JPH10265492A - 新規インドール配糖体 - Google Patents
新規インドール配糖体Info
- Publication number
- JPH10265492A JPH10265492A JP9113304A JP11330497A JPH10265492A JP H10265492 A JPH10265492 A JP H10265492A JP 9113304 A JP9113304 A JP 9113304A JP 11330497 A JP11330497 A JP 11330497A JP H10265492 A JPH10265492 A JP H10265492A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- meoh
- glycoside
- silica gel
- gel column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Cosmetics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エビネランから単離した血流促進作用及び美
白作用を有する新規インドール配糖体を提供する。 【解決手段】 本発明の新規インドール配糖体は、３−
ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシルインドールである。カラントサイドＡ
は、エビネランの根茎を細切りし、メタノールで熱時抽
出した後、酢酸エチルと水で分配抽出、水移行部を逆相
シリカゲルカラムクロマトガラフィーに付し、水、メタ
ノールで順次溶出してメタノール溶出部を得、メタノー
ル溶出部を順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
２段階分画し、逆相高速液体クロマトグラフィーを用い
て繰り返し分離して得られる。カラントサイドＡは、ラ
ットの皮膚血流促進作用を有意に増加させ、メラニン産
生酵素チロシナーゼの活性抑制効果があり、育毛剤、美
白剤に利用できる。
白作用を有する新規インドール配糖体を提供する。 【解決手段】 本発明の新規インドール配糖体は、３−
ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシルインドールである。カラントサイドＡ
は、エビネランの根茎を細切りし、メタノールで熱時抽
出した後、酢酸エチルと水で分配抽出、水移行部を逆相
シリカゲルカラムクロマトガラフィーに付し、水、メタ
ノールで順次溶出してメタノール溶出部を得、メタノー
ル溶出部を順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
２段階分画し、逆相高速液体クロマトグラフィーを用い
て繰り返し分離して得られる。カラントサイドＡは、ラ
ットの皮膚血流促進作用を有意に増加させ、メラニン産
生酵素チロシナーゼの活性抑制効果があり、育毛剤、美
白剤に利用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エビネラン（Ｃａ
ｌａｎｔｈｅ ｄｉｓｃｏｌｏｒ Ｌｉｎｄｌ．）から
単離したインドール配糖体に関するものである。
ｌａｎｔｈｅ ｄｉｓｃｏｌｏｒ Ｌｉｎｄｌ．）から
単離したインドール配糖体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エビネランのアルコール溶液抽出物が、
発毛・育毛剤として著効を示すことは知られている（特
開平５−２９４８１３号公報）。しかしながら、エビネ
ラン抽出液含有成分は、まだ十分に解明されてなく、有
効成分の特定にいたっていない現状である。
発毛・育毛剤として著効を示すことは知られている（特
開平５−２９４８１３号公報）。しかしながら、エビネ
ラン抽出液含有成分は、まだ十分に解明されてなく、有
効成分の特定にいたっていない現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、エビネ
ランからのアルコール抽出液の分画成分を精査し、生理
的に有用な活性をもつ新規インドール配糖体を単離する
ことに成功し、本発明にいたった。
ランからのアルコール抽出液の分画成分を精査し、生理
的に有用な活性をもつ新規インドール配糖体を単離する
ことに成功し、本発明にいたった。
【０００４】すなわち、本発明は、エビネランから単離
した血流促進作用及び美白作用のある新規インドール配
糖体を提供することを目的としている。
した血流促進作用及び美白作用のある新規インドール配
糖体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明の新規インドール配糖体は、化１で示す３−ｏ−β−
Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラ
ノシルインドール（３−ｏ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ（１→６）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｃｙｌ ｉｎｄｏｌ）（以下「カラントサイドＡ／
ｃａｌａｎｔｈｏｓｉｄｅ Ａ」という）からなること
を特徴としている。
明の新規インドール配糖体は、化１で示す３−ｏ−β−
Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラ
ノシルインドール（３−ｏ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ（１→６）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｃｙｌ ｉｎｄｏｌ）（以下「カラントサイドＡ／
