JPH10265617A

JPH10265617A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH10265617A
Application number: JP7515897A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Iyama; 浩暢井山; Toru Fujiki; 徹藤木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】無機充填剤を含有するゴム組成物における無
機充填剤によるムーニースコーチ最低値の増加を防止し
た加工性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】原料ゴム（成分（Ａ））１００重量部に
対し、無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜１５０重量部、
シランカップリング剤（成分（Ｃ））１〜２０重量部、
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん
化物のアルキレンオキサイド付加物（成分（Ｄ））１〜
２０重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関す
るものであり、詳しくは、原料ゴム（成分（Ａ））、無
機充填剤（成分（Ｂ））、シランカップリング剤（成分
（Ｃ））およびエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物（成
分（Ｄ））を含有することを特徴とする加工性に優れた
ゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】近年、無
機充填剤を用いたゴム製品の需要が増大している。例
えば自動車分野においては、濡れた路面でのグリップ向
上すなわちウェットグリップの向上と低燃費のバランス
を取るため、シリカ等の無機充填剤を使用したタイヤが
増加している。しかしながら、無機充填剤を含有するゴ
ム組成物は、例えばムーニースコーチ最低値が増加し、
加工性が悪化するという工業上の問題点等があった。

【０００３】本発明者等は、かかる問題点を改善すべく
鋭意検討を重ねた結果、エチレン−飽和カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付
加物という特定の化合物を含有せしめることにより、無
機充填剤によるムーニースコーチ最低値の増加を防止し
得、加工性に優れたゴム組成物が得られることを見出す
とともに、無機充填剤を含有したゴム組成物が与える優
れたゴム物性を殆ど悪化させないのみならず帯電防止効
果をも付与し得ることを見出し、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、原料
ゴム（成分（Ａ））１００重量部に対し、無機充填剤
（成分（Ｂ））３０〜１５０重量部、シランカップリン
グ剤（成分（Ｃ））１〜２０重量部、エチレン−飽和カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレン
オキサイド付加物（成分（Ｄ））１〜２０重量部を含有
することを特徴とする実用的に優れたゴム組成物を提供
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における成分（Ａ）の原料ゴムとしては、天然ゴ
ム、合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムが使用
される。合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエン
共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリ
ロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、
ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴム等があげられ
る。これらのは、単独であるいは２種類以上を組み合わ
せて使用することができるが、加硫ゴムの動的特性等の
観点から、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエン共重
合ゴム、溶液重合スチレンブタジエン共重合ゴム、溶液
重合ブタジエンゴム、溶液重合イソプレンゴムから選ば
れる原料ゴムを単独であるいは２種類以上を組み合わせ
て使用することが好ましい。更に好ましくは、スズ化合
物、ベンゾフェノン誘導体、オキサゾリン誘導体等でゴ
ム分子の末端を変成した溶液重合スチレンブタジエン共
重合ゴム、溶液重合ブタジエンゴム、溶液重合イソプレ
ンゴムが使用される。

【０００６】本発明で使用される成分（Ｂ）の無機充填
剤としては、例えばシリカ、タルク、クレー、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化
チタン等のゴム工業で使用されている無機充填剤が挙げ
られるが、加硫ゴム物性の観点からシリカを使用するこ
とが好ましい。更に好ましくは含水シリカが使用され
る。また、無機充填剤は、その目的に応じてゴム物性
を損なわない範囲で、ゴム工業で通常使用されるその他
の充填剤、例えばカーボンブラック、クマロンインデン
樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂等とを混合し
て使用することもできる。無機充填剤の含有量は、特に
制限はないが、補強性、ゴムの硬度、加工性等の観点か
ら、原料ゴム１００重量部に対して、通常３０〜１５０
重量部程度である。

【０００７】また本発明で使用される成分（Ｃ）のシラ
ンカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のゴム工
業で使用されるシランカップリング剤が挙げられる。な
かでも補強性、加工性の観点からビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましく使用さ
れる。

