JPH10226749A - 水性ゲル状組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カッパ−型カラギーナンを含有するカラギー
ナンを水性ゲル化基剤として用いた水性ゲル状組成物に
関し、透明かつ強固であると共に、継続して透明度を保
持でき、また離水やゲル内部のヒビ割れを防止できる美
麗な水性ゲル状組成物を提供する。 【解決手段】 カラギーナンに含まれるカッパ−型カラ
ギーナンが50重量%以上であるカラギーナンであっ
て、その原料粉末の乾燥物中のカルシウムの含有率がC
aOに換算して1.0重量%以下であるカラギーナン非
イオン性界面活性剤及び水、或いは更にHLB値1.5
以下の疎水性溶剤からなる水性ゲル状組成物。
ナンを水性ゲル化基剤として用いた水性ゲル状組成物に
関し、透明かつ強固であると共に、継続して透明度を保
持でき、また離水やゲル内部のヒビ割れを防止できる美
麗な水性ゲル状組成物を提供する。 【解決手段】 カラギーナンに含まれるカッパ−型カラ
ギーナンが50重量%以上であるカラギーナンであっ
て、その原料粉末の乾燥物中のカルシウムの含有率がC
aOに換算して1.0重量%以下であるカラギーナン非
イオン性界面活性剤及び水、或いは更にHLB値1.5
以下の疎水性溶剤からなる水性ゲル状組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、水性ゲル状組成
物及びそれを用いたゲル状芳香剤組成物に関する。
物及びそれを用いたゲル状芳香剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】水性ゲル状組成物は、芳香剤、消臭剤、
抗菌剤、食品など各方面で用いられている。例えば、水
性ゲル状組成物を用いたゲル状芳香剤は、香放出性、持
続性に優れ、取扱いも簡単であるという利点を有してい
る。このようなゲル状芳香剤としては、例えば溶剤とし
て水を、ゲル化剤として寒天やカラギーナンなどを用い
た水性ゲルタイプの芳香剤(特公昭55−1812号公
報、特開昭50−70532号公報、特開昭56−57
451号公報)、及び溶剤としてテルペン系炭化水素な
どを、ゲル化剤としてセッケンなどを用いて形成された
油性ゲルタイプの芳香剤(特開昭53−91149号公
報、特開昭56−89261号公報、特開昭60−53
148号公報、特開昭61−43107号公報)が知ら
れているが、市販されているものは水性ゲルタイプのも
のが主流を占めている。
抗菌剤、食品など各方面で用いられている。例えば、水
性ゲル状組成物を用いたゲル状芳香剤は、香放出性、持
続性に優れ、取扱いも簡単であるという利点を有してい
る。このようなゲル状芳香剤としては、例えば溶剤とし
て水を、ゲル化剤として寒天やカラギーナンなどを用い
た水性ゲルタイプの芳香剤(特公昭55−1812号公
報、特開昭50−70532号公報、特開昭56−57
451号公報)、及び溶剤としてテルペン系炭化水素な
どを、ゲル化剤としてセッケンなどを用いて形成された
油性ゲルタイプの芳香剤(特開昭53−91149号公
報、特開昭56−89261号公報、特開昭60−53
148号公報、特開昭61−43107号公報)が知ら
れているが、市販されているものは水性ゲルタイプのも
のが主流を占めている。
【0003】カラギーナンを水と混合して加熱すると、
容易に水和させることができ、これを放冷するとゲル状
とすることができる。芳香剤組成物や食品組成物などの
分野では、カラギーナンを水性ゲル化基剤として用い、
適量の水の存在下にカラギーナンを加熱して水和状態と
し、これにゲル状組成物中に存在させようとする物を添
加して、放冷するとゲル化が起こり、存在させようとす
る物を含んだ安定なゲル状組成物を得ている。そして、
さらにこれにローカストビーンガムや、一価又は二価の
金属塩を添加することにより、より強固なゲルを得るこ
とができる。このゲル状組成物中に芳香剤、消臭剤など
を含有させ、空気にさらした状態におくと、芳香剤や消
臭剤は長期にわたり徐々に揮発する。このカラギーナン
を水性ゲル化基剤とする場合にはゲル化基剤の使用量が
少なくて済むので、芳香剤や消臭剤を長期にわたり発散
させるようなときに、ゲルは全体に徐々に収縮し、最終
的には残る残渣が少なく、かつ、終点が視覚により確認
でき、交換すべき時期を判断しやすいなどの利点を有し
ている。
容易に水和させることができ、これを放冷するとゲル状
とすることができる。芳香剤組成物や食品組成物などの
分野では、カラギーナンを水性ゲル化基剤として用い、
適量の水の存在下にカラギーナンを加熱して水和状態と
し、これにゲル状組成物中に存在させようとする物を添
加して、放冷するとゲル化が起こり、存在させようとす
る物を含んだ安定なゲル状組成物を得ている。そして、
さらにこれにローカストビーンガムや、一価又は二価の
金属塩を添加することにより、より強固なゲルを得るこ