ｃａｌａｎｔｈｏｓｉｄｅ Ａ」という）からなること
を特徴としている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のカラントサイドＡは、次
のようにして製造できる。エビネランの根茎を細切りし
た後、例えばメタノールで熱時抽出し、メタノール抽出
エキスを得る。得られたメタノール抽出エキスを酢酸エ
チルと水（１：１）で分配抽出する。次いで水移行部を
逆相シリカゲルカラムクロマトガラフィーに付し、水、
メタノールで順次溶出し、メタノール溶出部を得る。メ
タノール溶出部を順相シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで分画し、さらに順相シリカゲルカラムガスクロマ
トグラフィーで分画し、逆相高速液体クロマトグラフィ
ーを用いて繰り返し分離することにより、カラントサイ
ドＡが単離される。
のようにして製造できる。エビネランの根茎を細切りし
た後、例えばメタノールで熱時抽出し、メタノール抽出
エキスを得る。得られたメタノール抽出エキスを酢酸エ
チルと水（１：１）で分配抽出する。次いで水移行部を
逆相シリカゲルカラムクロマトガラフィーに付し、水、
メタノールで順次溶出し、メタノール溶出部を得る。メ
タノール溶出部を順相シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで分画し、さらに順相シリカゲルカラムガスクロマ
トグラフィーで分画し、逆相高速液体クロマトグラフィ
ーを用いて繰り返し分離することにより、カラントサイ
ドＡが単離される。
【０００８】カラントサイドＡは、後述する試験例１か
ら明らかなように、ラットの皮膚血流促進作用を有意に
増加させることが明らかとなり、育毛剤等の用途が期待
できる。また皮膚美白作用は、皮膚が黒くなるのを防ぐ
意味で、皮膚でのメラミン産生の抑制をみるのがひとつ
の指標となる。メラニンはチロシンあるいはドーパから
チロシナーゼという酵素によって産生されるので、この
酵素活性を抑制することが美白につながる。後述の試験
例２に示すように、この酵素活性を抑制する抗チロシナ
ーゼ活性を測定した結果、カラントサイドＡは、比較的
強い抗チロシナーゼ効果を示し、美白乳液、クリーム等
の化粧料としての利用が期待できる。
ら明らかなように、ラットの皮膚血流促進作用を有意に
増加させることが明らかとなり、育毛剤等の用途が期待
できる。また皮膚美白作用は、皮膚が黒くなるのを防ぐ
意味で、皮膚でのメラミン産生の抑制をみるのがひとつ
の指標となる。メラニンはチロシンあるいはドーパから
チロシナーゼという酵素によって産生されるので、この
酵素活性を抑制することが美白につながる。後述の試験
例２に示すように、この酵素活性を抑制する抗チロシナ
ーゼ活性を測定した結果、カラントサイドＡは、比較的
強い抗チロシナーゼ効果を示し、美白乳液、クリーム等
の化粧料としての利用が期待できる。
【０００９】
【実施例】（単離） 宮崎産エビネ新鮮根茎（７．５ｋｇ）を細切りした後、
ＭｅＯＨ（１８リットル）で熱時抽出を計３回おこなっ
た。ＭｅＯＨ抽出液３回分をあわせて減圧下溶媒留去
し、ＭｅＯＨ抽出エキス（３３０ｇ，４．４％）を得
た。エビネＭｅＯＨ抽出工キス（３００ｇ）をＡｃＯＥ
ｔ−Ｈ２Ｏ（１：１）で分配して、ＡｃＯＥｔ層移行部
（７５ｇ，１．０％）、Ｈ２Ｏ層移行部（２２５ｇ，
３．０％）を得た。得られたＨ２Ｏ層移行部エキスを逆
相シリカゲルカラムクロマトグラフィー［１．０ｋｇ，
Ｈ２Ｏ→ＭｅＯＨ］で糖除去し、ＭｅＯＨ流出部エキス
（１３ｇ，１．７％）を得た。ＭｅＯＨ流出部エキス１
３ｇを順相シリカゲルカラムクロマトグラフィー｛１．
０ｋｇ，［ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝１０：１→３：１→
１：１］→［ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝６５：３
５：１０（下層）→６：４：１］→ＭｅＯＨ｝で分離
し、Ｆｒ．１（１７０ｍｇ，０．００２３％）、Ｆｒ．
２（４１ｍｇ，０．０００５％）、Ｆｒ．３（４８ｍ
ｇ，０．０００６％）、Ｆｒ．４（２３４ｍｇ，０．０
０３１％）、Ｆｒ．５（４１００ｍｇ，０．０５５
％）、Ｆｒ．６（２７００ｍｇ，０．０３６％）、Ｆ
ｒ．７（２０００ｍｇ，０．０２７％）、Ｆｒ．８（４
０００ｍｇ，０．０５３％）を得た。Ｆｒ．７（４３０
０ｍｇ，０．０５７％）を順相シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー［４０ｇ，ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ
＝７：３：１（下層）→６５：３５：１０（下層）→
６：４：１］で分画し、さらに逆相高速液体クロマトグ
ラフイー（ＨＰＬＣ）［カラム；ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｒ
＆Ｄ ＯＤＳ−５（２５０×２０ｍｍｉ．ｄ．），溶
媒；ＭｅＣＮ−Ｈ２Ｏ（３０：７０，ｖ／ｖ），流速；
９．０ｍｌ／ｍｉｎ］、逆相高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）［カラム；ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｒ＆Ｄ
ＯＤＳ−５（２５０×２０ｍｍ ｉ．ｄ．），溶媒；Ｍ
ｅＯＨ−Ｈ２Ｏ（２５：７５，ｖ／ｖ），流速；９．０
ｍｌ／ｍｉｎ］で繰り返し分離精製し、カラントサイド
Ａ（８１．９ｍｇ，０．００１１％）を得た。
ＭｅＯＨ（１８リットル）で熱時抽出を計３回おこなっ
た。ＭｅＯＨ抽出液３回分をあわせて減圧下溶媒留去
し、ＭｅＯＨ抽出エキス（３３０ｇ，４．４％）を得
た。エビネＭｅＯＨ抽出工キス（３００ｇ）をＡｃＯＥ