【０００８】シランカップリング剤の使用形態は任意で
あって、原体のまま使用しても良いし、カーボンブラッ
クやシリカのような充填剤と混合して粉体化して使用し
ても良い。シランカップリング剤の含有量は通常１〜２
０重量部程度の範囲であるが、量が少ないと補強性、粘
弾性特性の改良が不十分であり、また多すぎても不経済
となる。好ましくは１〜１０重量部程度の範囲である。

【０００９】本発明で使用される成分（Ｄ）のエチレン
−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のア
ルキレンオキサイド付加物は、例えばエチレン−飽和カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体をけん化して、飽和カ
ルボン酸ビニルエステルの一部もしくはすべてをビニル
アルコール構造に変化させたものに、アルキレンオキサ
イドをグラフトさせることにより製造し得る（例えば特
開平３−２２７３０７号公報）。付加物の構造は、主鎖
がポリエチレン単位を、側鎖がポリオキシアルキレン単
位を有するものと推定される。

【００１０】ここで、エチレン−飽和カルボン酸ビニル
エステル共重合体としては、特に限定はないが、工業的
な見地からの入手性、価格等からエチレン−酢酸ビニル
共重合体が特に好ましく、けん化反応の容易性から、酢
酸ビニル単位含有量５〜５０重量％程度、数平均分子量
が１０００〜２００００程度のものが通常使用される。
更に好ましくは、酢酸ビニル単位含有量１５〜４０重量
％程度、数平均分子量が１５００〜３０００程度の範囲
のものである。けん化率は、３０〜１００％程度の範囲
のものが好ましい。またアルキレンオキサイド付加量
は、けん化物１００重量部に対し５０〜１０００重量部
程度であることが好ましく、更に好ましくは、１００〜
５００重量部程度である。ここで使用されるアルキレン
オキサイドとしては特に制限はないが、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等が挙げられる。なかでもエチレンオキサイドが好ま
しく用いられる。エチレン−飽和カルボン酸ビニルエス
テル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物の
含有量は、通常１〜２０重量部程度の範囲であるが、好
ましくは、５〜２０重量部程度である。

【００１１】本発明のゴム組成物は、上記のような成分
（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするものである
が、必要に応じて、ゴム工業で使用されている各種のゴ
ム薬品、例えば酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような
老化防止剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延
剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステア
リン酸、粘着付与剤、メチレン供与体、メチレン受容
体、有機コバルト化合物などの１種以上を、必要量含有
することもできる。

【００１２】ここで、加硫促進剤としては、ベンゾチア
ゾール系加硫促進剤、例えば２−メルカブトべンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−アルキル
置換ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−アルキル置
換ベンゾチアジルスルフェンイミド等が好ましく使用さ
れる。Ｎ−アルキル置換ベンゾチアジルスルフェンアミ
ドにおいて、Ｎ−位に置換するアルキルは１個または２
個であることができ、２個の場合は、窒素原子とともに
環、例えばモルホリン環を形成してもよい。Ｎ−位に置
換するアルキルは、直鎖状のほか、分枝状または環状で
あることができる。Ｎ−アルキル置換ベンゾチアジルス
ルフェンアミドの具体化合物としては、例えばＮ−シク
ロヘキシルー２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ−アミル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド等が、またＮ−アルキル置換ベンゾチ
アジルスルフェンイミドの具体化合物としては、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド
などか挙げられる。

【００１３】さらに、シリカの様な吸着性の高い充填剤
を使用する場合は、グアニジン系加硫促進剤、例えば、
ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オ
ルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジ−ｏ−
トリルグアニジン塩を併用しても良いし、もちろん単独
で用いても良い。さらに必要に応じてトリエタノールア
ミンのような吸着防止剤も併用することができる。また
加硫剤としては、イオウが好ましく用いられる。イオウ
は、ゴム工業で使用されている不溶性イオウや各種の可
溶性イオウであることができ、また含有させる場合、そ
の含有量は、通常１〜１０重量部程度の範囲である。

