JPH10242641A - プリント配線板用積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板の表面に形成された銅回路を表面処理し
た後、その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造するプ
リント配線板用積層板の製造方法であって、接着性及び
耐酸性が優れると共に、ＣＣＤ認識性が優れたプリント
配線板が得られるプリント配線板用積層板の製造方法を
提供する。 【解決手段】 銅イオンを含有する酸性水溶液で銅回路
を処理して銅回路の表面を粗化した後、その粗化した銅
回路を、金属硫化物水溶液で処理する方法で表面処理を
行い、粗化した銅回路の表面の色調を褐色状にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器等
に使用される、プリント配線板用積層板の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器等に使用される多層のプ
リント配線板は、内層用基板の表面の銅箔をエッチング
して銅回路を形成した後、その銅回路に接着強度を高め
るために表面処理を行い、次いでその内層用基板と、熱
硬化性樹脂をガラスクロスに含浸して製造したプリプレ
グを積層し、更にその積層物の外側に銅箔を積層した
後、加熱・加圧成形して多層の積層板を作製する。次い
で、この多層の積層板に穴あけをした後、メッキ処理を
行ってこの穴に内層の銅回路及び外層の銅箔を導通する
スルホールメッキ皮膜を形成し、次いで、外層の銅箔を
エッチングして外層回路を形成した後、電子部品と接続
を予定する外層回路以外の部分の積層板表面に、ハンダ
が付着しないようにソルダーレジスト皮膜を形成するこ
とにより製造されている。

【０００３】上記表面処理は、黒化処理と呼ばれる化学
的酸化処理が一般に行われている。この黒化処理は、銅
回路に対して施して、表面に微細な凹凸を形成し、銅回
路の接着性を向上させる処理であり、銅回路の表面が酸
化銅となるため黒色に変化する処理である。

【０００４】この黒化処理に用いられる酸化処理液は強
い酸化力を有しているため、長時間連続に処理を行う
と、処理を行う設備及び設備に付属する配管、循環ポン
プ、フィルター等も酸化処理液により酸化処理され、壁
面に穴があいたり溶接部が破損し、設備が停止しやす
く、生産性が低下しやすいという問題があった。

【０００５】なお、この黒化処理で形成される処理皮膜
の特性としては接着性と並び、メッキ工程で用いられて
いるメッキ液等の酸が穴の周囲の処理皮膜を溶かし、黒
色がピンク色に変色し、ハローイングと呼ばれる現象が
発生する場合があるという問題があり、耐酸性について
も処理皮膜の重要な特性となっている。

【０００６】そのため、このハローイング発生の対策と
して、例えば特開平７−１１５２７５号に記載されてい
るような、内層用基板に形成された内層パターンに酸化
処理を行って表面に酸化銅皮膜を形成しながら表面粗化
した後、その表面粗化した状態を残しながら酸に弱い酸
化銅の部分を除去して耐酸性を向上させる方法が検討さ
れている。しかしこの方法の場合、酸化処理を行うた
め、設備が停止しやすく生産性が低下しやすいという問
題が依然として残り、接着性及び耐酸性が優れると共
に、設備が停止し難い処理方法が求められている。

【０００７】そのため、酸化処理を行わずに、酸及び過
酸化水素を含有する液で銅箔を粗化する方法や、酸化処
理を行わずに、ギ酸、銅イオン及び銅イオンのキレート
剤を含有する液で銅箔を粗化する方法等が検討されてい
る。

【０００８】しかし、この酸及び過酸化水素を含有する
液で粗化処理した銅回路や、ギ酸、銅イオン及び銅イオ
ンのキレート剤を含有する液で粗化処理した銅回路は、
酸化処理で処理した銅回路の色や、酸化処理した後、酸
化銅の部分を除去する方法で処理した銅回路の色と比較
すると処理による変色が小さく、銅本来の色に近い橙赤
色状の色調を呈している。