とができる。このゲル状組成物中に芳香剤、消臭剤など
を含有させ、空気にさらした状態におくと、芳香剤や消
臭剤は長期にわたり徐々に揮発する。このカラギーナン
を水性ゲル化基剤とする場合にはゲル化基剤の使用量が
少なくて済むので、芳香剤や消臭剤を長期にわたり発散
させるようなときに、ゲルは全体に徐々に収縮し、最終
的には残る残渣が少なく、かつ、終点が視覚により確認
でき、交換すべき時期を判断しやすいなどの利点を有し
ている。
【0004】しかしながら、カラギーナンは、透明なゲ
ル組成物を得にくいという欠点を有している。例えば、
水性ゲル化基剤としてジェランガムを用いる場合(特開
平2−144067号公報)と比較すると、透明性は一
般的に劣るとされている。具体的には、420nmの光
を用い、カラギーナンとジェランガムを個別に水に溶解
した状態で、水を基準物質にして、両者の透過率を比較
すると、ジェランガムは90%以上であるのに対して、
カラギーナンでは90%未満のものが多い。
ル組成物を得にくいという欠点を有している。例えば、
水性ゲル化基剤としてジェランガムを用いる場合(特開
平2−144067号公報)と比較すると、透明性は一
般的に劣るとされている。具体的には、420nmの光
を用い、カラギーナンとジェランガムを個別に水に溶解
した状態で、水を基準物質にして、両者の透過率を比較
すると、ジェランガムは90%以上であるのに対して、
カラギーナンでは90%未満のものが多い。
【0005】また、一度凍結させた後、再び室温に戻っ
た場合や30℃以上の温度にさらされた場合などの温度
変化のある際には、ゲル強度の低下などの現象が起こ
り、外観の劣化や、手や床を汚すなど、使用上不具合と
なり、水性ゲル状組成物が本来有する物性値を保持する
ことが困難となる。
た場合や30℃以上の温度にさらされた場合などの温度
変化のある際には、ゲル強度の低下などの現象が起こ
り、外観の劣化や、手や床を汚すなど、使用上不具合と
なり、水性ゲル状組成物が本来有する物性値を保持する
ことが困難となる。
【0006】更に、一度凍結された後に、再び室温に戻
った場合、該凍結時にゲル内部が切断され、室温に戻し
た後にゲル内部に多数のヒビ割れが生じるという欠点を
有する。このゲル内部のヒビ割れは、通常の不透明なカ
ッパー型カラギーナンを使用した場合や、不透明なゲル
状組成物では内部を視認することができないために、問
題となることはなかった。しかしながら、透明化したゲ
ルでは、ゲル内部に発生したこのヒビ割れ部が視認でき
るために美麗なゲル外観やゲル内部の視認性を損ない問
題となる。
った場合、該凍結時にゲル内部が切断され、室温に戻し
た後にゲル内部に多数のヒビ割れが生じるという欠点を
有する。このゲル内部のヒビ割れは、通常の不透明なカ
ッパー型カラギーナンを使用した場合や、不透明なゲル
状組成物では内部を視認することができないために、問
題となることはなかった。しかしながら、透明化したゲ
ルでは、ゲル内部に発生したこのヒビ割れ部が視認でき
るために美麗なゲル外観やゲル内部の視認性を損ない問
題となる。
【0007】このようなカラギーナンを用いた場合の透
明性の欠点を改良させる方法として、前述のローカスト
ビーンガムやヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
のゲル化基剤補助剤や、塩化カルシウムや塩化カリウム
などの1価乃至2価金属塩を添加するなどの方法を用い
ることが知られている。また界面活性剤を併用したゲ
ル状芳香剤(特開昭62−41661号)も提案されて
いる。しかしのゲル状芳香剤は、透明性は向上する
が、離水が生じて、ゲル強度の低下や、外観の劣化とい
う問題を有していた。
明性の欠点を改良させる方法として、前述のローカスト
ビーンガムやヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
のゲル化基剤補助剤や、塩化カルシウムや塩化カリウム
などの1価乃至2価金属塩を添加するなどの方法を用い
ることが知られている。また界面活性剤を併用したゲ
ル状芳香剤(特開昭62−41661号)も提案されて
いる。しかしのゲル状芳香剤は、透明性は向上する
が、離水が生じて、ゲル強度の低下や、外観の劣化とい
う問題を有していた。
【0008】また、離水を抑制したものとして、ロー
カストビーンガム及びノニオン性セルロース誘導体を配
合したゲル状芳香剤(特開昭63−260956号)、
高吸水性樹脂を配合したゲル状芳香剤(特開昭57−
14353号)、アガロースを主成分とする寒天及び
無機塩を配合したゲル状芳香剤(特開昭54−1352
29号)、ジプロピレングリコールアルキルエーテ
ル、プロピレングリコールアルキルエーテルを配合した
ゲル状芳香剤(特開昭63−43666号)等が提案さ
れている。しかしながら、これら〜のゲル状芳香剤
は、離水抑制が十分でない上、カラギーナンの中でも最
