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JPH10245463A - 水性組成物 - Google Patents

水性組成物

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Publication number
JPH10245463A
JPH10245463A JP10066054A JP6605498A JPH10245463A JP H10245463 A JPH10245463 A JP H10245463A JP 10066054 A JP10066054 A JP 10066054A JP 6605498 A JP6605498 A JP 6605498A JP H10245463 A JPH10245463 A JP H10245463A
Authority
JP
Japan
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polymer
weight
emulsion
water
residue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP10066054A
Other languages
English (en)
Inventor
Shang-Joo Cho
チョウ，シャング−ジョー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH10245463A publication Critical patent/JPH10245463A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スプレードライによりスプレードライされた
ポリマーを形成するのに好適なポリマーエマルションの
提供。 【解決手段】 （ａ）水（ｂ）重合単位として、 【化１】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
性ポリマー、（ｃ）重合単位として、構造式（Ｉ）の残
基を５から７５重量％含むエマルションポリマー、およ
び（ｄ）酢酸カルシウム、を含む水性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリマーエマルションおよびそ
れから得られるポリマー粉末に関する。より詳細には、
本発明は、スプレードライによりスプレードライされた
ポリマーを形成するのに好適なポリマーエマルションに
関する。スプレードライされたポリマーは、水硬セメン
ト組成物を変成するために特に有用である。
【０００２】本明細書において「エマルションポリマ
ー」の用語は、エマルション重合方法により調製された
水不溶性のポリマーを言う。本明細書において「ポリマ
ーエマルション」の用語は、その中に水不溶性のポリマ
ー粒子が分散されている水性組成物を言う。
【０００３】本明細書において、「ガラス転移温度」ま
たは「Ｔｇ」の用語は、それ以上の温度においてガラス
状のポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を開始する
温度を言う。ポリマーのガラス転移温度は、以下のフォ
ックスの式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ １，３，１２３
頁（１９５６）］により見積もることができる。
【式１】 １／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ（１）＋ｗ２／Ｔｇ（２） コポリマーに関し、ｗ１およびｗ２は２つのコモノマー
の重量分率を表し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は対応
する２つのホモポリマーのガラス転移温度を表す。３以
上のモノマーを含有するポリマーについては、追加の項
（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が加えられる。ポリマーのガラス
転移温度はたとえば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）のよう
な種々の方法によっても測定することができる。本明細
書において示されるガラス転移温度の具体的数値は、フ
ォックスの式に基づいて評価したものである。
【０００４】本明細書において、アクリレートおよびメ
タクリレートは「（メタ）アクリレート」、アクリル酸
およびメタクリル酸は「（メタ）アクリル酸」と表され
る。
【０００５】乾燥粉末の形態のポリマーについては、セ
メント改良剤を始めとして多くの工業的用途がある。乾
燥ポリマー粉末を調製するための一つの方法は、ポリマ
ーエマルションをスプレードライする方法である。しか
し、この方法で乾燥ポリマー粉末を調製するには多くの
困難な点が存在する。粉末はしばしば凝固し、クランプ