ｔ−Ｈ２Ｏ（１：１）で分配して、ＡｃＯＥｔ層移行部
（７５ｇ，１．０％）、Ｈ２Ｏ層移行部（２２５ｇ，
３．０％）を得た。得られたＨ２Ｏ層移行部エキスを逆
相シリカゲルカラムクロマトグラフィー［１．０ｋｇ，
Ｈ２Ｏ→ＭｅＯＨ］で糖除去し、ＭｅＯＨ流出部エキス
（１３ｇ，１．７％）を得た。ＭｅＯＨ流出部エキス１
３ｇを順相シリカゲルカラムクロマトグラフィー｛１．
０ｋｇ，［ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝１０：１→３：１→
１：１］→［ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝６５：３
５：１０（下層）→６：４：１］→ＭｅＯＨ｝で分離
し、Ｆｒ．１（１７０ｍｇ，０．００２３％）、Ｆｒ．
２（４１ｍｇ，０．０００５％）、Ｆｒ．３（４８ｍ
ｇ，０．０００６％）、Ｆｒ．４（２３４ｍｇ，０．０
０３１％）、Ｆｒ．５（４１００ｍｇ，０．０５５
％）、Ｆｒ．６（２７００ｍｇ，０．０３６％）、Ｆ
ｒ．７（２０００ｍｇ，０．０２７％）、Ｆｒ．８（４
０００ｍｇ，０．０５３％）を得た。Ｆｒ．７（４３０
０ｍｇ，０．０５７％）を順相シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー［４０ｇ，ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ
＝７：３：１（下層）→６５：３５：１０（下層）→
６：４：１］で分画し、さらに逆相高速液体クロマトグ
ラフイー（ＨＰＬＣ）［カラム；ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｒ
＆Ｄ ＯＤＳ−５（２５０×２０ｍｍｉ．ｄ．），溶
媒；ＭｅＣＮ−Ｈ２Ｏ（３０：７０，ｖ／ｖ），流速；
９．０ｍｌ／ｍｉｎ］、逆相高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）［カラム；ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｒ＆Ｄ
ＯＤＳ−５（２５０×２０ｍｍ ｉ．ｄ．），溶媒；Ｍ
ｅＯＨ−Ｈ２Ｏ（２５：７５，ｖ／ｖ），流速；９．０
ｍｌ／ｍｉｎ］で繰り返し分離精製し、カラントサイド
Ａ（８１．９ｍｇ，０．００１１％）を得た。
【００１０】
【分析例１】（同定） カラントサイドＡは正の旋光性を示す淡黄色粉末で、分
析結果は下記のとおりである。 カラントサイドＡ：非晶粉末 旋光性：［α］Ｄ ２５＋１６４．０゜（ｃ＝０．０１，
ＭｅＯＨ） 高分解能ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ） 次式計算値 Ｃ２０Ｈ２８ＮＯ１１（Ｍ＋Ｈ）＋：４５８．１６３８ 実測値 ：４５８．１６５０ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４９０，１６１８，１５
５４，１４５８，１０２８ ＵＶ（ｃ＝０．０００６，ＭｅＯＨ，ｎｍ，ｌｏｇ
ε）：２８２（４．７），２２４（５．４）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ，δ）： ４．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１”−Ｈ），
４．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１’−Ｈ） ６．９７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，６．９，７．９
Ｈｚ，５−Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．
３，６．９，８．３Ｈｚ，６−Ｈ） ７．１５（１Ｈ，ｓ，２−Ｈ），７．２７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．３，８．３Ｈｚ，７−Ｈ），７．６７（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，７．９Ｈｚ，４−Ｈ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ，δｃ）： Ｃ−１ ， Ｃ−２ １１２．２， Ｃ−３ １３８．８， Ｃ−４ １１８．６， Ｃ−５ １１９．５， Ｃ−６ １２２．８， Ｃ−７ １１２．４， Ｃ−８ １３５．４， Ｃ−９ １２１．３， Ｃ−１０ ， Ｃ−１’ １０５．４ Ｃ−２’ ７５．０， Ｃ−３’ ７７．９ Ｃ−４ ７１．５， Ｃ−５’ ７７．３ Ｃ−６’ ６９．９， Ｃ−１” １０４．７ Ｃ−２” ７５．１， Ｃ−３” ７７．９ Ｃ−４” ７１．５， Ｃ−５” ７７．９ Ｃ−６” ６２．７， Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｍｏｄｅ ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ４８０（Ｍ＋Ｎａ）＋ Ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｍｏｄｅ ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ４５６（Ｍ−Ｈ）−
析結果は下記のとおりである。 カラントサイドＡ：非晶粉末 旋光性：［α］Ｄ ２５＋１６４．０゜（ｃ＝０．０１，
ＭｅＯＨ） 高分解能ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ） 次式計算値 Ｃ２０Ｈ２８ＮＯ１１（Ｍ＋Ｈ）＋：４５８．１６３８ 実測値 ：４５８．１６５０ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４９０，１６１８，１５
