収するのは色
素であり、感光の初期過程は（１）式の代わりに（４）
式によって示されるものと考えられてきた。

【００１９】 Ｄｙｅ＋ｈν→Ｄｙｅ⁺＋ｅ^- （４） 右辺で示される色素正孔（Ｄｙｅ⁺）及び電子（ｅ^-）が
ハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質に
よるところが大きく、色素正孔に注目したとき一般的に
は色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよ
いとされてきた。

【００２０】このことは、例えばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第２４巻１３８−１４３頁（１９８０年）
の中で色素の酸化電位（Ｅｏｘ）と関連づけて議論され
ている。

【００２１】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）要旨集、１５９−
１６２頁（１９７８年）及びフォトグラフィック サイ
エンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第１７巻２３５−２４４頁（１９７３年）では
露光時に生じた色素正孔（Ｄｙｅ⁺）がハロゲン化銀粒
子表面にとどまるような増感色素は表面にあるカブリ核
や還元増感核を漂白することを示唆しており、最も一般
的な表面潜像型の乳剤においては表面の潜像が漂白さ
れ、むしろ減感を招くことが予想されている。

【００２２】これまで述べてきたように分光増感された
系において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるいは内
部のいずれに施せばよいのか、またどのような色素と組
み合わせたときその効果が発揮されるかは未だ十分には
知られていない。

【００２３】こうした還元増感を実際にハロゲン化銀乳
剤で用いる方法として、ハロゲン化銀粒子表面に施すも
のやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方法、あるいは種
晶を粒子成長に用いる場合には、その種晶にあらかじめ
還元増感を施しておく方法は特開平３−２４５３７号、
同３−２８８１４５号、同４−１５６４４８号、同５−
３１３２８２号、同３−２１９４４号、同３−１９４５
４２号、同３−１９４５３７号、同３−１９４５３８
号、同３−１９４５３９号、同３−１９４５４２号、同
６−２６６０３９号、同７−１４６５２５号、同７−２
１９０９３号、同７−２２５４３８号に記載がある。

【００２４】また、粒子表面に施す方法は他の増感法
（例えば金化合物、イオウ化合物）と併用すると好まし
くないかぶりの増加が著しく、実用上不適であるが、そ
れに比べハロゲン化銀成長中に還元増感を施す方法は、
他の増感法と併用しても上記のような欠点はないという
報告もある。例えばこのような方法は特開昭４８−８７
８２５号、特開昭５７−１７９８３５号に記載されてい
る。

【００２５】しかし、これらの公報には、ハロゲン化銀
の固有感度の向上は報告されているが、分光増感した系
については触れられていない。

【００２６】特開昭５８−１２７９２０号には、分光増
感を施した系に粒子内部の還元増感を施した系で分光感
度の向上がみられたことが記載されているが、用いる分
光増感色素の酸化電位Ｅｏｘが０．５Ｖを超える色素に
その効果が限られるとされており、実用上の制約があっ
た。

【００２７】残念ながらこれら従来技術では、今日、市
場において求められるより一層高品質のハロゲン化銀写
真乳剤を提供するに当たり不充分である。

【００２８】特に近年においては従来より粒子厚さが薄
く、高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられるようになり、この結果
ハロゲン化銀粒子内部に従来の方法により還元増感を施
した場合にその外側のハロゲン化銀相による十分な被覆
がますます困難となってきており、カブリの上昇、保存
性の劣化などへの対策がこれまで以上に求められて来て
いる。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、カブ
リに優れ、さらに保存性、潜像安定性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及
びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００３０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記手段に
より達成される。

【００３１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハ
ロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
て、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が種晶乳剤を成長さ
せることにより調製されており、かつ該種晶内部におい
て、アンモニウムイオンが銀１モル当たり０〜１×１０
^-5モルの存在下において還元増感が行われていることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００３２】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハ
ロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
て、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が種晶乳剤を用いず
に調製されており、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の形
成において、該形成がハロゲン化銀量で３０％終了する
以前に核形成以降熟成完了までが行われており、かつ該
核形成以降熟成完了までにおいて、アンモニウムイオン
が銀１モル当たり０〜１×１０^-5モルの存在下において
還元増感が行われていることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。

【００３３】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さが０．２５μｍ以下であることを特徴とする上記項
又は項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３４】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さが０．１８μｍ以下であることを特徴とする上記項
又は項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３５】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の粒径が
単分散であることを特徴とする上記〜項いずれか１
項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３６】 上記平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン
化銀粒子の個数比率が８０％以上であることを特徴とす
る上記〜項いずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００３７】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の個数の
５０％以上が１粒子当たり転移線を１０本以上有するこ
とを特徴とする上記〜項いずれか１項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００３８】 上記〜項記載のハロゲン化銀写真
乳剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、好ましくは６０％以上、より好
ましくは７０％以上である。

【００４１】該平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィ
ッシュ・コレスポンデンス［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ］９９巻９９頁、
同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００４２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、主平面に平行な２枚の双晶面を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることが好ましく、該主平面に平行な双
晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の比率が粒子
個数で７０％以上を占めることが好ましく、さらに好ま
しくは８０％以上である。

【００４３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、アスペクト比（本発明のハロゲン化銀写真乳剤中
においてハロゲン化銀粒子の厚みに対する粒径の比）が
１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。本発明において
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好
ましく、より好ましくは７以上である。

【００４４】アスペクト比を求めるには、まず粒子の直
径と厚さとを以下の方法で求める。支持体上に内部標準
となる粒径既知のラテックスボールと主平面が平行に配
向するようにハロゲン化銀粒子を塗布した試料を作成
し、ある角度からカーボン蒸着法によりシャドーイング
をほどこした後、通常のレプリカ法によってレプリカ試
料を作成する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像
処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積直径と厚さを
求める。この場合、粒子の厚さは内部標準と粒子の影
（シャドー）の長さから算出することができる。

【００４５】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を
支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド
カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００４６】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。

【００４７】本発明において、平均粒径は、粒径ｒｉを
有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ³とのｎｉ×ｒｉ³が最大と
なるときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁
数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００
個以上あることとする）。

【００４８】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向からみたと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

【００４９】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径または投影時の面積を実測することによって得
ることができる。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤な
ど、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であること
が好ましい。

【００５１】単分散乳剤とは、 粒径分布（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ によって粒径分布を定義したとき、粒径分布が２０％未
満のものであり、より好ましくは１６％未満である。

【００５２】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径ｒｉから求めるものとする。

【００５３】本発明においては平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さの平均は０．２５μｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは０．１８μｍ以下である。本発明に
おける平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均は前記のア
スペクト比測定の方法を用いて個々の粒子について求
め、これを平均することで算出する。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４０モル％
であることが好ましく、より好ましくは２〜２０モル％
である。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）とし、該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を
Ｉ₂（モル％）としたときにＩ₁＞Ｉ₂であることが好ま
しく、より好ましくは３０＞Ｉ₁＞Ｉ₂、さらに好ましく
は３０＞０．９５×Ｉ₁＞Ｉ₂である。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては粒子内部に高沃化銀含有率
相が存在することが好ましい。該高沃化銀含有率相にお
ける沃化銀含有率は好ましくは４モル％以上固溶限界以
下であり、より好ましくは６モル％以上固溶限界以下で
ある。

【００５８】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求め
る。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない
様によく分散させたサンプルを作製し、液体窒素で−１
００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々の
ハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線
強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率が決定でき、これを少なくとも５０個のハ
ロゲン化銀粒子について測定しそれらの平均を求める。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって
形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異
なることが好ましい。