【０００９】一方、プリント配線板に電子部品を実装す
るときのプリント配線板の位置決め方法として、外層の
銅箔をエッチングして外層に位置表示用のランドを形成
しておき、このランドをＣＣＤカメラ等で画像認識する
ことにより位置を調整して電子部品を実装する方法が検
討されている。しかし、上記酸及び過酸化水素を含有す
る液で粗化処理した銅回路や、ギ酸、銅イオン及び銅イ
オンのキレート剤を含有する液で粗化処理した銅回路を
内層に有するプリント配線板の場合、表面処理した内層
の回路の色調と、外層に形成する位置表示用のランドの
色調が似ているため、ＣＣＤカメラで認識するとき内層
回路の部分を誤認識してしまい、位置決め精度が低いと
いう問題があった。

【００１０】そのため、酸化処理を行わなくても、接着
性及び耐酸性が優れると共に、ＣＣＤ認識性が優れた処
理をすることが可能な銅回路の処理方法が求められてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、基板の表面に形成された銅回路を表面処理した
後、その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造するプリ
ント配線板用積層板の製造方法であって、接着性及び耐
酸性が優れると共に、ＣＣＤ認識性が優れたプリント配
線板が得られるプリント配線板用積層板の製造方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
プリント配線板用積層板の製造方法は、基板の表面に形
成された銅回路を表面処理した後、その銅回路と熱硬化
性樹脂を接着して製造するプリント配線板用積層板の製
造方法において、表面処理の方法が、銅イオンを含有す
る酸性水溶液で銅回路を処理して銅回路の表面を粗化し
た後、その粗化した銅回路を、金属硫化物水溶液で処理
する方法であることを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項２に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項１記載のプリント配線板用
積層板の製造方法において、金属硫化物水溶液に、塩化
アンモニウムをも含有することを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項３に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項１又は請求項２記載のプリ
ント配線板用積層板の製造方法において、金属硫化物と
して、アルカリ金属の硫化物を含有することを特徴とす
る。

【００１５】本発明の請求項４に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか
に記載のプリント配線板用積層板の製造方法において、
酸性水溶液に、炭素数１〜５のカルボン酸を含有するこ
とを特徴とする。

【００１６】本発明の請求項５に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか
に記載のプリント配線板用積層板の製造方法において、
酸性水溶液に、銅イオンのキレート剤をも含有すること
を特徴とする。

【００１７】本発明の請求項６に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項１から請求項５のいずれか
に記載のプリント配線板用積層板の製造方法において、
銅回路を金属硫化物水溶液で処理する方法が、金属硫化
物水溶液を銅回路にスプレーする方法であることを特徴
とする。

【００１８】本発明の請求項７に係るプリント配線板用
積層板の製造方法は、請求項１から請求項６のいずれか
に記載のプリント配線板用積層板の製造方法において、
銅回路と接着する熱硬化性樹脂が、ガラスクロスに含浸
されたエポキシ樹脂系熱硬化性樹脂であることを特徴と
する。

【００１９】本発明によると、酸性水溶液で粗化した銅
回路を、金属硫化物水溶液で処理するため、粗化した銅
回路の表面の色調が褐色状に変化し、ＣＣＤ認識性が優
れた処理皮膜が形成される。またこのとき形成される皮
膜は、熱硬化性樹脂との接着性や耐酸性を損なわない皮
膜が形成されるため、接着性及び耐酸性が優れると共
に、ＣＣＤ認識性が優れたプリント配線板を得ることが
可能となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に係るプリント配線板用積
層板の製造方法は、基板の表面に形成された銅回路を、
銅イオンを含有する酸性水溶液で処理して銅回路の表面
を粗化した後、その粗化した銅回路を、金属硫化物水溶
液で処理し、次いでその銅回路と熱硬化性樹脂を接着し
て製造する。