５４，１４５８，１０２８ ＵＶ（ｃ＝０．０００６，ＭｅＯＨ，ｎｍ，ｌｏｇ
ε）：２８２（４．７），２２４（５．４）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ，δ）： ４．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１”−Ｈ），
４．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１’−Ｈ） ６．９７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，６．９，７．９
Ｈｚ，５−Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．
３，６．９，８．３Ｈｚ，６−Ｈ） ７．１５（１Ｈ，ｓ，２−Ｈ），７．２７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．３，８．３Ｈｚ，７−Ｈ），７．６７（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，７．９Ｈｚ，４−Ｈ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ，δｃ）： Ｃ−１ ， Ｃ−２ １１２．２， Ｃ−３ １３８．８， Ｃ−４ １１８．６， Ｃ−５ １１９．５， Ｃ−６ １２２．８， Ｃ−７ １１２．４， Ｃ−８ １３５．４， Ｃ−９ １２１．３， Ｃ−１０ ， Ｃ−１’ １０５．４ Ｃ−２’ ７５．０， Ｃ−３’ ７７．９ Ｃ−４ ７１．５， Ｃ−５’ ７７．３ Ｃ−６’ ６９．９， Ｃ−１” １０４．７ Ｃ−２” ７５．１， Ｃ−３” ７７．９ Ｃ−４” ７１．５， Ｃ−５” ７７．９ Ｃ−６” ６２．７， Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｍｏｄｅ ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ４８０（Ｍ＋Ｎａ）＋ Ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｍｏｄｅ ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ４５６（Ｍ−Ｈ）−
【００１１】
【分析例２】（糖の同定） カラントサイドＡ（３ｍｇ）の５％Ｈ２ＳＯ４−ジオキ
サン（ｄｉｏｘａｎｅ）（１：１，ｖ／ｖ，１．０ｍ
ｌ）溶液を窒素気流下、加熱還流し、２時間攪拌した。
反応液を陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−４００（ＯＨ−ｆｏ
ｒｍ）で中和し、樹脂を濾別後、溶媒を減圧留去し、粗
生成物（２．８ｍｇ）を得た。粗生成物を逆相シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（０．２ｇ，Ｈ２Ｏ→Ｍｅ
ＯＨ）で分離精製し、溶媒を減圧留去し、粗生成物
（１．０ｍｇ）を得た。得られた粗生成物のピリジン溶
液に、Ｌ−システィンメチルエステルヒドロクロライド
（０．３ｍｇ）を加え６０℃で１時間攪拌し、つづいて
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセト
アミド（０．３ｍｌ）を加え６０℃で１時間攪拌し、濾
別後、ＧＣ用サンプルとして以下に示す条件でＧＣ分析
を行った。 ＧＣ条件 ｃｏｌｕｍｎ：Ｓｕｐｅｌｕｃｏ ＳＴＢＴＭ−１
（０．２５ｍｍ×３０ｍ） Ｉｎｊｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ：２３０℃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ：２３０℃ Ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：２３０℃ Ｈｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１５ｍｌ／ｍｉｎ 保持時間（ｔｒ） Ｄ−Ｇｌｕｃｏｓｅ：２４．１５ Ｌ−Ｇｌｕｃｏｓｅ：２５．４６
サン（ｄｉｏｘａｎｅ）（１：１，ｖ／ｖ，１．０ｍ
ｌ）溶液を窒素気流下、加熱還流し、２時間攪拌した。
反応液を陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−４００（ＯＨ−ｆｏ
ｒｍ）で中和し、樹脂を濾別後、溶媒を減圧留去し、粗
生成物（２．８ｍｇ）を得た。粗生成物を逆相シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（０．２ｇ，Ｈ２Ｏ→Ｍｅ
ＯＨ）で分離精製し、溶媒を減圧留去し、粗生成物
（１．０ｍｇ）を得た。得られた粗生成物のピリジン溶
液に、Ｌ−システィンメチルエステルヒドロクロライド
（０．３ｍｇ）を加え６０℃で１時間攪拌し、つづいて
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセト
アミド（０．３ｍｌ）を加え６０℃で１時間攪拌し、濾
別後、ＧＣ用サンプルとして以下に示す条件でＧＣ分析
を行った。 ＧＣ条件 ｃｏｌｕｍｎ：Ｓｕｐｅｌｕｃｏ ＳＴＢＴＭ−１
（０．２５ｍｍ×３０ｍ） Ｉｎｊｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ：２３０℃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ：２３０℃ Ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ：２３０℃ Ｈｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１５ｍｌ／ｍｉｎ 保持時間（ｔｒ） Ｄ−Ｇｌｕｃｏｓｅ：２４．１５ Ｌ−Ｇｌｕｃｏｓｅ：２５．４６