【００６０】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇａｒｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）、４頁記
載の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合に
は、 Ｉｍａｘ（モル％）＝３４．５−０．１６５（ｔ−２
５） （ｔは摂氏温度）により求めることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）は、好ましくは１モル％〜３０モル％であり、よ
り好ましくは３モル％〜２０モル％である。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子において、ハロゲン化銀粒子内部と
は、該ハロゲン化銀粒子体積で９８％に相当する粒径よ
り内側であり、好ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で９
０％に相当する粒径より内側であり、より好ましくは該
ハロゲン化銀粒子体積で７０％に相当する粒径より内側
である。

【００６３】本発明でいう最表層とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面
から５０Åまでの深さをいう。

【００６４】本発明の最表層のハロゲン組成は、ＸＰＳ
法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次の
ように求められる。即ち、試料を１×１０ｅ^-8ｔｏｒｒ
以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プロー
ブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源
電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの
積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔ
ｏｒ）で補正し、これらの強度比から表面のハライド組
成を求める。

【００６５】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行な
った場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の
正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を
破壊の起きない温度まで冷却することにより、表層の沃
化銀含有率を正確に求める事に成功した。その結果、特
にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる
粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒
子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀
の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成
とは大きく異なることが明らかになった。

【００６６】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。

【００６７】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．
０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間撹拌してゼ
ラチンを分解する。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子
を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去す
る。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコ
ンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよう
にして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測
定を行なう。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試
料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃
に冷却する。

【００６８】プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５
／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比
から表面のハライド組成を求める。

【００６９】本発明における形態の１つは、平板状ハロ
ゲン化銀粒子が種晶乳剤を成長させることにより調製さ
れており、かつ該種晶内部においてアンモニウムイオン
が銀１モル当たり０〜１×１０^-5モルの存在下において
還元増感が行われていることを特徴としている。

【００７０】本発明に於ける他の形態の１つは平板状ハ
ロゲン化銀粒子が種晶乳剤を用いずに調製されており、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の形成において、該形成
がハロゲン化銀量で３０％終了する以前に核形成以降熟
成完了までが行われており、かつ該核形成以降熟成完了
までにおいて、アンニモウムイオンが銀１モル当たり０
〜１×１０^-5モルの存在下において還元増感が行われて
いることを特徴としている。

【００７１】本発明において、還元増感はアンモニウム
イオンが銀１モル当たり０〜１×１０^-5モルの存在下に
おいて行われる。該アンモニウムイオンは水溶液中でア
ンモニウムイオンを放出する化合物、例えばアンモニア
水、アンモニア化合物、アンモニウムの塩、アンモニア
錯塩、アンモニウム酸化物等を本発明のハロゲン化銀写
真乳剤の調製において用いることにより存在させること
ができる。

【００７２】本発明において還元増感は、ハロゲン化銀
形成が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添加す
るか、あるいは該ハロゲン化銀形成が行われる保護コロ
イド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下で、ま
たはｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下におくことによって
行なわれる。これらの方法は、組み合わせて行なっても
よい。

【００７３】本発明において還元剤を用いる場合、二酸
化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類
及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二
酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩である。

【００７４】本発明において還元剤を用いる場合、添加
量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-2モル〜１０^-8モル
が好ましいが、１０^-3モル〜１０^-7モルがより好まし
い。

【００７５】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０
以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合に
は、該保護コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なｐ
Ａｇとするが、該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀
の水溶液がとくに好ましい。熟成時のｐＡｇは７．０以
下が適当であり、好ましくは２．０から５．０である
（ここでｐＡｇ値はＡｇ⁺濃度の逆数の常用対数であ
る）。

【００７６】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
形成が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の
高ｐＨ条件下とすることにより行なう場合には、該保護
コロイド水溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切な
ｐＨとするが該アルカリ性化合物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ
る。この時のｐＨは７．２以上１３．０以下がより好ま
しく、７．５以上１２．０以下が最も好ましい。

【００７７】還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ
性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよい
し、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場
合には、等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよ
い。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。
可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化物の反応容器
中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていても
よいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液に混入し、ハ
ロゲン化物と共に添加してもよい。更には可溶性銀塩、
可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。

【００７８】本発明においては所望の還元増感が行われ
た後は、該還元増感の行われる環境を速やかに除去した
ほうがハロゲン化銀粒子の低カブリ化を図るうえでよ
い。

【００７９】本発明において還元増感をハロゲン化銀形
成が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の高
ｐＨ条件下とすることで行なう場合には、該還元増感終
了後においてｐＨを３．０〜６．５にするようにｐＨを
コントロールすることが好ましい。より好ましくは還元
増感を行なった直後において、酸を用いて速やかにｐＨ
を３．０〜６．５に下げるのがよい。酸としては酢酸、
硝酸が好ましく用いられる。

【００８０】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
形成が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下
の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合には、該
ｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下において還元増感を
施した後、速やかにｐＡｇを本来のハロゲン化銀形成環
境に戻すのがよい。

【００８１】本発明において、還元増感を還元剤の添加
により行なう場合には、還元増感が終了した直後に該還
元剤を失活させるのがよい。還元剤を失活させるには、
下記の酸化剤を用いるのがよい。

【００８２】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂−Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃−３
Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ
₂−２Ｈ₂Ｏなど、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂
Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ₂Ｏ
など、過酢酸、オゾン、Ｉ₂、チオスルフォン酸系化合
物などが挙げられる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、上記の
酸化剤を還元剤の失活以外の目的でも用いることができ
る。

【００８４】酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増
感条件、酸化剤の添加時期、添加条件によりその量に影
響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり１０^-3〜１０
^-5モルが好ましい。

【００８５】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。

【００８６】還元剤の添加の先立って添加することもで
きる。

【００８７】酸化剤の添加方法としては、当業界で一般
に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用するこ
とができる。例えば、アルコール類に代表される適切な
有機溶媒に予め溶解したり、あるいは水溶液として添加
することができる。

【００８８】また、酸化剤を添加した後に過剰な酸化剤
を中和するために新たに還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。

【００８９】これらの還元性物質の添加量は、用いる酸
化剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³モルが好ましい。

【００９０】本発明において、還元増感は粒子形成途中
のある時点のいわゆるハロゲン化銀粒子の面について行
ってもよいし、ある体積を占めるハロゲン化銀乳剤層に
ついて行ってもよい。

【００９１】本発明において、還元増感を施したハロゲ
ン化銀相は間接的にハロゲン化銀粒子表面の潜像形成及
び潜像の維持に寄与するものであり、これらの還元増感
相自体が直接感光材料としての画像形成に寄与する潜像
を形成するものではない。

【００９２】従来、特開平２−３０４４３２号等ではハ
ロゲン化銀粒子表面直下に増感核を存在させるハロゲン
化銀粒子が報告されていたが、これは該ハロゲン化銀粒
子表面直下の増感核自体が潜像を形成するものであり本
発明とは形態も意図も異なるものである。

【００９３】本発明のハロゲン化銀粒子の製造には、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液
相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせ
てコントロールする方法も併せて使用することができ
る。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は双晶面を有している必要があるが、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つもので
もよいし、球形、板状のような変則的な結晶形を持つも
のでもよい。これらの粒子において｛１００｝面と｛１
１１｝面の比率は任意のものが使用できる。又これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されていてもよい。種粒子が二つの対向する並行
な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒子であることが
好ましい。

【００９５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて主平面に平行な双晶面を２枚有することが好まし
いが、双晶面間距離の平均は０．００４〜０．０５μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０２５μｍ
である。双晶面間距離が小さい方が厚さの薄い平板状ハ
ロゲン化銀粒子を形成するには有利である。

【００９６】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、ヨウ素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行うほど、双晶面
間距離を狭くすることができる。

【００９７】過飽和因子に関しての詳細は例えば特開昭
６３−９２９２４号或いは特開平１−２１３６３７号等
の記述を参考にすることができる。

【００９８】本発明において、種晶乳剤を用いる場合或
いは用いない場合のいずれにせよ核形成及び熟成の条件
としては当業界で公知となっている方法を適用すること
ができる。