【００２１】酸性水溶液としては、カルボン酸及び銅イ
オンを含有する液や、カルボン酸、銅イオン及び銅イオ
ンのキレート剤を含有する液や、硫酸、過酸化水素及び
銅イオンを含有する液等の銅をエッチングして銅回路の
表面を粗化する酸性の水溶液が挙げられる。なお、この
酸性の水溶液に銅イオンを含有していると、エッチング
量が安定するため、基板の面内位置による粗化の程度の
差が小さくなる。

【００２２】なお、この酸性水溶液に、ギ酸や酢酸等の
炭素数１〜５のカルボン酸を含有すると、粗化する反応
性が優れるため、処理時間を短くすることができ好まし
い。また、この酸性水溶液に、銅イオンのキレート剤を
含有すると、基板の面内位置による粗化の程度の差が小
さくなり好ましい。これは、キレート剤が介在すること
により、銅回路の表面の銅が溶解しやすくなり、粗化が
均一に進むと考えられる。このキレート剤としては、例
えばエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、１，１０−フェナントロリン、８−ヒドロキシ
キノリン等が挙げられる。

【００２３】カルボン酸及び銅イオンを含有する酸性水
溶液を用いて銅回路の表面を粗化する場合、カルボン酸
の濃度は、一般には１０〜１００グラム／リットル（以
下、ｇ／Ｌと記す）であることが望ましく、銅イオンの
濃度は１５〜２５ｇ／Ｌであることが望ましい。また、
ｐＨは、４以下であることが望ましく、処理時の液温
は、３０〜４５℃程度が望ましい。

【００２４】また、カルボン酸、銅イオン及び銅イオン
のキレート剤を含有する酸性水溶液を用いて銅回路の表
面を粗化する場合、カルボン酸の濃度は、一般には１０
〜１００ｇ／Ｌであることが望ましく、銅イオンの濃度
は１５〜２５ｇ／Ｌであることが望ましく、銅イオンの
キレート剤の濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌであることが
望ましい。また、ｐＨは、４以下であることが望まし
く、処理時の液温は、３０〜４５℃が望ましい。

【００２５】また、硫酸、過酸化水素及び銅イオンを含
有する酸性水溶液を用いて銅回路の表面を粗化する場
合、硫酸の濃度は、一般には３０〜１５０ｇ／Ｌである
ことが望ましく、過酸化水素の濃度は、一般には５〜５
０ｇ／Ｌであることが望ましく、銅イオンの濃度は、５
〜３０ｇ／Ｌであることが望ましく、処理時の液温は、
２５〜４５℃が望ましい。

【００２６】酸性水溶液を用いて内層用基板を処理する
時間は、酸性水溶液の組成、温度等に応じて適宜決めら
れるが、銅回路の表面の粗度が、２〜６μｍとなる条件
で処理を行うと好ましい。２μｍ以下の場合は、得られ
る積層板の接着性が低下する場合があり、６μｍを越え
ると、銅回路の厚みが薄くなって電気信頼性が低下する
場合がある。なお、酸性水溶液を銅回路にスプレーして
処理を行う場合、処理時間を短縮することが可能となり
好ましい。

【００２７】なお、酸性水溶液には、湿潤剤や防錆剤等
を含有していてもよい。また、酸性水溶液で処理する前
に必要に応じて、内層用基板の銅箔の表面を機械的な研
磨又は過硫酸アンモニウムのような化学的な研磨を行い
洗浄した後、酸性水溶液で処理を行ってもよい。

【００２８】次いで、酸性水溶液で粗化した銅回路を、
金属硫化物水溶液で処理する。すると、銅回路の表面の
色調が褐色状に変化し、ＣＣＤ認識性が優れた処理皮膜
が形成される。またこのとき形成される皮膜は、熱硬化
性樹脂との接着性や耐酸性を損なわない皮膜が形成され
るため、接着性及び耐酸性が優れると共に、ＣＣＤ認識
性が優れたプリント配線板を得ることが可能となる。