【００１２】前記分析例１及び分析例２から、カラント
サイドＡは、ＦＡＢ−ＭＳ及び高分解能ＦＡＢ−ＭＳに
より、分子式Ｃ２０Ｈ２７ＮＯ１１を有することが明ら
かになった。またＩＲスペクトルにおいて、水酸基（３
４９０ｃｍ−１）及びピロール環（１５５４ｃｍ−１）
の存在が示唆され、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの解析により、β結合した２個のグルコース
［δ４．４０（ｄ，Ｊ＝７．６），δｃ１０４．７］、
［δ４．７４（ｄ，Ｊ＝７．３），δｃ１０５．４］の
存在が確認された。カラントサイドＡを、Ｈ２ＳＯ４−
ジオギサンで酸加水分解すると、ｄ−グルコース（ｄ−
ｇｌｕｃｏｓｅ）が得られ、カラントサイドＡの１Ｈ−
ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを文献記載の化２
に示すインディカン（ｉｎｄｉｃａｎ）と比較すると、
グルコースの６位炭素のシグナルが低磁場に、５位炭素
のシグナルが高磁場にグルコシル化シフトしていたこと
から、カラントサイドＡは、化１に示すように、インデ
ィカンのグルコースの６位水酸基にもう１分子のグルコ
ースが結合している化合物であることが示唆された。
サイドＡは、ＦＡＢ−ＭＳ及び高分解能ＦＡＢ−ＭＳに
より、分子式Ｃ２０Ｈ２７ＮＯ１１を有することが明ら
かになった。またＩＲスペクトルにおいて、水酸基（３
４９０ｃｍ−１）及びピロール環（１５５４ｃｍ−１）
の存在が示唆され、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの解析により、β結合した２個のグルコース
［δ４．４０（ｄ，Ｊ＝７．６），δｃ１０４．７］、
［δ４．７４（ｄ，Ｊ＝７．３），δｃ１０５．４］の
存在が確認された。カラントサイドＡを、Ｈ２ＳＯ４−
ジオギサンで酸加水分解すると、ｄ−グルコース（ｄ−
ｇｌｕｃｏｓｅ）が得られ、カラントサイドＡの１Ｈ−
ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを文献記載の化２
に示すインディカン（ｉｎｄｉｃａｎ）と比較すると、
グルコースの６位炭素のシグナルが低磁場に、５位炭素
のシグナルが高磁場にグルコシル化シフトしていたこと
から、カラントサイドＡは、化１に示すように、インデ
ィカンのグルコースの６位水酸基にもう１分子のグルコ
ースが結合している化合物であることが示唆された。
【００１３】またカラントサイドＡの１Ｈ−１Ｈ，１３
Ｃ−１ＨＣＯＳＹ及び１Ｈ−１Ｈ，１３Ｃ−１ＨＯＨＡ
ＨＡスペクトルの解析の結果、糖部のシグナルが完全に
帰属され、糖の結合様式はアノメリック水素のカップリ
ング定数及びアノメリック炭素の化学シフト［δ４．４
０（ｄ，Ｊ＝７．６），δｃ１０４．７］、［δ４．７
４（ｄ，Ｊ＝７．３），δｃ１０５．４］の考察から、
２個のグルコースはともにβ結合していることが明らか
となった。さらに、ＨＭＢＣスペクトルにおいて、グル
コースのアノメリック水素（δ４．７４，１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．３）とインドール環部の３位炭素（δｃ１３８．
８）、もう一方のグルコースのアノメリック水素（δ
４．４０，１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６）とグルコース６’位
炭素（δｃ６９．９）との間に相関が観測されたことか
ら、カラントサイドＡはインディカンのグルコースの
６’位にグルコースが結合した３−ｏ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシルイン
ドール（化１）であると決定した。
Ｃ−１ＨＣＯＳＹ及び１Ｈ−１Ｈ，１３Ｃ−１ＨＯＨＡ
ＨＡスペクトルの解析の結果、糖部のシグナルが完全に
帰属され、糖の結合様式はアノメリック水素のカップリ
ング定数及びアノメリック炭素の化学シフト［δ４．４
０（ｄ，Ｊ＝７．６），δｃ１０４．７］、［δ４．７
４（ｄ，Ｊ＝７．３），δｃ１０５．４］の考察から、
２個のグルコースはともにβ結合していることが明らか
となった。さらに、ＨＭＢＣスペクトルにおいて、グル
コースのアノメリック水素（δ４．７４，１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．３）とインドール環部の３位炭素（δｃ１３８．
８）、もう一方のグルコースのアノメリック水素（δ
４．４０，１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６）とグルコース６’位
炭素（δｃ６９．９）との間に相関が観測されたことか
ら、カラントサイドＡはインディカンのグルコースの
６’位にグルコースが結合した３−ｏ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシルイン
ドール（化１）であると決定した。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【参考例】（単離） 宮崎産エビネ新鮮葉（２．９ｋｇ）をＭｅＯＨ（８リッ
トル）で熱時抽出を計３回行った。ＭｅＯＨ抽出液の３
回分をあわせて、減圧下溶媒流去し、ＭｅＯＨ抽出エキ
ス（１５０ｇ，５．２％）を得た。エビネＭｅＯＨ抽出
エキス（１５０ｇ）をＡｃＯＥｔ−Ｈ２Ｏ（１：１）で
分配し、ＡｃＯＥｔ移行部（６２ｇ，２．１％）を得
た。得られたＡｃＯＥｔ移行部エキスを順相シリカゲル
カラムクロマトグラフィー｛１．０ｋｇ，ＣＨＣｌ３→
［ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝５０：１→１０：１→５：
１］→ＭｅＯＨ｝で分離し、Ｆｒ．１（１０．５ｇ，
０．３６％）、Ｆｒ．２（５．４ｇ，０．１９％）、Ｆ
ｒ．３（１４．２ｇ，０．４９％）、Ｆｒ．４（８．０
ｇ，０．２８％）、Ｆｒ．５（１０．７ｇ，０．３７
％）、Ｆｒ．６（１０．３ｇ，０．３６％）を得た。Ｆ
ｒ．３（１４．２ｇ）をさらに順相シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー［１５ｇ，ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝２
０：１→１０：１→５：１→ＭｅＯＨ］、順相シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー［１５ｇ，ＣＨＣｌ３：Ｍ
ｅＯＨ＝２０：１→１０：１→５：１→ＭｅＯＨ］で順
次分画し、インジルビン（ｉｎｄｉｒｕｂｉｎ、化３）
（１２８．０ｍｇ，０．００４４％）、トリプタントリ
ン（ｔｒｙｐｔａｎｔｈｒｉｎ）化４）（６．８ｍｇ，
０．０００２％）を得た。Ｆｒ．５（１０．７ｇ）を逆
相シリカゲルカラムクロマトグラフィー［１３０ｇ，Ｍ
ｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（４０：６０→５０：５０→８０：２
０，ｖ／ｖ），逆相高速液体クロマトグラフィー［カラ
ム：ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ｒ＆Ｄ ＯＤＳ−５（２５０×
２０ｍｍ ｉ．ｄ．），溶媒；ＭｅＯＨ（４５：５５，
ｖ／ｖ）流速；９．０ｍｌ／ｍｉｎ］で順次分画し、ヴ
ォミフォリオール（ｖｏｍｉｆｏｌｉｏｌ、化５）（３
８．６ｍｇ，０．００１３％）を得た。ここで得られた
化合物は、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ及びＴＬＣを比
較し同定した結果、いずれも前述の既知化合物であるこ
とが明らかになった。
トル）で熱時抽出を計３回行った。ＭｅＯＨ抽出液の３
回分をあわせて、減圧下溶媒流去し、ＭｅＯＨ抽出エキ
ス（１５０ｇ，５．２％）を得た。エビネＭｅＯＨ抽出
エキス（１５０ｇ）をＡｃＯＥｔ−Ｈ２Ｏ（１：１）で
分配し、ＡｃＯＥｔ移行部（６２ｇ，２．１％）を得
た。得られたＡｃＯＥｔ移行部エキスを順相シリカゲル
カラムクロマトグラフィー｛１．０ｋｇ，ＣＨＣｌ３→
［ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝５０：１→１０：１→５：
１］→ＭｅＯＨ｝で分離し、Ｆｒ．１（１０．５ｇ，
０．３６％）、Ｆｒ．２（５．４ｇ，０．１９％）、Ｆ
ｒ．３（１４．２ｇ，０．４９％）、Ｆｒ．４（８．０
ｇ，０．２８％）、Ｆｒ．５（１０．７ｇ，０．３７
％）、Ｆｒ．６（１０．３ｇ，０．３６％）を得た。Ｆ
ｒ．３（１４．２ｇ）をさらに順相シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー［１５ｇ，ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝２
０：１→１０：１→５：１→ＭｅＯＨ］、順相シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー［１５ｇ，ＣＨＣｌ３：Ｍ
ｅＯＨ＝２０：１→１０：１→５：１→ＭｅＯＨ］で順
次分画し、インジルビン（ｉｎｄｉｒｕｂｉｎ、化３）
（１２８．０ｍｇ，０．００４４％）、トリプタントリ
ン（ｔｒｙｐｔａｎｔｈｒｉｎ）化４）（６．８ｍｇ，
０．０００２％）を得た。Ｆｒ．５（１０．７ｇ）を逆
相シリカゲルカラムクロマトグラフィー［１３０ｇ，Ｍ
ｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（４０：６０→５０：５０→８０：２
０，ｖ／ｖ），逆相高速液体クロマトグラフィー［カラ
ム：ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ｒ＆Ｄ ＯＤＳ−５（２５０×
２０ｍｍ ｉ．ｄ．），溶媒；ＭｅＯＨ（４５：５５，
ｖ／ｖ）流速；９．０ｍｌ／ｍｉｎ］で順次分画し、ヴ
ォミフォリオール（ｖｏｍｉｆｏｌｉｏｌ、化５）（３
８．６ｍｇ，０．００１３％）を得た。ここで得られた
化合物は、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ及びＴＬＣを比
較し同定した結果、いずれも前述の既知化合物であるこ
とが明らかになった。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【試験例１】（ラット皮膚血流促進作用） 実験動物として、ＳＬｃ：ウィスター系雄性ラット（体
重１８０〜２００ｇ）を用いた。皮膚血流量は、レーザ
ードップラー血流計（Ｌａｓｅｒ Ｄｏｐｐｌｅｒ Ｆ
ｌｏｗｍｅｔｅｒ ＰＦ２Ｂ，Ｐｅｒｉｍｅｄ）を用い
て測定した。ラットの背部を剪毛し、翌日にウレタン
（１ｇ／ｋｇ）麻酔下でラットの皮膚血流量を測定し、
前値とした。前値測定直後に被験液２５μｌ（５０％エ
タノール溶液）を前値測定部位に塗布し、その２０分、
４０分、及び６０分後に塗布部位の皮膚血流量を再度測
定し、前値に対する増加率を算出した。なお、対照群に
は５０％エタノール溶液を塗布した。被験液には、実施
例のエビネＭｅＯＨ抽出エキス（ＣＤＭ−ｅｘｔ）
（０．５％，２．０％）、本発明のカラントサイドＡ
（ＣＤＨ２）（０．２％）、参考例の既知物質インジル
ビン（ｉｎｄｉｒｕｂｉｎ）（０．２％）を用いた。結
果を表１及び図１に示す。
重１８０〜２００ｇ）を用いた。皮膚血流量は、レーザ
ードップラー血流計（Ｌａｓｅｒ Ｄｏｐｐｌｅｒ Ｆ
ｌｏｗｍｅｔｅｒ ＰＦ２Ｂ，Ｐｅｒｉｍｅｄ）を用い