【００９９】本発明において、核発生時の温度は１８℃
以上が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃、特に好
ましくは２５〜４５℃である。核発生時のｐＢｒとして
は０．１〜２．５が好ましく、更に好ましくは０．６〜
２．０である。

【０１００】核発生時の他の好ましい条件としては、 ゼラチン濃度０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは
０．５〜５ｗｔ％ 核のハロゲン組成１０モル％以下の沃化銀を含有す
る臭化銀又は沃臭化銀、より好ましくは５モル％以下の
沃臭化銀 ｐＨ２．０〜１２．０、好ましくは３．０〜８．０ ゼラチン分子量５万以下、好ましくは３万〜１００
０の低分子量ゼラチンの使用 オストワルド熟成工程は、核発生工程の平均温度より低
い温度で行われる場合と高い温度で行われる場合とがあ
り、適宜選択できる。核発生工程とオストワルド熟成工
程の好ましい温度差は、１０〜５０℃であり、より好ま
しくは１５〜４０℃、特に好ましくは１５〜２５℃であ
る。

【０１０１】オストワルド熟成の他の好ましい条件とし
ては、 ハロゲン化銀溶剤０〜２．０モル／ハロゲン化銀１
モル 温度１５〜８５℃、好ましくは２０〜８０℃ ｐＨ２〜１３、より好ましくは３〜１２ ゼラチン濃度０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．
５〜５ｗｔ％ ｐＢｒ０．５〜２．９、好ましくは１．０〜２．５ 本発明の核形成〜熟成で用いることのできるハロゲン化
銀溶剤としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７
号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
及び特公昭５８−３０５７１号に記載された有機チオエ
ーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−
２９８２９号及び同５７−７７７３６号に記載されたチ
オ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記
載された、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオ
カルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−
１００７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜
硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロ
キシアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特
開昭５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５
８−５４３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導
体等が挙げられる。

【０１０２】これらの溶剤は２種類以上組合わせて用い
ることができる。好ましい溶剤としては、チオエーテル
類、チオシアナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化
物が挙げられ、特に好ましくはアンモニアと臭化物との
組合わせが挙げられる。

【０１０３】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１０４】本発明においては還元増感が行われた後で
あればハロゲン化銀粒子の熟成或いは成長においてアン
モニウムイオンが銀１モル当たり１×１０^-5モルより多
く存在してもよい。

【０１０５】本発明において種乳剤とは、本発明におけ
るハロゲン化銀粒子の形成が多くともハロゲン化銀量で
３０％終了するまでの段階のハロゲン化銀粒子と分散媒
とから成り、かつこのハロゲン化銀形成段階でのちのハ
ロゲン化銀成長に供するために一般に脱塩と呼ばれる過
程を経ることにより、物理熟成の進行を抑制する為に不
要な可溶性塩類を除去したものをいう。

【０１０６】本発明において、種晶内部とは、上記種晶
乳剤中のハロゲン化銀粒子（種晶）においてオストワル
ド熟成或いは銀イオン、ハライドイオンの供給による種
晶の形成が最終的に完了するより前の段階のハロゲン化
銀相のことであり、種晶の表面に還元増感を施す形態は
含まない。

【０１０７】本発明において、種晶乳剤を用いない場合
には、本発明のハロゲン化銀写真乳剤中の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の形成において、該形成がハロゲン化銀量で
３０％終了する以前に核形成以降熟成完了までが行われ
ており、かつ該核形成以降熟成完了までにおいて、アン
モニウムイオンが銀１モル当たり０〜１×１０^-5モルの
存在下において還元増感が行われる。核形成とは銀イオ
ンとハライドイオンの添加で本発明における平板状ハロ
ゲン化銀粒子に成長するごく初期の微小ハロゲン化銀が
形成されることをいい、この段階でハロゲン化銀個数は
急激に増えた後、増加がほぼ止まる。熟成とは核形成で
形成された微小なハロゲン化銀をオストワルド熟成を利
用して所望の平板状粒子に成長し得るものだけを残し、
残りを溶解消失させると共に粒径、厚さ、分布等を揃え
るプロセスである。したがってこの段階では微小ハロゲ
ン化銀個数は減少する。

【０１０８】上記核形成〜熟成の後に続く工程は、一般
に成長とみなされ、この工程においては理想的にはハロ
ゲン化銀個数はほぼ一定であるが、ある程度の小粒子発
生の確率を伴い、銀イオン及びハライドイオンの供給が
ハロゲン化銀粒子の臨界成長速度を上回ると小粒子は特
に発生し易くなる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれの方法により製造しても
よいが、ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム化合物
を用いずに行われる酸性法あるいは中性法が好ましい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。

【０１１１】また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮し、また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
ｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加す
ることもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀組成を変化させてもよい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）、鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内
部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイド構成し
得る物質をいう。

【０１１４】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プ
レス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１１５】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一或は共重合体のような多種の合成或は半合成親水性高
分子物質を挙げることができる。

【０１１６】本発明においては、分散媒にゼラチンを用
いることが好ましい。

【０１１７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であって、かつゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイド
が該水溶液中に形成されているものをいう。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その内部に
転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置
について特別な限定はないが、平板状ハロゲン化銀粒子
の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在すること
が好ましい。粒子全体における転位導入の位置関係でい
えば、粒子全体の銀量の５０％以降に導入されることが
好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されること
がさらに好ましい。転位線の数については、５本以上の
転位線を含む粒子が３０％以上（個数）であることが好
ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０
％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれの
場合において転位線の数は１０本以上存在することが特
に望ましい。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法に関
しては特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、
沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７
８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用
いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位
線の起源となる転位を形成することができる。これらの
方法の中では、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【０１２１】本発明において脱塩とは、ハロゲン化銀粒
子の成長終了後に物理熟成の進行を抑制する為に不要な
可溶性塩類を除去する工程をいうが、不要な可溶性塩類
を除去する方法は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略
す。）１７６４３号II項に記載の方法により行なうこと
ができる。

【０１２２】さらに詳しくは、沈澱生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カ
ルバモイル化ゼラチン）を利用した沈澱法（フロキュレ
ーション）を用いることができる。

【０１２３】その他、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に
は、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）
９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を利用した脱塩も用
いることができる。

【０１２４】膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻
１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭
５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６
２−１１３１３７号、同３−１４０９４６号、同５７−
２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１
３１３７号、特開平２−１７２８１６号、同２−１７２
８１７号、同４−２２９４２号、特開昭６１−２１９９
４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７
号、同６３−４００３９号等に記載の方法も参考にする
ことができる。

【０１２５】本発明においてハロゲン化銀微粒子の供給
により、ハロゲン化銀粒子を形成することもできる。

【０１２６】該ハロゲン化銀微粒子はハロゲン化銀写真
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、ハロゲン化
銀写真乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の並
行して調製する場合には、特開平１−１８３４１７号、
同２−４４３３５号等に示される様にハロゲン化銀微粒
子をハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別
に設けられた混合器を用いることにより製造する方法を
用いることができるが、微粒子形成後に調製容器を設
け、ここでハロゲン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長
環境に合わせて調製しながら反応容器に供給することが
望ましい。

【０１２７】ハロゲン化銀微粒子の調製方法としては、
酸性乃至中性環境（ｐＨ≦７）で粒子を形成する製造方
法が好ましい。

【０１２８】ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イ
オンを含む水溶性銀塩とハライドイオンとを過飽和因子
を適切にコントロールしながら混合すればよい。過飽和
因子のコントロールに関しては、特開昭６３−９２９４
２号あるいは同６３−３１１２４４号等の記載を参考に
することができる。

【０１２９】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子を形成
するｐＡｇは、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀
核の発生を抑制するために３．０以上であることが好ま
しくより好ましく５．０以上、さらに好ましくは８．０
以上である。