を形成し、ケーキを生じ、凝集し、スプレードライのノ
ズルを詰まらせる。さらに、凝固し、クランプを形成
し、ケーキとなり、または凝集したポリマー粉末は、適
当に再分散することができず、その望まれる用途に対し
て好ましくないものである。
【０００６】これらの課題を解決するために種々の試み
がなされた。その１つの方法は、高Ｔｇの保護ポリマー
被覆もしくはシェルを、スプレードライする前にポリマ
ー上に設けることである。他の方法は、適当な抗ケーキ
ング剤と分散助剤をポリマーエマルションに加えるもの
であった。好適な分散助剤としては、ポリビニルアルコ
ール（ｐＶＯＨ）が、米国特許第５，４７３，０１３号
に開示されている。しかし、ポリビニルアルコールは通
常多量に使用されるので欠点を有する。ポリビニルアル
コールが添加されたポリマーエマルションから調製され
たポリマー粉末は、一般に低い再分散性を示す。他の欠
点は、多量のポリビニルアルコールがポリマーエマルシ
ョンの粘度を大きくするので、エマルションがスプレー
ドライヤーのノズルを通過するために、エマルションの
総固形分を低くしなければならないことである。
【０００７】本発明は、スプレードライに好適なポリマ
ーを調製するための方法における上記の課題を解決する
ことを目的とする。本発明は、その第一の態様として、
（ａ）水（ｂ）重合単位として、
【化５】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
性ポリマー、（ｃ）重合単位として、構造式（Ｉ）の残
基を５から７５重量％含むエマルションポリマー、およ
び（ｄ）酢酸カルシウム、を含む水性組成物を提供す
る。
【０００８】本発明は、その第二の態様として、（ａ）
重合単位として、
【化６】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
性ポリマーを５から４５重量％、（ｂ）重合単位とし
て、構造式（Ｉ）の残基を５から７５重量％含むエマル
ションポリマーを４０から９０重量％、および（ｃ）酢
酸カルシウムを３から４０重量％を含む、ポリマー粉末
を提供する。
【０００９】本発明は、その第三の態様として、（ｉ）
（ａ）水、および（ｂ）重合単位として２０から１００
重量％の酢酸ビニルを含むエマルションポリマー、を含
む水性ポリマーエマルションを調製し、（ｉｉ）前記水
性ポリマーエマルションに、酢酸ビニルの重合単位の５
から７５当量％を加水分解するのに十分な量の水酸化カ
ルシウムを加えることを含む、スプレードライに適した
ポリマーエマルションの調製方法を提供する。
【００１０】本発明は、その第四の態様として、（ｉ）
（ａ）水（ｂ）重合単位として、
【化７】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
性ポリマー、（ｃ）重合単位として、構造式（Ｉ）の残
基を５から７５重量％含むエマルションポリマー、およ
び（ｄ）酢酸カルシウムを含む水性組成物を調製し、
（ｉｉ）前記水性組成物をスプレードライしてポリマー
粉末を形成する、ポリマー粉末の製造方法を提供する。
【００１１】本発明は、その第五の態様として、（ｉ）
セメント組成物を用意し、（ｉｉ）（ａ）重合単位とし
て、
【化８】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
性ポリマーを５から４５重量％、（ｂ）重合単位とし
て、構造式（Ｉ）の残基を５から７５重量％含むエマル
ションポリマーを４０から９０重量％、および（ｃ）酢
酸カルシウムを３から４０重量％を含むポリマー粉末
を、セメント組成物の重量に基づいて、５から３０重量
％用意し、（ｉｉｉ）水を用意し、（ｉｖ）成分
（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を混合することを含
む、セメント組成物の変成方法を提供する。
【００１２】水酸化カルシウムを使用して酢酸ビニル含
有エマルションポリマーのポリマーエマルションを中和
すると、スプレードライに好適なポリマーエマルション
が得られる。さらに、これらのポリマーエマルション
は、ポリビニルアルコールのような公知の分散助剤を更
に添加しなくても、スプレードライに好適である。これ
らのポリマーエマルションのスプレードライ物は、再分
散可能で、たとえば再分散可能なセメント改質剤、再分
散可能な接着剤、再分散可能な被覆剤、再分散可能なフ
ィルム、コーキング剤、マスチック剤、フロアポリッシ
ュ剤用の再分散可能なバインダー、農薬用の再分散可能
なキャリアもしくはアジュバンドなどに有用なポリマー
粉末を提供する。
【００１３】酢酸ビニルはエマルションポリマーの製造
に有用なモノマーとして公知である。酢酸ビニルは典型
的なエマルション重合プロセスで重合する事ができる。
得られるエマルションポリマーは重合単位として酢酸ビ
ニルを含む種々のポリマー鎖を含む。このエマルション
ポリマーを加水分解すると、ポリマー鎖の少量の、しか
し有意の部分が水性相に移行し、重合単位としてポリビ