て測定した。ラットの背部を剪毛し、翌日にウレタン
（１ｇ／ｋｇ）麻酔下でラットの皮膚血流量を測定し、
前値とした。前値測定直後に被験液２５μｌ（５０％エ
タノール溶液）を前値測定部位に塗布し、その２０分、
４０分、及び６０分後に塗布部位の皮膚血流量を再度測
定し、前値に対する増加率を算出した。なお、対照群に
は５０％エタノール溶液を塗布した。被験液には、実施
例のエビネＭｅＯＨ抽出エキス（ＣＤＭ−ｅｘｔ）
（０．５％，２．０％）、本発明のカラントサイドＡ
（ＣＤＨ２）（０．２％）、参考例の既知物質インジル
ビン（ｉｎｄｉｒｕｂｉｎ）（０．２％）を用いた。結
果を表１及び図１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から明らかなように、エビネＭｅＯＨ
抽出エキスは、０．５％、２．０％のいずれにおいて
も、ラット皮膚血流量を顕著に増加させた。また図１に
示すように、本発明のカラントサイドＡは、２０分で皮
膚血流量を有意に増加させた。インジルビンにも同様の
促進作用は認められるが、有意ではなかった。
抽出エキスは、０．５％、２．０％のいずれにおいて
も、ラット皮膚血流量を顕著に増加させた。また図１に
示すように、本発明のカラントサイドＡは、２０分で皮
膚血流量を有意に増加させた。インジルビンにも同様の
促進作用は認められるが、有意ではなかった。
【００２２】
【試験例２】（美白作用） ＭａｓｏｎとＰｅｔｅｒｓｏｎの方法に準じて、以下の
通り実験した。すなわち、被験液０．５ｍｌにＬ−ドー
パ溶液（ｐＨ６．８ＰＢＳ中、０．０３％）０．５ｍｌ
を加え、２５℃、１０分間インベキュートし、さらにマ
ッシュルーム由来のチロシナーゼ溶液（ｐＨ６．８ＰＢ
Ｓ中、４５Ｕ／ｍｌ）０．５ｍｌを添加し、２５℃５分
間インベキュートした。反応後４７５ｎｍにおける吸光
度（Ｄ１）を測定した。別に、Ｌ−ドーパ溶液を添加せ
ずに同様な操作を行い、吸光度（Ｄ２）を測定し、被験
薬無添加におけるドーパクロムの生成量としての吸光度
（Ｄ３）を測定した。このＤ１、Ｄ２、Ｄ３を用いで、
下記の式によりドーパクロム生成阻害率を求め、チロシ
ナーゼ活性の指標とした。被験液には、実施例のエビネ
ＭｅＯＨ抽出エキス（ＣＤＭ−ｅｘｔ）、実施例の酢酸
エチル層移行部（ＡｃＯＥｔｐｈａｓｅ）、水層移行部
（Ｈ２Ｏｐｈａｓｅ）、本発明のカラントサイドＡ（Ｃ
ＤＨ２）、及び対照群として陽性対照薬のコウジ酸（ｋ
ｏｊｉｃ ａｃｉｄ）を用いた。結果を表２に示す。
通り実験した。すなわち、被験液０．５ｍｌにＬ−ドー
パ溶液（ｐＨ６．８ＰＢＳ中、０．０３％）０．５ｍｌ
を加え、２５℃、１０分間インベキュートし、さらにマ
ッシュルーム由来のチロシナーゼ溶液（ｐＨ６．８ＰＢ
Ｓ中、４５Ｕ／ｍｌ）０．５ｍｌを添加し、２５℃５分
間インベキュートした。反応後４７５ｎｍにおける吸光
度（Ｄ１）を測定した。別に、Ｌ−ドーパ溶液を添加せ
ずに同様な操作を行い、吸光度（Ｄ２）を測定し、被験
薬無添加におけるドーパクロムの生成量としての吸光度
（Ｄ３）を測定した。このＤ１、Ｄ２、Ｄ３を用いで、
下記の式によりドーパクロム生成阻害率を求め、チロシ
ナーゼ活性の指標とした。被験液には、実施例のエビネ
ＭｅＯＨ抽出エキス（ＣＤＭ−ｅｘｔ）、実施例の酢酸
エチル層移行部（ＡｃＯＥｔｐｈａｓｅ）、水層移行部
（Ｈ２Ｏｐｈａｓｅ）、本発明のカラントサイドＡ（Ｃ
ＤＨ２）、及び対照群として陽性対照薬のコウジ酸（ｋ
ｏｊｉｃ ａｃｉｄ）を用いた。結果を表２に示す。
【００２３】
【式１】
【００２４】
【表２】
【００２５】表２から明らかなように、エビネＭｅＯＨ
抽出エキス、酢酸エチル層移行部、水層移行部は、とも
に用量依存的に強い抗チロシナーゼ活性を示した。陽性
対照群のコウジ酸も強い抗チロシナーゼ活性を示した。
収率から考えあわせると、抗チロシナーゼ活性有効成分
は、主として水層移行部にあると考えられるが、本発明
のカラントサイドＡも、表３に示すように、比較的強い
抗チロシナーゼ活性を示した。
抽出エキス、酢酸エチル層移行部、水層移行部は、とも
に用量依存的に強い抗チロシナーゼ活性を示した。陽性
対照群のコウジ酸も強い抗チロシナーゼ活性を示した。
収率から考えあわせると、抗チロシナーゼ活性有効成分
は、主として水層移行部にあると考えられるが、本発明
のカラントサイドＡも、表３に示すように、比較的強い
抗チロシナーゼ活性を示した。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、新規カラントサイドＡ
は皮膚血流促進作用を有し、育毛剤等の有用な用途が期
待できる。また皮膚の美白作用も認められ、化粧料等へ
の利用も可能である。
は皮膚血流促進作用を有し、育毛剤等の有用な用途が期
待できる。また皮膚の美白作用も認められ、化粧料等へ
の利用も可能である。
【図１】エビネランから単離されたカラントサイドＡと
インジルビンのラット皮膚血流促進効果を示すグラフで
ある。
インジルビンのラット皮膚血流促進効果を示すグラフで
ある。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【数１】
【表１】
【表２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/70 ＡＤＡ Ａ６１Ｋ 31/70 ＡＤＡ // Ａ６１Ｋ 35/78 35/78 Ｙ (72)発明者 村上 敏之 京都府京都市山科区四ノ宮垣ノ内町32番地 四ノ宮コート418 (72)発明者 島田 ひろみ 大阪府豊中市上野坂２丁目12番３−61号 (72)発明者 櫻間 哲生 大阪府大阪市平野区西脇１丁目４番３− 101号 (72)発明者 野邨 学 宮崎県宮崎郡清武町大字今泉2763番地７
Claims (1)
- 【請求項１】 ３−ｏ−Ｄ−グルコピラノシル（１→
６）一β−Ｄ−グルコピラノシルインドールからなる新