【０１３０】また、ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、５０℃以下がよいが、好ましくは４０℃
以下、より好ましくは３５℃以下である。また本方法を
用いてハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドに
は通常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【０１３１】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子形成後のオストワルド熟成
を更に抑えることができるが、低温にすることによって
ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平２−１６６４
４２号に記載されているような低分子量ゼラチン、ハロ
ゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分
子化合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等
を用いるのが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましく
は１重量％であり、より好ましくは２重量％であり、さ
らに好ましくは３重量％以上である。

【０１３２】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、サイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ
以下がより好ましい。

【０１３３】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤を製
造する場合、上記以外の条件については、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、及
び同６３−３１１２４４号等を参考にして適切な条件を
選択することができる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。

【０１３５】この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、同１８７１６及び同３０８１１９に記載さ
れている。

【０１３６】表１に関連のある記載箇所を示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際に使用できる公知の写真用添
加剤も上記ＲＤに記載されている。

【０１３９】表２に関連のある記載箇所を示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記ＲＤに記載されてい
る。

【０１４２】表３に関連のある記載箇所を示す。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８
１１９XIVに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３ ２
８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載されている支持体を使用すること
ができる。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いたカラー
写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９
頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９Ｎ
ＯXIXに記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１５１】実施例−１ （双晶種乳剤Ｔ−１の調製）以下のようにして種晶乳剤
を調製した。

【０１５２】特開平５−３４８５１号の記載を参考にし
て、以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有した
種乳剤Ｔ−１の調製した。

【０１５３】 溶液Ａ オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ８０００．０ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １２００．０ｇ 水で １６００．０ｍｌ 溶液Ｃ オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ７９０．０ｇ 沃化カリウム ７０．３４ｇ 水で １６００．０ｍｌ 溶液Ｄ アンモニア水（２８％） ４７０．０ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、４
０℃で激しく撹拌した溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃをダブル
ジェット法により７．７分間で添加し、核の生成を行っ
た。この間ｐＢｒは１．５５に保った。

【０１５４】その後、３５分間かけて温度を２０℃に下
げた。さらに、溶液Ｄを１分間で添加し、引き続き５分
間の熟成を行なった。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３ｍ
ｏｌ／ｌ、アンモニア濃度は０．６６ｍｏｌ／ｌであっ
た。

【０１５５】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡
観察したところ、この種乳剤の平均粒径は０．２２５μ
ｍ、２枚の平行双晶面をもつ比率は全粒子中の個数比で
８０％であった。

【０１５６】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）以下に示す６
種類の溶液を用いて比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５７】 溶液Ａ−１ オセインゼラチン ６９．０ｇ 蒸留水 ３３０７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ２．５０ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ０．０９４６モル 蒸留水で３５００ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ−１ ３．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ４６１３．０ｍｌ 溶液Ｃ−１ 臭化カリウム ２４９９．０ｇ 蒸留水で６０００ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ−１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 １．４１モル 上記微粒子乳剤の調製法を以下に示す。

【０１５８】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
温度は４０℃に制御した。仕上がり重量は１２．５３ｋ
ｇであった。

【０１５９】 溶液Ｅ−１ １．７５ Ｎ 臭化カリウム水溶液 必要量 溶液Ｆ−１ ５６重量％酢酸水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら溶
液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表４に示した組み合わせに従っ
て同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１６０】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添
加速度にコントロールした。

【０１６１】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロール
した。ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶液
Ｅ−１を添加した。ｐＨの制御は溶液Ｆ−１を必要に応
じて添加し、ｐＨ５．８に維持した。

【０１６２】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表４に示した。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】粒子成長後に特開平５−７２６５８号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１．１９ｌを加え５０℃で３０分間分散した後４
０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に調整し
た。

【０１６５】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．３４μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比２．６、粒径分布１８％の単
分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６６】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、添加銀量１４〜５０％の成長を１
０％水酸化カリウム水溶液の添加により７５℃でｐＨを
９．０に維持すること以外は全く同様にして比較乳剤Ｅ
ｍ−２を調製した。

【０１６７】（双晶種乳剤Ｔ−２の調製）双晶種乳剤Ｔ
−１の調製において、脱塩後に３．５Ｎの硝酸銀水溶液
を添加し、ｐＡｇを４．０も調整し、６０℃で１００分
間熟成した後、３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを
３．２に調整する操作を行うこと以外は同様にして双晶
乳剤Ｔ−２を調製した。

【０１６８】（比較乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、双晶種乳剤Ｔ−１の代わりに双晶
種乳剤Ｔ−２を使用すること以外は全く同様にして比較
乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１６９】（双晶種乳剤Ｔ−３の調製）双晶種乳剤Ｔ
−１の調製において、脱塩後に１０％水酸化カリウム水
溶液を添加し、ｐＨを１０．０に調整し、６０℃で７０
分間熟成した後、１０％硝酸水溶液でｐＨを５．８に調
整する操作を行うこと以外は同様にして双晶種乳剤Ｔ−
３を調製した。

【０１７０】（比較乳剤Ｅｍ−４の調製）比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、双晶種乳剤Ｔ−１の代わりに双晶
種乳剤Ｔ−３を使用すること以外は全く同様にして比較
乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０１７１】（球形種乳剤Ｔ−４の調製）以下に示す方
法によって、単分散性の球形種乳剤を調製した。

【０１７２】 Ａ′液 オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩 １０重量％メタノール溶液 ２０ｍｌ 水で８０００ｍｌに仕上げる Ｂ′液 硝酸銀 １２００．０ｇ 水で１６００ｍｌに仕上げる Ｃ′液 オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で１６００ｍｌに仕上げる Ｄ′液 アンモニア水（２８％） ４７０ ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ′液にＢ′液とＣ′液をダブ
ルジェット法により１１分間で添加し、核の生成を行な
った。この間ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１７３】その後、１２分間かけて温度を３０℃に下
げ、さらに１８分間熟成を行った。

【０１７４】さらに、Ｄ′液を１分間で添加し、引き続
き５分間の熟成を行なった。熟成時のＫＢｒ濃度は０．
０７モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／
リットルであった。

【０１７５】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。脱塩後に１０％水酸化カリウ
ム水溶液を添加し、ｐＨを１０．０に調整し、６０℃で
７０分間熟成した後、硝酸水溶液でｐＨを５．８に調整
した。

【０１７６】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平均粒径は０．
４２８μｍの球形乳剤であった。

【０１７７】（比較乳剤Ｅｍ−５の調製）以下に示す８
種類の溶液を用いて、八面体双晶単分散乳剤Ｅｍ−５を
調製した。

【０１７８】 溶液Ｇ−１ （３重量％のゼラチンと臭化銀粒子［平均粒径０．０４μｍ］からなる微粒子乳 剤） ０．８７９モル 溶液Ｇ−１調製法 ０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの臭化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は３０℃
に制御した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に制御し、微粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。

【０１７９】 溶液Ｑ−１ オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４０００ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナト リウム塩１０重量％メタノール溶液 １．５ｍｌ 種乳剤（Ｔ−４） ０．２５５モル ２８％アンモニア水溶液 ５２８．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ７９５．０ｍｌ ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ｍｌ 蒸留水で５９３０ｍｌに仕上げる 溶液Ｒ−１ ３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０に調整した） 溶液Ｓ−１ ４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 溶液Ｕ−１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ０．８４４モル 上記微粒子乳剤（＊）の調製法を以下に示す。

【０１８０】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に温度は４０℃に制御した。
粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．
０に調整した。

【０１８１】溶液Ｖ−１ 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製さ
れた１モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒
径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤（但し微粒子形成
中の温度は３０℃に制御した）。
２．２０モル 溶液Ｗ−１ 臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液 溶液Ｘ−１ ５６％重量％酢酸水溶液 反応容器内で７０℃に保った溶液Ｑ−１に溶液Ｒ−１、
溶液Ｓ−１及び溶液Ｖ−１を同時混合法によって１３３
分の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｖ−１を
１２分要して単独に定速添加し、種結晶１．４８２μｍ
まで成長させた。