ニルアルコールを含む水溶性ポリマーを形成する。すな
わち、酢酸ビニルがモノマーとして存在する水性重合プ
ロセスから得られ、次いで少なくとも部分的に加水分解
されたポリマーエマルションは、（ａ）ビニルアルコー
ルの残基を含む水溶性ポリマーと、（ｂ）ビニルアルコ
ールの残基を含むエマルションポリマーの両者を含有す
る。
【００１４】エマルションポリマーは、重合単位とし
て、エマルションポリマー重量の２０から１００重量
％、好ましくは３０から９５重量％、最も好ましくは４
０から９０重量％の酢酸ビニルを含有する。ポリマーエ
マルションを加水分解して得られる水溶性ポリマーは、
水溶性ポリマー重量の少なくとも５０重量％、好ましく
は６０から１００重量％，最も好ましくは７０から９０
重量％の、ビニルアルコール残基を含有する。
【００１５】酢酸ビニルとともに使用できる酢酸ビニル
以外のモノマーは、当分野において公知であり、たとえ
ば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。α，β−エチレン性不飽和一塩基性もしくは
二塩基性カルボン酸、またはそれらの無水物、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
アクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホス
ホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、並びに上記酸の塩、（メ
タ）アクリル酸のＣ1−Ｃ20アルキルエステル、たとえ
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、およびラウリルメ
タクリレート、（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ20ヒドロ
キシアルキルエステル、たとえばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメ
タクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキル置換スチレン、ハロ置
換スチレン、およびスチレンスルホン酸並びにそれらの
塩、（メタ）アクリルアミド、およびＣ1−Ｃ12アルキ
ル置換（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−ターシャ
リーブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ
−ビニルイミダゾール、スチレン、ビニルクロライド、
ビニルバーサテート、エチレン、
【００１６】架橋モノマー、たとえばエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸（モノ−およびジ−エステル）、フマル酸（モノ−
およびジ−エステル）、およびイタコン酸（モノ−およ
びジ−エステル）の、アリル−、メタリル−、ジシクロ
ペンテニル−、クロチル−、およびビニル−エステル；
アクリル酸、およびメタクリル酸の、Ｎ−、またはＮ，
Ｎジ−の、アリル−、メタリル−、クロチル−、および
ビニル−アミド；Ｎ−メタリルおよびクロチル−マレイ
ミド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ−
およびジ−エステル）、フマル酸（モノ−およびジ−エ
ステル）、およびイタコン酸（モノ−およびジ−エステ
ル）の、アルケニルまたはシクロアルケニルエステル；
１，３−ブタジエン；イソプレン；メタリル−、クロチ
ル−、およびアリル−メルカプタン；アリルエーテル、
メタリルエーテル、クロチルエーテル、およびビニルエ
ーテル；３−ブテン酸、および４−ペンテン酸のビニル
エステル；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレー
ト；Ｏ−アリルホスホネート、メタリルホスホネート、
Ｐ−メタリルホスホネート、メリアリルホスフェート、
トリメタリルホスフェート、Ｏ，Ｏ−ジアリルホスフェ
ート、ジメタリルホスフェート；シクロアルケノール類
およびシクロアルケンチオール類のビニルエーテルおよ
びビニルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビ
ニルエステル；１，３−ブタジエン、イソプレンおよび
その他の共役ジエン、光重合可能なモノマー、ウレイド
官能性モノマー、並びに上記の組み合わせ。
【００１７】好ましくは、ポリマーエマルションを調製
するために使用されるモノマー混合物は、（ａ）２９．
９重量％から９４．９重量％の酢酸ビニル、（ｂ）５重
量％から７０重量％のＣ1−Ｃ4アルキル（メタクリレー
ト）、最も好ましくはブチルアクリレート、（ｃ）０．
０５重量％から５重量％の架橋モノマー、および（ｄ）
０．１重量％から５重量％の酸官能性モノマーを含む。