【００２９】金属硫化物水溶液に含有する金属硫化物と
しては、水溶性の金属硫化物であれば特に限定するもの
ではないが、硫化カリウムや硫化ナトリウムのように、
アルカリ金属の硫化物の場合、金属硫化物の含有量が少
なくても処理が可能であり経済的である。この金属硫化
物水溶液に含有する金属硫化物の量としては、１〜１０
ｇ／Ｌの範囲内であると望ましい。また、金属硫化物水
溶液の処理時の液温は、３０〜４５℃程度が望ましい。

【００３０】なお、この金属硫化物水溶液に塩化アンモ
ニウムをも含有すると、得られる積層板の接着性が特に
優れ好ましい。金属硫化物水溶液に含有する塩化アンモ
ニウムの量としては、５〜１５ｇ／Ｌが望ましい。

【００３１】金属硫化物水溶液を用いて銅回路を処理す
る時間は、金属硫化物水溶液の組成、温度等に応じて適
宜決められるが、金属硫化物水溶液を銅回路にスプレー
して処理を行う場合、処理時間を短縮することが可能と
なり好ましい。

【００３２】次いで、金属硫化物水溶液で処理した銅回
路を、水等で洗浄して表面に付着している金属硫化物水
溶液を除去し、次いで表面を乾燥させた後、銅回路と熱
硬化性樹脂を接着して、プリント配線板用積層板を製造
する。

【００３３】本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、エ
ポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイミド樹脂系、
不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹
脂系等の単独、変性物、混合物のように、熱硬化性樹脂
全般を用いることができ、必要に応じてシリカ、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等の無機質粉末
充填材や、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミ
ック繊維等の繊維質充填材を含有させることができる。
なお、エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂の場合、得られる
積層板の電気特性及び接着性のバランスが良好であり好
ましい。

【００３４】なお熱硬化性樹脂が、ガラスクロス等の基
材に熱硬化性樹脂を含浸して製造した、一般にプリプレ
グと呼ばれる樹脂含浸基材に含浸された熱硬化性樹脂の
場合、接着性及び耐酸性の向上する効果が大きく好まし
いが、プリプレグに用いられた熱硬化性樹脂のみに限定
するものではなく、内層用基板の表面に、基材なしの熱
硬化性樹脂層を介して金属箔を接着して製造する場合の
熱硬化性樹脂層の熱硬化性樹脂でもよい。

【００３５】本発明に用いる内層用の基板としては、上
記熱硬化性樹脂の硬化のための加熱処理等に耐える材料
を用いて、片面又は両面に銅回路が形成されている板で
あればよく、例えば、上記熱硬化性樹脂のシートの片面
又は両面に銅箔が張られている板や、ガラス等の無機質
繊維やポリイミド等の有機質繊維のクロス、ペーパー等
の基材を、上記熱硬化性樹脂で接着し、片面又は両面に
銅箔が張られている板等を用いて、銅箔をエッチングし
て回路を形成したものや、銅箔が張られていない板の表
面に銅メッキを行い、銅の回路を形成したもの等が挙げ
られる。

【００３６】

【実施例】

（実施例１）大きさ５０×５０ｃｍ、銅箔を除く厚み
０．８ｍｍの両面ガラス基材エポキシ樹脂銅張り積層板
［松下電工株式会社製、商品名 Ｒ−１７６６］の銅箔
（厚み３５μｍ）をエッチングし、３０×１００ｍｍの
銅箔が残るパターンを４隅付近に形成すると共に、直径
１．５ｍｍのランドパターンを複数形成した内層用基板
を得た。

【００３７】また、カルボン酸及び銅イオンのキレート
剤を含有する酸性水溶液として、メック株式会社製処理
液［商品名 ＣＺ８１００］を用いて、水酸化銅を溶解
させることにより銅イオンを２０ｇ／Ｌ含有する、ｐＨ
３．５の酸性水溶液を作成した。また、金属硫化物水溶
液として、一硫化カリウムを５ｇ／Ｌ含有する水溶液を
作成した。