【０１８２】ここで、溶液Ｒ−１及び溶液Ｓ−１の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。

【０１８３】溶液Ｖ−１、即ち沃化銀乳剤微粒子乳剤の
供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル
比）を表５に示すように粒径（添加時間）に対して変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を作製した。

【０１８４】また、溶液Ｗ−１、溶液Ｘ−１を用いるこ
とによって、結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表５に示すよ
うに制御した。なお、ｐＡｇ、ｐＨの測定は、常法に従
い硫化銀電極及びガラス電極を用いて行った。

【０１８５】粒子形成後、特開平５−７２６５８号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、２０重量％の
ゼラチン溶液０．７１リットルを加え、５０℃で１５分
間分散した後、５０℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液
でｐＢｒを１．５に調整し、撹拌している該ハロゲン化
銀乳剤中へＥｍ−７の調製に用いた溶液Ｇ−４の０．５
２７モルを１０分間で添加し、引き続き２０分間撹拌し
た後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に
調整した。

【０１８６】得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真
から平均粒径は１．５１μｍ、分布の広さが１３．５％
の八面体双晶単分散乳剤であることが確認された。

【０１８７】

【表５】

【０１８８】（双晶種乳剤Ｔ−５の調製）以下に示す方
法によって、種乳剤を調製した。

【０１８９】 Ａ₁ オセインゼラチン １５０ｇ 臭化カリウム ５３．１ｇ 沃化カリウム ２４ｇ 水で ７．２リットル Ｂ₁ 硝酸銀 １．８ｋｇ 水で ６リットル Ｃ₁ 臭化カリウム １３２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（メタノールで溶解） ０．３ｇ 水で ３リットル Ｄ₁ アンモニア水（２８％） ７０．５ｍｌ ４０℃で激しく撹拌したＡ₁液に、Ｂ₁液とＣ₁液をダブ
ルジェット法により３０秒で添加し、核の生成を行っ
た。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった。

【０１９０】１分３０秒後、Ｄ₁液を２０秒で添加し５
分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１
モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リッ
トルであった。その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱
塩、水洗を行った。

【０１９１】脱塩後に１０％水酸化カリウム水溶液を添
加し、ｐＨを１０．０に調整し、６０℃で７０分間熟成
した後１０％硝酸水溶液でｐＨを５．８に調整した。

【０１９２】この種乳剤の粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ（粒径の標準
偏差／平均粒径×１００）１８％の単分散性乳剤であっ
た。

【０１９３】（比較乳剤Ｅｍ−６の調製）双晶種乳剤Ｔ
−５と以下に示す５種の溶液を用い比較乳剤（Ｅｍ−
６）を調製した。

【０１９４】 Ｅ₁ オセインゼラチン ７７ｇ プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネートジナトリウム塩 （１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 双晶種乳剤（Ｔ−５） ０．１９１モル相当 水で ４０００ｍｌ Ｆ₁ 硝酸銀 ２３３ｇ 水で １３７１ｍｌ Ｇ₁ オセインゼラチン ５４．８ｇ 臭化カリウム １３１ｇ 沃化カリウム ４５．５ｇ チオシアン酸カリウム ０．１２９モル 水で １３７１ｍｌ Ｈ₁ 硝酸銀 ９３４ｇ 水で ２７４９ｍｌ Ｉ₁ オセインゼラチン １１０ｇ 臭化カリウム ６３５ｇ 沃化カリウム ２７．４ｇ 水で ２７４９ｍｌ ７５℃で激しく撹拌したＥ₁液にＦ₁液とＧ₁液とをダブ
ルジェット法により、初期流量が７．１ｍｌ／分、最終
流量が２１ｍｌ／分で添加時間に対して直線的に増加す
るように加速添加した。この際ｐＡｇは８．２に保っ
た。

【０１９５】引き続き、Ｈ₁液とＩ₁液とを、初期流量が
１５ｍｌ／分、最終流量が３４ｍｌ／分で添加時間に対
して直線的に増加するように加速添加した。この際ｐＡ
ｇは８．７に保った。

【０１９６】Ｆ₁液、Ｇ₁液、Ｈ₁液、Ｉ₁液の添加におい
てｐＨは、硝酸を用いて終始３．０に保った。

【０１９７】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。過剰な塩類を除去するた
め、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５，４０℃においてｐＨ５．８５の乳剤を得た。

【０１９８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は平均粒径１．４０μｍ（投影面積円換算粒径）、
平均アスペクト比３．０、粒径分布１９％の単分散平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１９９】（種乳剤Ｔ−６の調製）種乳剤Ｔ−５の調
製において、Ａ₁液にＢ₁液とＣ₁液とを添加した直後に
１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し
２０分熟成した後に１０％硝酸水溶液でｐＨを６．０に
戻し、１分後Ｄ₁液を２０秒で添加し５分間熟成を行っ
た。その後ｐＨを６．０に調整し、直ちに脱塩・水洗を
行うこと以外は同様にして種乳剤Ｔ−６を調製した。

【０２００】（本発明の乳剤Ｅｍ−７の調製）比較乳剤
Ｅｍ−６の調製において、種乳剤Ｔ−５の代わりに種乳
剤Ｔ−６を使用すること以外は全く同様にして本発明の
乳剤Ｅｍ−７を調製した。

【０２０１】（種乳剤Ｔ−７の調製）種乳剤Ｔ−１の調
製において、溶液Ａへの溶液Ｂ、溶液Ｃの添加直後に１
０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し
た。その後、３５分間かけて温度を２０℃に下げたとこ
ろで１０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを６．０に調整し、
そして溶液Ｄを１分間で添加し、５分間の熟成を行うこ
と以外は同様にして種乳剤Ｔ−７を調製した。

【０２０２】（本発明の乳剤Ｅｍ−８の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、種乳剤Ｔ−１の代わりに種乳
剤Ｔ−７を使用すること以外は同様にして本発明の乳剤
Ｅｍ−８を調製した。

【０２０３】（種乳剤Ｔ−８の調製）種乳剤Ｔ−１の調
製において、溶液Ａへの溶液Ｂ、溶液Ｃの添加直後に１
０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．５に調整した。
その後３５分間かけて温度を２０℃に下げたところで１
０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを６．０に調整し、そして
溶液Ｄを１分間で添加し、５分間の熟成を行うこと以外
は同様にして種乳剤Ｔ−８を調製した。

【０２０４】（本発明の乳剤Ｅｍ−９の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、種乳剤Ｔ−１の代わりに種乳
剤Ｔ−８を使用すること以外は同様にして本発明の乳剤
Ｅｍ−９を調製した。

【０２０５】（種乳剤Ｔ−９の調製）種乳剤Ｔ−１の調
製において、溶液Ａへの溶液Ｂ、溶液Ｃの添加後に３５
分間かけて温度を２０℃に下げたところで１０％水酸化
カリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整し、３０分間熟
成した後、１０％硝酸水溶液でｐＨを６．０に調整し、
そして溶液Ｄを１分間で添加し、５分間の熟成を行うこ
と以外は同様にして種乳剤Ｔ−９を調製した。

【０２０６】（本発明の乳剤Ｅｍ−１０の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１の調製において、種乳剤Ｔ−１の代わりに種
乳剤Ｔ−９を使用すること以外は同様にして本発明の乳
剤Ｅｍ−１０を調製した。

【０２０７】表６に得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０
の特徴を示した。

【０２０８】

【表６】

【０２０９】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０にそれぞれ最適
に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記試料
処方において第１４層で沃臭化銀乳剤Ａと表示して用い
た。なお下記試料処方中第９層の沃臭化銀乳剤Ｂには沃
臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀含有率８．０
モル％）を使用した。

【０２１０】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）下
塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー感光材料１１〜２０を作成した。

【０２１１】尚、添加量は特に記載のない限り１ｍ²当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモ
ル数で示した。