【００１８】ポリマーを構成するモノマーは、得られる
エマルションポリマーのガラス転移温度が−３０℃から
＋６０℃、好ましくは−２０℃から＋４５℃、最も好ま
しくは−１０℃から＋３０℃となるように選択される。
【００１９】加水分解後、エマルションポリマーは一般
に、ポリマーエマルション中に、ポリマーエマルション
重量の２０から５５重量％、好ましくは３０から４５重
量％の範囲で存在する。加水分解後、水溶性ポリマーは
一般に、ポリマーエマルション中に、ポリマーエマルシ
ョン重量の３から４０重量％、好ましくは５から３０重
量％の範囲で存在する。
【００２０】本発明のポリマーは、任意の公知の水性エ
マルション重合方法により調製される水性エマルション
ポリマーである。そのような方法はエマルション重合の
分野において公知である。ポリマーは、たとえば、シー
ド重合法により調製することができる。また単一段又は
多段ポリマーであることができ、コア−シェルモルホロ
ジーを採ることもできる。開始剤、界面活性剤、保護コ
ロイド、連鎖調節剤などの種類と量の選択は、当業者が
適宜行う事ができる。同様に、温度、加熱カーブ、固形
分量、モノマー添加の速度と時期、混合などの製造条件
も当業者が適宜決定する事ができる。
【００２１】
【化９】 のポリマーエマルション中の酢酸ビニル残基は少なくと
も部分的に加水分解されて、
【化１０】 のビニルアルコール残基を形成する。
【００２２】これらのビニルアルコール残基はポリマー
鎖をより水溶性にする。それらが十分に低分子量であ
り、十分な量のビニルアルコール残基を含み、エマルシ
ョンポリマー中で適当に架橋されないポリマー鎖は、ポ
リマーエマルションの水性相に移行する。
【００２３】ポリマーエマルションの酢酸ビニル残基は
少なくとも部分的に水酸化カルシウムで加水分解され、
酢酸ビニル残基の少なくとも一部はビニルアルコール残
基に転化され、酢酸カルシウムが形成される。水酸化カ
ルシウムの添加がポリマーエマルションに存在する他の
モノマーの一部を加水分解する可能性がある。たとえ
ば、エチルアクリレート残基は加水分解されアクリル酸
残基になる場合がある。好ましくは水酸化カルシウム
は、ポリマーエマルション中の酢酸ビニル残基の４．５
から６７．５％、より好ましくは１０から５０％、最も
好ましくは１５から３０％をビニルアルコール残基に転
化させる量で使用される。水酸化カルシウムは固形、溶
液又はそれらの組み合わせの形で使用することができ
る。好ましくは、水酸化カルシウムは希薄水溶液の形で
使用される。酢酸ビニル残基の加水分解は、１種以上の
触媒の添加、および昇温下で加水分解を行うこと、並び
にこれらの組み合わせにより容易に行うことができる。
好適な加水分解触媒としては、たとえば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、および過塩素酸が挙げられる。好まし
くは加水分解は５０℃から９５℃、より好ましくは６０
℃から８５℃の範囲の温度で行われる。
【００２４】水酸化カルシウムに加え、１以上の他の加
水分解試薬を使用することができる。他の加水分解試薬
としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ｔ−ブチルアンモニウム水酸化物
のような４級アミン水酸化物が挙げられる。ビニルアル
コール残基と酢酸カルシウムを含むポリマーエマルショ
ンは、公知のスプレードライプロセスによりスプレード
ライされ、再分散可能なポリマー粉末を形成する。供給
速度、入り口温度、および出口温度などのスプレードラ
イの条件の選択は当業者が適宜行うことができる。この
ようにして製造されたポリマー粉末は再分散可能であ
り、再分散可能なセメント改質剤、再分散可能な接着
剤、再分散可能な被覆剤、再分散可能なフィルム、コー
キング剤、マスチック剤、フロアポリッシュ剤用の再分
散可能なバインダー、農薬用の再分散可能なキャリアも
しくはアジュバンドなどの多くの用途において有用であ
る。本発明のエマルションポリマーはセメント改質剤と
して特に有用である。
【００２５】必要ではないが、公知の分散助剤、アンチ
ケーキング剤、又はそれらの組み合わせを使用すること
ができる。これらの物質は、重合工程の間に添加するこ
とができ、またはスプレードライの前またはスプレード
ライ中にポリマーエマルションに加えてポリマー粉末に
することもでき、その両者を行うこともできる。好適な
アンチケーキング剤としては、たとえば、シリカ、アル
ミナシリケートのようなシリケート類、炭酸カルシウム
のような炭酸塩類、クレイなどがあげられる。好適な分
散助剤はｐＶＯＨである。しかし、本発明においては、
中和されたポリマーエマルション中に存在するｐＶＯＨ
に加えてさらにｐＶＯＨを加えることは必要ではない。
【００２６】硼砂または硼酸をポリマー粉末に加えて粉
末を架橋し、ポリマー粉末を使用して得られる配合物又
はフィルムの耐水性を改良することができる。所望であ
れば、粉末中の酢酸カルシウムを、たとえばイオン交換