【００１４】また老化防止剤として、例えば２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ′−フェニル−Ｐ−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ−（１，３−ジメチルプチル）−Ｎ′−フェニル
−Ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジアリール−Ｐ−
ジアミノベンゼンなどを使用するのも有効である。老化
防止剤を含有させる場合は、通常０．５〜５重量部の範
囲である。

【００１５】さらに、アルキルスルホン酸金属塩、４級
アンモニウム塩等の界面活性剤、カーボンブラック、金
属粉、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性物質、
ポリアルキレングリコール、ポリアミドとポリアルキレ
ンオキサイドのブロック共重合体、あるいは過塩素酸リ
チウム、４フッ化ホウ素酸リチウムなどのいわゆるカチ
オンドナーと呼ばれる強酸の金属塩等の化合物を含有せ
しめることにより、帯電防止性、ゴム物性等の向上をは
かることができる。

【００１６】本発明のゴム組成物は、前記のような成分
（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて上記のような各成
分を含有することができるが、これらを含有せしめるに
あったては、特に限定はなく、例えばゴム工業で通常採
用されている配合方法が用いられる。また本発明のゴム
組成物は、例えばタイヤの各種部材やその他の各種ゴム
製品に適用し得、ゴム工業界で通常行われている方法に
より、成形、加硫工程を経て、ゴム製品を製造すること
ができる。加硫条件自体は、従来から一般に採用されて
いるものでよく、本発明において特に制限されるもので
はない。

【００１７】

【発明の効果】本発明の組成物は、エチレン−飽和カル
ボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオ
キサイド付加物という特定の化合物を含有せしめること
により、無機充填剤によるムーニースコーチ最低値の増
加を防止し得、優れた加工性を示す。そのうえ、無機充
填剤を含有したゴム組成物が与える優れたゴム物性を殆
ど悪化させないのみならず帯電防止効果をも付与し得る
ので本発明の組成物は工業的に有利である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。尚、以下の例中において、配合量ないしは含有
量を表す％および部は、特にことわりがない限り重量基
準である。

【００１９】参考例１（エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体け
ん化物のアルキレンオキサイド付加物の製造例）酢酸ビニル含有量３１％、数平均分子量１９００のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体１２０ｋｇとメタノールと２
５０ｋｌと水酸化ナトリウム１．９２ｋｇからなる混合
物を６５℃で２時間攪拌した後、１５０℃まで上昇させ
てメタノールを留出せしめることにより、９８％けん化
率のけん化物を１００ｋｇ得た。次いで、１８０℃下、
このけん化物１００ｋｇに２００ｋｇのエチレンオキサ
イドを２時間かけて導入することにより、３００ｋｇの
エチレンオキサイド付加物（以下、付加物と称する）を
得た。

【００２０】実施例１〜３、比較例１オイルバス温度１５０℃のラボプラストミルに、原料ゴ
ムとして、溶液重合ＳＢＲ６０部と天然ゴム４０部から
なるゴム１００部、シリカ４０部、カーボンブラック１
０部、ステアリン酸３部、亜鉛華５部、シランカップリ
ング剤４部を投入し、５０ｒｐｍで１０分間混練し
た。このときのゴム温度は１５５〜１７０℃であった。
次いで、この配合物をオープンミルに移し、ロール温度
５０℃にて老化防止剤１部、加硫促進剤として、Ｓｏ
ｘｉｎｏｌＣＺ１部とＳｏｘｉｎｏｌＤ２部からな
る促進剤３部、イオウ２部、参考例１で得られた付加物
０〜２０部を添加、混練した。

【００２１】ここで、原料ゴムとしては住友化学製溶液
重合ＳＢＲ（スチレン含量：２５ｗｔ％、ビニル含量：
３９．５ｗｔ％）と天然ゴムＲＳＳ＃１を使用した。
またシリカとしてはデグサ製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３
を、カーボンブラックとしては昭和キャボット製ショウ
ブラックＮ−３３０を、シランカップリング剤として
はデグサ製Ｓｉ−６９（（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド）を、老化防止剤としては住友
化学製Ａｎｔｉｇｅｎｅ６Ｃを、加硫促進剤としては住
友化学製ＳｏｘｉｎｏｌＣＺと住友化学製Ｓｏｘｉｎｏ
ｌＤを使用した。