【０２１２】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀乳剤含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（Ｃ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ） ０．１４ ゼラチン ０．９１ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１０ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０ 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．９０ 増感色素（ＳＤ−８） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．８５ 増感色素（ＳＤ−８） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀乳含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚、上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，
０００及び１，１００，０００の２種のＡＦ−２及び防
腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍ
ｇ／ｍ²であった。

【０２１３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２１４】

【化１】

【０２１５】

【化２】

【０２１６】

【化３】

【０２１７】

【化４】

【０２１８】

【化５】

【０２１９】

【化６】

【０２２０】

【化７】

【０２２１】

【化８】

【０２２２】これらの試料を白色光でセンシトメトリー
用露光を与えた後、次のＡ及びＢの２種類の条件下でそ
れぞれ保存し、下記の処理工程で処理して、感度及びカ
ブリを評価した。さらに白色光でセンシトメトリー用露
光を与えた直後についても同様に処理し、評価した。

【０２２３】条件 Ａ：４０℃、８０％ＲＨ下で７日間 Ｂ：５５℃、２０％ＲＨ下で７日間 処理工程（３８℃） 処理工程 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０２２４】 （発色現像） 〔発色現像液処方〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシルエチル）アニリン塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整する。

【０２２５】 〔漂白液処方〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニアを用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２２６】 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０２２７】 〔安定液処方〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ［株］製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【０２２８】尚、カブリは露光直後に処理した試料Ｎ
ｏ．１１の青濃度を１００とした場合の相対値で示し、
感度はカブリ＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相
対値であり、露光直後に処理した試料１１の青感度を１
００とした場合の相対値で示した。

【０２２９】表７に乳剤Ａ、すなわち乳剤Ｅｍ−１〜Ｅ
ｍ−１０を用いた塗布試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０につ
いて露光直後に処理したもの及び露光後に条件Ａ、Ｂで
保存後処理したものそれぞれの感度、カブリの評価結果
を示した。

【０２３０】

【表７】

【０２３１】表７から本発明のハロゲン化銀写真乳剤Ｅ
ｍ−７〜Ｅｍ−１０を用いた試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２
０は、比較乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６を用いた試料Ｎｏ．
１１〜Ｎｏ．１６に対して感度、カブリともに優れた性
能が得られた。

【０２３２】実施例２ （種乳剤Ｔ−１０の調製）下記の溶液Ｅ〜Ｌを用いて、
以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有した種乳
剤Ｔ−１０を調製した。

【０２３３】 溶液Ｅ 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ±ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ３４０００．０ｍｌ 溶液Ｆ 硝酸銀 １２００．０ｇ 水で ３７１６．０ｍｌ 溶液Ｇ 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４０００．０ｍｌ 溶液Ｈ ２８重量％アンモニア水 ２９９．０ｍｌ 溶液Ｉ Ｈ₂Ｏ ８０００．０ｍｌ 溶液Ｊ オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２．０ｍｌ 溶液Ｋ ＫＢｒ ６９．２ｇ 水で ３８６．０ｍｌ 溶液Ｌ ５６重量％酢酸水溶液 １０００．０ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌したＥ液にＫ液を添加し、その後Ｆ液
とＧ液をダブルジェット法により４．２７分間で添加
し、核の生成を行なった。

【０２３４】その後、Ｊ液を添加し、４１分間かけて温
度を６８℃に上げた。さらに、Ｈ液を添加し、引き続き
７分間の熟成を行なった。その後、Ｉ液を添加し、１分
後にＬ液を用いてｐＨ４．７に調整した。

【０２３５】常法に従って脱塩を行ない種乳剤を調製し
た。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したところ、この
種乳剤粒子の平均粒径は０．３１０μｍ、２枚の平行双
晶面をもつ比率は全粒子中の個数比で９０％であった。

【０２３６】（比較乳剤Ｅｍ−１１の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて比較乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

【０２３７】 溶液Ｈ−１ オセインゼラチン ２２３．６ｇ 蒸留水 ４３５３ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ３．６０ｍｌ 種乳剤 Ｔ−１０ ０．７７４モル 蒸留水で５９０４ｍｌに仕上げる 溶液Ｉ−１ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０．０ｍｌ 溶液Ｊ−１ 臭化カリウム ３１２４．０ｇ 蒸留水で７５００ｍｌに仕上げる 溶液Ｋ−１ １．９７モル （３重量％のゼラチンと沃化銀粒子〔平均粒径０．０５μｍ〕から成る微粒子 乳剤） 溶液Ｋ−１調製法 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は４０℃
に制御した。 仕上がり重量は１２．５３ｋｇであっ
た。

【０２３８】 溶液Ｌ−１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 溶液Ｍ−１ ５６重量％酢酸水溶液 必要量 溶液Ｎ−１ 臭化カリウム ２０８．３ｇ 蒸留水で５００ｍｌに仕上げる。

【０２３９】反応容器に溶液Ｈ−１を添加し、激しく撹
拌しながら、溶液Ｉ−１〜溶液Ｋ−１を表８に示した組
合せに従って同時混合法により添加を行ない、種結晶を
成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。

【０２４０】ここで、溶液Ｉ−１、溶液Ｊ−１及び溶液
Ｋ−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界
成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添
加速度にコントロールした。

【０２４１】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後、１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に
下げ、溶液Ｎ−１を４分間に添加した後、第２添加を行
なった。第２添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐ
Ａｇを９．８にコントロールして行なった．ｐＡｇコン
トロールのために、必要に応じて溶液Ｌ−１を添加し
た。

【０２４２】ｐＨの制御は溶液Ｍ−１を必要に応じて添
加し、ｐＨ５．８に維持した。

【０２４３】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表８に示した。

【０２４４】

【表８】

【０２４５】粒子成長後に特開平５−７２６５８号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１．１９ｌを加え５０℃で３０分間分散した後、
４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．０に調整し
た。

【０２４６】（種乳剤Ｔ−１１の調製）双晶種乳剤Ｔ−
１０の調製において、脱塩後に１０％の水酸化カリウム
水溶液を添加しｐＨを１０．０に調整し、６０℃で６０
分間熟成した後、１０％硝酸水溶液でｐＨを５．８に調
整する操作を行なうこと以外は同様にして種乳剤Ｔ−１
１を調製した。

【０２４７】（比較乳剤Ｅｍ−１２の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わりに種
乳剤Ｔ−１１を使用すること以外は同様にして比較乳剤
Ｅｍ−１２を調製した。

【０２４８】（種乳剤Ｔ−１２の調製）種乳剤Ｔ−１１
の調製において、Ｈ液添加後の熟成を５分間とすること
以外は同様にして種乳剤Ｔ−１２を調製した。

【０２４９】（比較乳剤Ｅｍ−１３の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わりに種
乳剤Ｔ−１２を使用すること以外は同様にして比較乳剤
Ｅｍ−１３を調製した。

【０２５０】（種乳剤Ｔ−１３の調製）種乳剤Ｔ−１０
の調製において、Ｈ液添加後の熟成を５分間とすること
以外は同様にして種乳剤Ｔ−１３を調製した。

【０２５１】（比較乳剤Ｅｍ−１４の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わりに種
乳剤Ｔ−１３を使用し、かつ、添加銀量で１０〜４０％
における成長時のｐＨを１０％水酸化カリウム水溶液を
用いてｐＨ９．０に維持したこと以外は同様にして比較
乳剤Ｅｍ−１４を調製した。

【０２５２】（種乳剤Ｔ−１４の調製）種乳剤Ｔ−１０
の調製において、Ｆ液とＧ液の添加直後に１０％水酸化
カリウム水溶液でｐＨ９．５に調整し、その後Ｊ液を添
加すること以外は同様にして種乳剤Ｔ−１４を調製し
た。

【０２５３】（本発明の乳剤Ｅｍ−１５の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わり
に種乳剤Ｔ−１４を用いること以外は同様にして本発明
の乳剤Ｅｍ−１５を調製した。