【００３８】そして３８℃に加熱した酸性水溶液を上記
銅回路を形成した内層用基板に２分スプレーして処理し
て銅回路の表面を粗化した。次いで、水洗した後、３８
℃に加熱した金属硫化物水溶液を１２秒スプレーして処
理した。次いで、水洗した後、８０℃で３０分乾燥し
た。なお乾燥後の銅回路の色調は、黒色であった。

【００３９】次いで、その内層用基板に、厚み０．１５
ｍｍ、樹脂量５０％のガラス基材エポキシ樹脂プリプレ
グ［松下電工株式会社製、商品名 Ｒ−１６６１］を内
層用基板の両方の面に２枚づつ重ねて積層し、さらにそ
の積層物の両外層に厚み１８μｍの銅箔を積層し、この
積層物を温度１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間６０分
の条件で加熱加圧成形して積層板を得た。

【００４０】（実施例２）金属硫化物水溶液として、一
硫化カリウムを５ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを８ｇ／
Ｌ含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして積層板を得た。なお乾燥後の銅回路の色調は、黒
褐色であった。

【００４１】（実施例３）金属硫化物水溶液として、二
硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを８
ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして積層板を得た。なお乾燥後の銅回路の色調
は、黒褐色であった。

【００４２】（実施例４）金属硫化物水溶液として、硫
化ナトリウムを３．６ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを８
ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして積層板を得た。なお乾燥後の銅回路の色調
は、黒褐色であった。

【００４３】（実施例５）金属硫化物水溶液として、硫
化バリウムを７．７ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを８ｇ
／Ｌ含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして積層板を得た。なお乾燥後の銅回路の色調は、
黒褐色であった。

【００４４】（実施例６）金属硫化物水溶液に、３０秒
浸漬して処理したこと以外は、実施例２と同様にして積
層板を得た。なお乾燥後の銅回路の色調は、黒褐色であ
った。

【００４５】（比較例１）酸性水溶液の処理を行わず
に、金属硫化物水溶液で処理したこと以外は、実施例１
と同様にして積層板を得た。なお乾燥後の銅回路の色調
は、褐色であった。

【００４６】（比較例２）金属硫化物水溶液の処理を行
わないこと以外は、実施例１と同様にして積層板を得
た。なお乾燥後の銅回路の色調は、橙赤色であった。

【００４７】（比較例３）金属硫化物水溶液の代わり
に、酸化銅を５ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして積層板を得た。なお乾燥後の
銅回路の色調は、褐色であった。

【００４８】（比較例４）金属硫化物水溶液の代わり
に、塩化カリウムを５ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。なお乾
燥後の銅回路の色調は、橙赤色であった。

【００４９】（比較例５）金属硫化物水溶液の代わり
に、塩化バリウムを５ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして積層板を得た。なお乾
燥後の銅回路の色調は、橙赤色であった。

【００５０】（比較例６）アルカリ性の酸化処理（黒化
処理）液である、シプレイ・ファーイースト株式会社
製、商品名 プロボンド８０を用いて、その標準条件で
ある８８℃で４分酸化処理を行った後、水洗し、次い
で、８０℃で３０分乾燥した後、プリプレグを重ねて積
層したこと以外は、実施例１と同様にして積層板を得
た。なお乾燥後の銅回路の色調は、黒色であった。

【００５１】（評価、結果）実施例１〜６及び比較例１
〜６で得られた積層板の引き剥がし強さ、耐酸性及びＣ
ＣＤ認識性を評価した。引き剥がし強さは、内層用基板
の銅回路の表面処理面とプリプレグ層との間の接着力を
測定したものであり、測定方法としては、上記表面処理
をした面の反対面であるマット面を露出させた内層用基
板の銅回路に１０ｍｍ幅のラインを形成し、そのライン
の９０度方向の引き剥がし強さを５０ｍｍ／分の引き剥
がし速度で測定した。