樹脂により取り除くことができる。酢酸カルシウムの除
去はポリマー粉末の耐水性を改良する。
【００２７】ポリマーエマルション１ メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素入
り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコに、６
００ｇの脱イオン水を入れた。フラスコ内容物は７５℃
に加熱された。３０ｇの脱イオン水に５ｇの過硫酸ナト
リウムを溶解して触媒溶液を調製した。該触媒溶液と
０．１５重量％硫酸第一鉄水溶液１０ｇをフラスコに加
えた。第１の共供給溶液を１０５ｇの脱イオン水に１ｇ
のイソアスコルビン酸を溶解して調製した。第２の共供
給溶液を、１０５ｇの脱イオン水に５ｇの過硫酸ナトリ
ウムを溶解して調製した。以下の表１に記載された成分
を混合してモノマーエマルションを調製した。モノマー
エマルション、第１の共供給溶液、および第２の共供給
溶液を、別々に、一定速度で、３時間にわたり、フラス
コ内容物温度を７０−７７℃に保持しつつ加えた。全て
の供給終了後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと重
亜硫酸ナトリウムの希薄水溶液を、６５℃、６０℃、５
３℃において反応容器に加え、残留モノマーの量を減少
させた。希薄水溶液を３回加えた後、フラスコの内容物
を４０℃以下に冷却し、次いで１００メッシュスクリー
ンを通して濾過した。最終生成物は５９．５重量％のポ
リマー固形分を有していた。１００メッシュスクリーン
上にはトレース量のみのゲルが見られた。
【００２８】
【表１】 表１ モノマーエマルション 量（ｇ） 成分 ５２０ 脱イオン水 ２５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２３重量％溶液） １６．５ アエロゾル１０３（３０重量％溶液） ３２ トライトンＸ−４０５（７０重量％溶液） ２２０ ブチルアクリレート ２００４ 酢酸ビニル ２２．３ ビニルスルホン酸ナトリウム（２５重量％溶液） アエロゾル１０３はＣｙｔｅｋ社製、ジソジウム ノン
オキシノール−１０スルホスクシネート トライトンＸ−４０５はユニオンカーバイド社製、非イ
オン性界面活性剤
【００２９】表２のモノマー組成により上記の実施例１
と同様にしてエマルションポリマーを調製した。ただ
し、ポリマー３および５は、ブチルアクリレートとメチ
ルメタクリレートコポリマーシードを使用して調製し
た。表２に示されたモノマー組成の数値は総モノマー組
成に基づく重量％である。表２に示された固形分は、エ
マルションの総重量に基づくポリマー総固形分の重量％
である。
【００３０】
【表２】 表２ ポリマー モノマー組成 固形分 エマルション １ 89.75 酢酸ビニル、10 ブチルアクリレート ５９．５ 0.25 ビニルスルホン酸ナトリウム ２ 69.75 酢酸ビニル、30 エチルアクリレート ５９．１ 0.25 ビニルスルホン酸ナトリウム ３ 80.65 酢酸ビニル、19.1 ブチルアクリレート ５５．０ 0.25 ビニルスルホン酸ナトリウム ４ 85 酢酸ビニル、15 ブチルアクリレート ５５．０ ５ 85.3 酢酸ビニル、14 ブチルアクリレート ３７．０ 0.45 ジアリルマレエート 0.25 ビニルスルホン酸ナトリウム
【００３１】実施例１ ４８ｇの水酸化カルシウム、５２ｇの水酸化ナトリウ
ム、および７００ｇの水を混合して中和剤溶液を調製し
た。メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒
素入り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコ
に、２０００ｇのポリマーエマルション１と中和剤溶液
を投入した。次いで混合物を６５℃で２時間加熱した。
加水分解生成物を次いで冷却し、１００メッシュスクリ
ーンを通して濾過した。スクリーン上にはトレース量の
みのゲルが見られた。
【００３２】実施例２ ２０００ｇのポリマーエマルション２を用いて、実施例
１の操作を繰り返した。スクリーン上にはトレース量の
みのゲルが見られた。
【００３３】実施例３（比較例） メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素入
り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコに、１
５００ｇのポリマー３と９００ｇの８．３３重量％水酸
化ナトリウム水溶液（ポリマー３のサンプル中の酢酸ビ
ニルの当量に基づいて０．７８ミリ当量の水酸化物に相
当する）を投入した。次いで混合物を７８℃で１時間加
熱した。加水分解生成物を次いで冷却し、１００メッシ
ュスクリーンを通して濾過した。スクリーン上には８．
５ｇの湿潤ゲルが残っていた。
【００３４】実施例４ メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素入