【０２５４】（種乳剤Ｔ−１５の調製）種乳剤Ｔ−１０
の調製において、Ｆ液とＧ液の添加直後に１０％水酸化
カリウム水溶液を用いてｐＨ９．５に調整し、その後Ｊ
液を添加すること、及びＨ液添加後の熟成を５分間とす
ること以外は同様にして種乳剤Ｔ−１５を調製した。

【０２５５】（本発明の乳剤Ｅｍ−１６の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わり
に種乳剤Ｔ−１５を用いること以外は同様にして本発明
の乳剤Ｅｍ−１６を調製した。

【０２５６】（種乳剤Ｔ−１６の調製）種乳剤Ｔ−１５
の調製において、Ｆ液とＧ液の添加を２分間で行い、か
つＨ液添加後の熟成時間を４分間とすること以外は同様
にして種乳剤Ｔ−１６を調製した。

【０２５７】（本発明の乳剤Ｅｍ−１７の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わり
に種乳剤Ｔ−１６を用いること以外は同様にして本発明
の乳剤Ｅｍ−１７を調製した。

【０２５８】（本発明の乳剤Ｅｍ−１８の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わり
に種乳剤Ｔ−１６を用い、かつ溶液Ｉ−１，溶液Ｊ−１
及び溶液Ｋ−１の第１添加における反応容器内の溶液ｐ
Ａｇを８．４に維持すること以外は同様にして本発明の
乳剤Ｅｍ−１８を調製した。

【０２５９】（本発明の乳剤Ｅｍ−１９の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わり
に種乳剤Ｔ−１６を用い、かつ溶液Ｉ−１，溶液Ｊ−１
及び溶液Ｋ−１の第１添加における反応容器内の溶液ｐ
Ａｇを８．４に維持した。さらに、溶液Ｎ−１の添加後
に、下記溶液Ｏ−１を２分間で添加し、５分後に第２添
加を開始すること以外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
１９を調製した。

【０２６０】 溶液Ｏ−１ ０．５０モル （３重量％のゼラチンと沃化銀微粒子〔平均粒径０．０５μｍ〕から成る微粒 子乳剤） 製造法は水溶液Ｋ−１と同じ。

【０２６１】（種乳剤Ｔ−１７の調製）双晶種乳剤Ｔ−
１０の調製において、Ｆ液とＧ液の添加直後に２８重量
％アンモニア水を銀１モル当たりアンモニウムイオンで
１×１０^-5モル相当量添加し、１０％水酸化カリウム水
溶液と５６重量％酢酸水溶液とでｐＨ９．５に調整し、
その後Ｊ液を添加すること以外は同様にして種乳剤Ｔ−
１７を調製した。

【０２６２】（本発明の乳剤Ｅｍ−２０の調製）比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わり
に種乳剤Ｔ−１７を用いること以外は同様にして本発明
の乳剤Ｅｍ−２０を調製した。

【０２６３】（種乳剤Ｔ−１８の調製）双晶種乳剤Ｔ−
１０の調製において、Ｆ液とＧ液の添加直後に、２８重
量％アンモニア水を銀１モル当たりアンモニウムイオン
で１×１０^-3モル相当量添加し、１０％水酸化カリウム
水溶液と５６重量％酢酸水溶液とでｐＨを９．５に調整
し、その後Ｊ液を添加すること以外は同様にして種乳剤
Ｔ−１８を調製した。

【０２６４】（比較乳剤Ｅｍ−２１の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、種乳剤Ｔ−１０の代わりに種
乳剤Ｔ−１８を用いること以外は同様にして比較乳剤Ｅ
ｍ−２１を調製した。

【０２６５】Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−２１に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子をそれぞれ透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、Ｅｍ−１９に含まれる平板状ハロゲン化銀粒
子のみ、５０％以上（個数）が１粒子あたり転位線を１
０本以上有することが認められた。

【０２６６】表９に得られた乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−２
１の特徴を示した。

【０２６７】

【表９】

【０２６８】乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−２１にそれぞれ最
適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ実施例
１で用いた試料処方において（沃臭化銀乳剤Ｂ）として
用い、同様にして多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．２
１〜Ｎｏ．３１を作製した。

【０２６９】なお上記試料処方中の（沃臭化銀乳剤Ａ）
には沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀含有率
８．０モル％）を使用した。

【０２７０】作製した多層カラー写真感光材料試料Ｎ
ｏ．２１〜Ｎｏ．３１について実施例１と同様の評価し
た。

【０２７１】尚、カブリは露光直後に処理した試料２１
の緑濃度を１００とした場合の相対値で示し、感度はカ
ブリ濃度＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相対値
であり、露光直後に処理した試料２１の緑感度を１００
とした場合の相対値で示した。表１０に沃臭化銀乳剤
Ｂ、すなわちＥｍ−１１〜Ｅｍ−２１を用いた塗布試料
Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３１について露光直後に処理したも
の、及び露光後に条件Ａ、Ｂで保存後処理したものそれ
ぞれの感度、カブリの評価結果を示した。

【０２７２】

【表１０】

【０２７３】表１０から本発明のハロゲン化銀写真乳剤
Ｅｍ−１５〜Ｅｍ−２０を用いた試料Ｎｏ．２５〜Ｎ
ｏ．３０は、比較乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１４及びＥｍ
−２１を用いた試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４及びＮｏ．
３１に対して感度、カブリともに優れた性能が得られ
た。

【０２７４】実施例３ （比較乳剤Ｅｍ−２２の調製） 溶液Ａ−２０ オセインゼラチン ９．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ 水で ３６００ｍｌ 溶液Ｂ−２０ １０％硫酸水溶液 必要量 溶液Ｃ−２０ １．２５Ｎ硝酸銀水溶液 １０４７ｍｌ 溶液Ｄ−２０ １．２５Ｎ臭化カリウム水溶液 １０４７ｍｌ 溶液Ｅ−２０ オセインゼラチン ４５．０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 １．０ｍｌ 水で １１００ｍｌ 溶液Ｆ−２０ １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 溶液Ｇ−２０ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ９７２０ｍｌ 溶液Ｈ−２０ 臭化カリウム ４０８２ｇ 沃化カリウム １１６ｇ 水で １００００ｍｌ 沃化Ｉ−２０ オセインゼラチン ２２４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ８．３ｍｌ 水で ２０００ｍｌ 溶液Ｊ−２０ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
５℃で激しく撹拌したＡ−２０液にＢ−２０液を添加し
ｐＨを２．０まで下げた。続いてＣ−２０液とＤ−２０
液とをダブルジェット法により２分間定速添加し、Ｃ−
２０液とＤ−２０液をそれぞれ３８ｍｌを消費した。こ
の添加期間中ＥＡｇの制御は行わなかった。その後３０
分間かけて温度を６０℃に昇温し、Ｅ−２０液を添加し
た。１分後にＦ−２０液でｐＨを６．０に調整し、１０
分間熟成した。続いて、Ｃ−２０液とＤ−２０液とをダ
ブルジェット法により３８分間かけて初期流量に対し最
終流量が１２倍となるように流量を直線的に増加させな
がら残りの全量を添加した。この添加期間中のｐＢｒは
Ｊ−２０液を用いて１．８に維持した。続いてＩ−２０
液を添加し、１分後にＧ−２０液とＨ−２０液とをダブ
ルジェット法により１５３分間かけて初期流量に対し、
最終流量が８．５倍となるように流量を直線的に増加さ
せながら全量を添加した。この添加期間中のｐＢｒはＪ
−２０液を用いて１．８に維持した。

【０２７５】粒子成長後に特開平５−７２６５８号に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン
水溶液１．１９ｌを加え５０℃で３０分間分散した後、
４０℃にてｐＨ５．８０，ｐＢｒを３．０に調製した。