【００２２】こうして得られた組成物は一部をムーニー
スコーチ試験に供した。残りの組成物は原料ゴムが溶液
重合ＳＢＲの場合は１７０℃、５０〜６０分の加硫条件
で、原料ゴムが天然ゴムの場合は１５０℃、１５〜２０
分の加硫条件で所定の形状に成形し動的粘弾性試験、体
積抵抗率測定試験および引張試験用の試験片を作製し
た。それぞれの試験は以下の方法により行い、その結
果を表１に示した。

【００２３】ムーニースコーチ試験試験機として東洋精機製ロータレスムーニービスコメー
ターＲＬＭ−１を用い、加硫前のゴム組成物を１２５℃
で最低値より３５ポイント上昇するまでの時間をムーニ
ースコーチ時間（Ｔ３５）とした。ムーニースコーチ時
間が長いほどスコーチしにくいことを意味する。また、
最低値が低いほど加工性に優れることを意味する。

【００２４】動的粘弾性試験試験機として岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＶ
ＥＳＦ−IIIを用い、初期歪み１０％、動的歪み０．
５％、周波数１０Ｈｚで０℃および６０℃における損失
係数（ｔａｎδ）を測定した。ここで、０℃におけるｔ
ａｎδが高いほど、濡れた路面でのグリップ力が高く、
６０℃におけるｔａｎδが低いほど、燃料消費が少ない
ことを意味する。

【００２５】体積抵抗率測定試験試験機として東亜電波工業製極超絶縁計ＤＳＭ−８１０
３型、平板試料用電極ＳＭＥ−８３１１を用い２３℃、
５０ＲＨ％の条件下で体積固有抵抗を測定しその対数値
を表１に示した。抵抗値の対数値が低いほど帯電防止効
果が高いことを意味する。

【００２６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 31:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ゴム（成分（Ａ））１００重量部に対
し、無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜１５０重量部、シ
ランカップリング剤（成分（Ｃ））１〜２０重量部、エ
チレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化
物のアルキレンオキサイド付加物（成分（Ｄ））１〜２
０重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】原料ゴム（成分（Ａ））が、天然ゴムおよ
び合成ゴムから選ばれる少なくとも１種である請求項１
に記載のゴム組成物。
【請求項３】合成ゴムが、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリ
ルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれる少なくとも
１種である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】無機充填剤（成分（Ｂ））が、シリカ、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも
１種である請求項１〜３に記載のゴム組成物。
【請求項５】シランカップリング剤（成分（Ｃ））がビ
ス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４に記
載のゴム組成物。
【請求項６】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物（成分
（Ｄ））がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のア
ルキレンオキサイド付加物である請求項１〜５に記載の
ゴム組成物。
【請求項７】エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビ
ニル単位含有量５〜５０重量%、数平均分子量が１００
０〜２００００であり、そのけん化物のけん化率が３０
〜１００％であり、そのけん化物のエチレンオキサイド
付加量が、けん化物１００重量部に対して５０〜１００
０重量部である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】加硫促進剤として、ベンゾチアゾール系加
硫促進剤および／またはグアニジン系加硫促進剤を含有
する請求項１〜７に記載のゴム組成物。
【請求項９】原料ゴム（成分（Ａ））１００重量部に対
し、無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜１５０重量部、シ
ランカップリング剤（成分（Ｃ））１〜２０重量部、エ
チレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化
物のアルキレンオキサイド付加物（成分（Ｄ））１〜２
０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物の製造
方法。
【請求項１０】原料ゴム（成分（Ａ））１００重量部に
対し、無機充填剤（成分（Ｂ））３０〜１５０重量部、
シランカップリング剤（成分（Ｃ））１〜２０重量部、
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん
化物のアルキレンオキサイド付加物（成分（Ｄ））１〜
２０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物の加
工性向上方法。