り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコに、１
５００ｇのポリマー３と９００ｇの８．３３重量％水酸
化カルシウム水溶液（ポリマー３のサンプル中の酢酸ビ
ニルの当量に基づいて０．８２ミリ当量の水酸化物に相
当する）を投入した。次いで混合物を８０℃で２時間加
熱した。加水分解生成物を次いで冷却し、１００メッシ
ュスクリーンを通して濾過した。スクリーン上にはトレ
ース量のみのゲルが見られた。
【００３５】実施例５ メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素入
り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコに、２
０４０ｇのポリマー４と８８８ｇの６．５３重量％水酸
化カルシウム水溶液を投入した。次いで混合物を８５℃
で２時間加熱した。加水分解生成物を次いで冷却し、１
００メッシュスクリーンを通して濾過した。スクリーン
上には２．６ｇの湿潤ゲルが残っていた。
【００３６】実施例６Ａ（比較例） メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素入
り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコに、１
５００ｇのポリマー３と５６３ｇの２０重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液を投入した。混合物の総固形分は４
５．４重量％であった。混合物中の、ポリマー３のポリ
マー固形分とポリビニルアルコールとの重量比は８８：
１２であった。
【００３７】実施例６Ｂ（比較例） メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、および窒素入
り口を取り付けた５リットルの４口丸底フラスコに、１
０００ｇの実施例６Ａで調製された混合物と４９９ｇの
２０重量％酢酸カルシウム水溶液を投入した。混合物の
総固形分は３６．９重量％であった。混合物中の、ポリ
マー３のポリマー固形分、ポリビニルアルコール、およ
び酢酸カルシウムの重量比は７２：１０：１８であっ
た。
【００３８】実施例７ ３７．５ｇの水酸化カルシウム、および２００ｇの水を
混合して中和剤溶液を調製した。メカニカルスターラ
ー、熱電対、凝縮器、および窒素入り口を取り付けた５
リットルの４口丸底フラスコに、１５００ｇのポリマー
３、１８１．５ｇの１７．３重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液、および中和剤溶液を投入した。次いで混合物
を８５℃で１．５時間加熱した。混合物の総固形分は４
５．５重量％であった。加水分解生成物を次いで冷却
し、１００メッシュスクリーンを通して濾過した。スク
リーン上にはトレース量のみのゲルが見られた。
【００３９】実施例８ ７５ｇの水酸化カルシウム、および３００ｇの水を混合
して中和剤溶液を調製した以外は実施例７と同じ操作を
繰り返した。混合物の総固形分は４４．４重量％であっ
た。加水分解生成物を次いで冷却し、１００メッシュス
クリーンを通して濾過した。スクリーン上にはトレース
量のみのゲルが見られた。
【００４０】実施例９ １５６ｇの水酸化カルシウム、５２．５ｇの水酸化カリ
ウム（固形分４５％）、および３５０ｇの水を混合して
中和剤溶液を調製した。メカニカルスターラー、熱電
対、凝縮器、および窒素入り口を取り付けた５リットル
の４口丸底フラスコに、４８００ｇのポリマーエマルシ
ョン５、および中和剤溶液を投入した。次いで混合物を
６２℃で３時間加熱した。混合物の総固形分は４５．５
重量％であった。加水分解生成物を次いで冷却し、１０
０メッシュスクリーンを通して濾過した。スクリーン上
にはトレース量のみのゲルが見られた。
【００４１】固形物としてのポリマーの単離 実施例１−９において調製されたそれぞれの混合物を、
Ｂｏｗｅｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＬＳＡ 実験室用スプレー
ドライヤーを使用し、以下の条件でスプレードライし
た。入り口空気温度は１２５℃に調節され、出口空気温
度は供給速度を調節することにより５７℃にされた。ス
テアリン酸被覆炭酸カルシウムであるＷｉｎｏｆｉｌ
Ｓアンチケーキング剤を、ポリマー固形分の３重量％加
えた。得られた生成物のそれぞれの残留湿分は２重量％
以下であった。スプレードライにより得られた生成物は
１００重量部の水に対して１重量部の生成粉末を加え、
振動させることにより水中に再分散させた。再分散され
た粉末の粒子サイズは、約１分後にＢＩ−９０（Ｂｒｏ
ｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ 粒子計）によ
り測定された。スプレードライにより得られた生成物は