規インドール配糖体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11330497A JP3890544B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 新規インドール配糖体 |
| US09/030,732 US6297363B1 (en) | 1993-02-12 | 1998-02-25 | Glycoside indoles |
| US09/030,730 US5997874A (en) | 1996-06-12 | 1998-02-25 | Dihydrophenanthrene |
| US09/611,422 US6380168B1 (en) | 1996-06-12 | 2000-07-07 | Method for promoting hair growth |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11330497A JP3890544B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 新規インドール配糖体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265492A true JPH10265492A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3890544B2 JP3890544B2 (ja) | 2007-03-07 |
Family
ID=14608844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11330497A Expired - Lifetime JP3890544B2 (ja) | 1993-02-12 | 1997-03-25 | 新規インドール配糖体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3890544B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001056384A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Hampshire Chemical Corp. | Methods for treating plants and enhancing plant growth with conjugated indoles and formulations for same |
| JP2004517857A (ja) * | 2001-01-10 | 2004-06-17 | コデ インコーポレイティッド | アルブチンとグルコシダーゼを有効成分として含有する美白剤 |
| JP2005179216A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nomura:Kk | インディカン含有皮膚外用剤 |
| JP2005179217A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nomura:Kk | 美白剤 |
| JP2005179218A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nomura:Kk | メルカプトインドール誘導体含有皮膚外用剤 |
| JP2019199410A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 株式会社ノムラ | ヒト毛乳頭細胞増殖用組成物 |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP11330497A patent/JP3890544B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001056384A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Hampshire Chemical Corp. | Methods for treating plants and enhancing plant growth with conjugated indoles and formulations for same |
| JP2004517857A (ja) * | 2001-01-10 | 2004-06-17 | コデ インコーポレイティッド | アルブチンとグルコシダーゼを有効成分として含有する美白剤 |
| JP2005179216A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nomura:Kk | インディカン含有皮膚外用剤 |
| JP2005179217A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nomura:Kk | 美白剤 |
| JP2005179218A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Nomura:Kk | メルカプトインドール誘導体含有皮膚外用剤 |
| JP2019199410A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 株式会社ノムラ | ヒト毛乳頭細胞増殖用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3890544B2 (ja) | 2007-03-07 |
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