【０２７６】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径２．０μｍ（投影面積円換算粒
径）、平均アスペクト比６．０、粒径分布２０％の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【０２７７】（比較乳剤Ｅｍ−２３の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−２２の調製においてＧ−２０液とＨ−２０液の添加
途中で全硝酸銀量で３５〜６０％にわたるハロゲン化銀
相が形成されている期間、溶液Ｆ−２０液を用いて反応
容器内の反応溶液のｐＨを９．５に保つこと以外は同様
にして比較乳剤Ｅｍ−２３を調製した。

【０２７８】（本発明の乳剤Ｅｍ−２４の調製）比較乳
剤Ｅｍ−２２の調製において、Ｃ−２０液とＤ−２０液
の第１段階の添加終了後であってかつ、３５℃から６０
℃への昇温の開始される直前にＦ−２０液を用いてｐＨ
を９．５に調整し、６０℃に昇温したところでＢ−２０
液を用いてｐＨを６．０に調整すること以外は同様にし
て本発明の乳剤Ｅｍ−２４を調製した。

【０２７９】（本発明の乳剤Ｅｍ−２５の調製）比較乳
剤Ｅｍ−２２の調製において昇温後であってＥ−２０液
の添加前にＦ−２０液を用いてｐＨを９．５に調整し、
Ｃ−２０液とＤ−２０液の第２段階の添加開始直前にＢ
−２０液でｐＨを６．０に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤Ｅｍ−２５を調製した。

【０２８０】（本発明の乳剤Ｅｍ−２６の調製）比較乳
剤Ｅｍ−２２の調製において、Ｆ−２０液によりｐＨを
６．０に調整した直後に下記の溶液Ｋ−２０を添加する
こと以外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−２６を調製し
た。

【０２８１】 溶液Ｋ−２０ 乳剤Ｅｍ−２２ １モルに対して２×１０^-6モルに相当する Ｌ−アスコルビン酸を含む水溶液 ２００ｍｌ （本発明の乳剤Ｅｍ−２７の調製）比較乳剤Ｅｍ−２２
の調製において、Ｃ−２０液とＤ−２０液の第１段階の
添加終了後であってかつ３５℃から６０℃への昇温の開
始される直前にＦ−２０液を用いてｐＨを９．５に調整
し、６０℃に昇温したところでＢ−２０液を用いてｐＨ
を６．０に調整し、かつＣ−２０液とＤ−２０液の第２
添加及びＧ−２０液とＨ−２０液の添加中のｐＢｒを
１．６に維持すること以外は同様にして本発明の乳剤Ｅ
ｍ−２７を調製した。

【０２８２】（本発明の乳剤Ｅｍ−２８の調製）比較乳
剤Ｅｍ−２２の調製において、Ｃ−２０液とＤ−２０液
の第１段階の添加終了後であってかつ３５℃から６０℃
への昇温の開始される直前にＦ−２０液を用いてｐＨを
９．５に調整し、６０℃に昇温したところでＢ−２０液
を用いてｐＨを６．０に調整した。そしてＣ−２０液と
Ｄ−２０液の第２添加及びＧ−２０液とＨ−２０液の添
加中のｐＢｒを１．６に維持した。さらにＧ−２０液と
Ｈ−２０液の添加が全硝酸銀量で６５％終了した時点
で、Ｊ−２０液を用いてｐＢｒを１．０に調整し、下記
溶液Ｌ−２０を２分間で添加し、５分間熟成した後、ｐ
Ｂｒを１．０に維持しながらＧ−２０液とＨ−２０液の
残りの添加を行うこと以外は同様にして本発明の乳剤Ｅ
ｍ−２８を調製した。

【０２８３】 溶液Ｌ−２０ 実施例２における比較乳剤Ｅｍ−１１の調製に用いた溶液Ｋ−１（３重量％ のゼラチンと沃化銀微粒子〔平均粒径０．０５μｍ〕から成る微粒子乳剤 ０．７０６モル （本発明の乳剤Ｅｍ−２９の調製）比較乳剤Ｅｍ−２２
の調製において、Ｆ−２０液によりｐＨを６．０に調整
した直後に２８重量％アンモニア水を銀１モル当たりア
ンモニウムイオンで１×１０^-5モル相当量添加し、その
後、前出の溶液Ｋ−２０を添加すること以外は同様にし
て本発明の乳剤Ｅｍ−２９を調製した。

【０２８４】（比較乳剤Ｅｍ−３０の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−２２の調製においてＦ−２０液によりｐＨを６．０
に調整した直後に２８重量％アンモニア水を銀１モル当
たりアンモニウムイオンで１×１０^-3モル相当量添加
し、その後前出の溶液Ｋ−２０を添加すること以外は同
様にして比較乳剤Ｅｍ−３０を調製した。

【０２８５】Ｅｍ−２２〜Ｅｍ−３０に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子をそれぞれ透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、Ｅｍ−２６に含まれる平板状ハロゲン化銀粒
子のみ、５０％以上（個数）が１粒子あたり転移線を１
０本以上有することが認められた。

【０２８６】表１１に得られた乳剤Ｅｍ−２２〜Ｅｍ−
３０の特徴を示した。

【０２８７】

【表１１】

【０２８８】乳剤Ｅｍ−２２〜Ｅｍ−３０にそれぞれ最
適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ実施例
１で用いた試料処方において沃臭化銀乳剤Ｂとして用
い、同様にして多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．３２
〜Ｎｏ．４０を作製した。

【０２８９】なお上記試料処方中の沃臭化銀乳剤Ａには
沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀含有率８．
０モル％）を使用した。

【０２９０】作製した多層カラー写真感光材料試料Ｎ
ｏ．３２〜Ｎｏ．４０について実施例１と同様の評価し
た。

【０２９１】尚、カブリは露光直後に処理した試料３２
の緑濃度を１００とした場合の相対値で示し、感度はカ
ブリ濃度＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相対値
であり、露光直後に処理した試料３２の緑感度を１００
とした場合の相対値で示した。表１２に乳剤Ｂ、すなわ
ちＥｍ−２２〜Ｅｍ−３０を用いた塗布試料Ｎｏ．３２
〜Ｎｏ．４０について露光直後に処理したもの、及び露
光後に条件Ａ、Ｂで保存後処理したものそれぞれの感
度、カブリの評価結果を示した。

【０２９２】

【表１２】

【０２９３】表１１から本発明のハロゲン化銀写真乳剤
Ｅｍ−２４〜Ｅｍ−２９を用いた試料Ｎｏ．３４〜Ｎ
ｏ．３９は、比較乳剤Ｅｍ−２２〜Ｅｍ−２３及びＥｍ
−３０を用いた試料Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．３３及びＥｍ−
４０に対して感度、カブリともに優れた性能が得られ
た。

【０２９４】

【発明の効果】本発明により、高感、カブリに優れ、さ
らに潜像安定性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及び
これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投
   影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が種晶乳剤を成長さ
   せることにより調製されており、かつ該種晶内部におい
   て、アンモニウムイオンが銀１モル当たり０〜１×１０
   ^-5モルの存在下において還元増感が行われていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投
   影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が種晶乳剤を用いず
   に調製されており、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の形
   成において、該形成がハロゲン化銀量で３０％終了する
   以前に核形成以降熟成完了までが行われており、かつ該
   核形成以降熟成完了までにおいて、アンモニウムイオン
   が銀１モル当たり０〜１×１０^-5モルの存在下において
   還元増感が行われていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。
3. 【請求項３】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さ
   が０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さ
   が０．１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の粒径が単
   分散であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 上記平板状ハロゲン化銀粒子において、
   主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀
   粒子の個数比率が８０％以上であることを特徴とする請
   求項１〜５いずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 上記平板状ハロゲン化銀粒子の個数の５
   ０％以上が１粒子当たり転移線を１０本以上有すること
   を特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載のハロゲン化銀写真乳
   剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。