【００５２】耐酸性は、内層用基板の直径１．５ｍｍの
ランドパターンがある位置に、直径０．４ｍｍのドリル
［ユニオンツール株式会社製、商品名 ＵＣ３０］を用
いて、７２０００回転／分の回転数、１９μｍ／回転の
送り速度で５０個穴あけを行い、次いで１．２規定の塩
酸水溶液に２０℃で１０分浸漬して処理した後、直ちに
水洗し、次いで、外層の銅箔とプリプレグが硬化した絶
縁層を削り、内層用基板の銅回路を露出させ、処理皮膜
がピンク色に変色した部分の、穴の壁面からの最大の長
さを５０倍の拡大鏡で測定した。

【００５３】ＣＣＤ認識性は、内層用基板の、３０ｍｍ
×１００ｍｍのパターンを形成した位置の外層に、直径
３ｍｍのランドパターンを形成し、そのランドパターン
をＣＣＤカメラを用いた画像認識装置にて画像認識させ
た。１０枚画像認識して、外層のランドパターンが正確
に検出された場合を合格（○）とし、認識させるために
調整が必要な場合及び認識できなかった場合を不合格
（×）とした。

【００５４】その結果は表１に示した通り、各実施例
は、比較例１，４，５と比べて、引き剥がし強さが優れ
ており、酸性水溶液の処理のみの比較例２や、黒化処理
した比較例６と同等であることが確認された。また、各
実施例は各比較例と比べて、耐酸性が優れていることが
確認された。

【００５５】また、各実施例は比較例２，４，５と比べ
て、引き剥がし強さが優れていることが確認された。す
なわち、各実施例で得られた積層板は、引き剥がし強
さ、耐酸性及びＣＣＤ認識性が共に優れるが、各比較例
は少なくとも一つの特性が劣ることが確認された。

【００５６】また、塩化アンモニウムを含有する金属硫
化物水溶液を用いた実施例２〜６は、実施例１と比べ
て、引き剥がし強さが優れていることが確認された。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明に係るプリント配線板用積層板の
製造方法によると、基板に形成された銅回路を銅イオン
を含有する酸性水溶液で処理して銅回路の表面を粗化し
た後、金属硫化物水溶液で処理し、次いでその銅回路と
熱硬化性樹脂を接着して製造するため、接着性及び耐酸
性が優れると共に、ＣＣＤ認識性が優れたプリント配線
板を得ることが可能となる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板の表面に形成された銅回路を表面処
   理した後、その銅回路と熱硬化性樹脂を接着して製造す
   るプリント配線板用積層板の製造方法において、表面処
   理の方法が、銅イオンを含有する酸性水溶液で銅回路を
   処理して銅回路の表面を粗化した後、その粗化した銅回
   路を、金属硫化物水溶液で処理する方法であることを特
   徴とするプリント配線板用積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 金属硫化物水溶液に、塩化アンモニウム
   をも含有することを特徴とする請求項１記載のプリント
   配線板用積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 金属硫化物として、アルカリ金属の硫化
   物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記
   載のプリント配線板用積層板の製造方法。
4. 【請求項４】 酸性水溶液に、炭素数１〜５のカルボン
   酸を含有することを特徴とする請求項１から請求項３の
   いずれかに記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
5. 【請求項５】 酸性水溶液に、銅イオンのキレート剤を
   も含有することを特徴とする請求項１から請求項４のい
   ずれかに記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
6. 【請求項６】 銅回路を金属硫化物水溶液で処理する方
   法が、金属硫化物水溶液を銅回路にスプレーする方法で
   あることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか
   に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
7. 【請求項７】 銅回路と接着する熱硬化性樹脂が、ガラ
   スクロスに含浸されたエポキシ樹脂系熱硬化性樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに
   記載のプリント配線板用積層板の製造方法。