それぞれさらさらした（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）白
色粉末であり、実施例６Ａおよび６Ｂにより得られた生
成物を除いては水に容易に再分散された。
【００４２】
【表３】 表３ 実施例 中和剤 ゲル スプレードライ 粒子サイズ された粉末の性状 （ミクロン） １ Ca(OH)2/NaOH トレース量 ＜１ ２ Ca(OH)2/NaOH トレース量 ＜１ ３ NaOH ８．５ｇ ＜１ ４ Ca(OH)2 トレース量 ＜１ ５ Ca(OH)2 ０．２６ｇ ＜１ ６Ａ − − 低収率、 ＞４．０ ケーキングした粉末 ６Ｂ 酢酸カルシウム トレース量 低収率、 ＞４．０ さらさらした粉末 ７ Ca(OH)2 トレース量 ＜１ ８ Ca(OH)2 トレース量 ＜１ ９ Ca(OH)2 トレース量 ＜１ 注）酢酸カルシウムは酢酸ビニルを加水分解するほど強い酸ではない
【００４３】実施例は、水酸化カルシウムで少なくとも
部分的に中和された酢酸ビニル残基を有するポリマーエ
マルションは、水に容易に再分散するさらさらした白色
粉末を与えることを示す。一方、水酸化カルシウムが使
用されない場合には、ポリマーエマルション中に許容さ
れないほどの多量のゲルが形成されるか（実施例３）、
又は粉末の収率が低く、かつ許容されないほど大きな粒
径の粉末が形成される（実施例６Ａおよび６Ｂ）。
【００４４】実施例１０ 実施例９で得られる粉末を含むセメント配合物のウェッ
トアウト時間を、以下の成分を一緒にし、手で混合し、
モルタル混合物が完全にウェットアウトするまでの時間
を測定した。 ２５０ｇの砂（５７メッシュ） １００ｇのポルトランドセメント １５ｇの実施例９で得られた粉末および４５ｇの水 モルタル混合物は１５秒以内の混合で完全にウェットア
ウトした。コンクリート基体上に１／１６から１／３２
インチの厚さのモルタル層を設け、このモルタルの薄片
の物性を測定した。この層を室温で２４時間硬化させ
た。硬化された薄片をナイフとスクリュードライバーで
傷つけた。薄片は他の市販のセメント改質剤と同程度に
基体に接着し続け、変形に耐えた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）水（ｂ）重合単位として、 【化１】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
    性ポリマー、（ｃ）重合単位として、構造式（Ｉ）の残
    基を５から７５重量％含むエマルションポリマー、およ
    び（ｄ）酢酸カルシウム、を含む水性組成物。
  2. 【請求項２】 （ａ）重合単位として、 【化２】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
    性ポリマーを５から４５重量％、（ｂ）重合単位とし
    て、構造式（Ｉ）の残基を５から７５重量％含むエマル
    ションポリマーを４０から９０重量％、および（ｃ）酢
    酸カルシウムを３から４０重量％を含む、ポリマー粉
    末。
  3. 【請求項３】 （ｉ）（ａ）水、および（ｂ）重合単位
    として２０から１００重量％の酢酸ビニルを含むエマル
    ションポリマー、を含む水性ポリマーエマルションを調
    製し、（ｉｉ）前記水性ポリマーエマルションに、酢酸
    ビニルの重合単位の５から７５当量％を加水分解するの
    に十分な量の水酸化カルシウムを加えることを含む、ス
    プレードライに適したポリマーエマルションの調製方
    法。
  4. 【請求項４】 （ｉ）（ａ）水（ｂ）重合単位として、 【化３】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
    性ポリマー、（ｃ）重合単位として、構造式（Ｉ）の残
    基を５から７５重量％含むエマルションポリマー、およ
    び（ｄ）酢酸カルシウムを含む水性組成物を調製し、
    （ｉｉ）前記水性組成物をスプレードライしてポリマー
    粉末を形成する、ポリマー粉末の製造方法。
  5. 【請求項５】 （ｉ）セメント組成物を用意し、（ｉ
    ｉ）（ａ）重合単位として、 【化４】 の構造式（Ｉ）の残基を少なくとも５０重量％含む水溶
    性ポリマーを５から４５重量％、（ｂ）重合単位とし
    て、構造式（Ｉ）の残基を５から７５重量％含むエマル
    ションポリマーを４０から９０重量％、および（ｃ）酢
    酸カルシウムを３から４０重量％を含むポリマー粉末
    を、セメント組成物の重量に基づいて、５から３０重量
    ％用意し、（ｉｉｉ）水を用意し、（ｉｖ）成分
    （ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を混合することを含
    む、セメント組成物の変成方法。
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