も用いられているカッパー型カラギーナンを主成分とす
るものに、これらの物質を使用すると、白濁が著しく、
ゲルを透明な状態を維持して使用することが困難であっ
た。
カストビーンガム及びノニオン性セルロース誘導体を配
合したゲル状芳香剤(特開昭63−260956号)、
高吸水性樹脂を配合したゲル状芳香剤(特開昭57−
14353号)、アガロースを主成分とする寒天及び
無機塩を配合したゲル状芳香剤(特開昭54−1352
29号)、ジプロピレングリコールアルキルエーテ
ル、プロピレングリコールアルキルエーテルを配合した
ゲル状芳香剤(特開昭63−43666号)等が提案さ
れている。しかしながら、これら〜のゲル状芳香剤
は、離水抑制が十分でない上、カラギーナンの中でも最
も用いられているカッパー型カラギーナンを主成分とす
るものに、これらの物質を使用すると、白濁が著しく、
ゲルを透明な状態を維持して使用することが困難であっ
た。
【0009】更にヒビ割れの発生は、ゲル組成物を凍結
しにくくすることによって軽減することができる。従来
より、エチレングリコールやプロピレングリコール等の
不凍剤や糖類を添加したり、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどの多糖類を添加して組成物の凍結安定性
を高める方法が広く用いられてきた。しかしながら、こ
れらの凍結安定化剤を用いて凝固点を低下させるために
は、組成物中に数十重量%程度配合する必要があり、使
用後に多量の残差が生じたり、ゲルを不透明化したりす
るという問題があった。
しにくくすることによって軽減することができる。従来
より、エチレングリコールやプロピレングリコール等の
不凍剤や糖類を添加したり、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどの多糖類を添加して組成物の凍結安定性
を高める方法が広く用いられてきた。しかしながら、こ
れらの凍結安定化剤を用いて凝固点を低下させるために
は、組成物中に数十重量%程度配合する必要があり、使
用後に多量の残差が生じたり、ゲルを不透明化したりす
るという問題があった。
【0010】この様に、カラギーナンを水性ゲル化基剤
として用いることは、強固なゲル組成物を得るうえでは
有利であったが、透明なゲル組成物を得るという点から
見ると、問題を有するものであった。
として用いることは、強固なゲル組成物を得るうえでは
有利であったが、透明なゲル組成物を得るという点から
見ると、問題を有するものであった。
【0011】カラギーナンの内でも特に、カッパー型カ
ラギーナンを用いた水性ゲル状組成物を透明な状態に維
持するために、芳香剤の分野では、カッパー型カラギー
ナンを70重量%以上含むカラギーナンを用いた水性ゲ
ルに、香料、非イオン界面活性剤と1価の金属塩を0.
5重量%以下の範囲で添加する方法(特開昭60−13
5058号公報)が知られている。この方法では、水に
含まれている香料を非イオン界面活性剤により、透明な
状態で、可溶化し、全体に分散させると共に、塩化カリ
ウムのような1価の金属塩を0.5重量%以下の範囲で
添加し、透明な状態で、ゲルの強度を維持しようとする
ものである。しかしながら、この方法では透明度が期待
するほどには高くならず、又濁りのある透明なゲル組成
物を凍結から戻した状態や30℃以上の高温の状態で保
存した場合には、白濁して透明性が低下したり、又揮発
する時間が経過するにしたがって、水性ゲル状組成物は
白濁して著しく透明度が低下した。
ラギーナンを用いた水性ゲル状組成物を透明な状態に維
持するために、芳香剤の分野では、カッパー型カラギー
ナンを70重量%以上含むカラギーナンを用いた水性ゲ
ルに、香料、非イオン界面活性剤と1価の金属塩を0.
5重量%以下の範囲で添加する方法(特開昭60−13
5058号公報)が知られている。この方法では、水に
含まれている香料を非イオン界面活性剤により、透明な
状態で、可溶化し、全体に分散させると共に、塩化カリ
ウムのような1価の金属塩を0.5重量%以下の範囲で
添加し、透明な状態で、ゲルの強度を維持しようとする
ものである。しかしながら、この方法では透明度が期待
するほどには高くならず、又濁りのある透明なゲル組成
物を凍結から戻した状態や30℃以上の高温の状態で保
存した場合には、白濁して透明性が低下したり、又揮発
する時間が経過するにしたがって、水性ゲル状組成物は
白濁して著しく透明度が低下した。
【0012】この方法でいう、カッパー型カラギーナン
を70重量%以上含有するカラギーナンは通常原料とし
て手に入るものであって、2%程度の分散液にして水性
ゲル化し、420nmの光で測定した透過度は80%前
後の結果であり、これ以上に高くすることは、本来困難
であるといわれている。また、塩化カリウムを添加する
とゲル強度は確かに上昇するが、逆に透明度は低下し、
ジェランガムを用いた場合と比較して、水性ゲル状組成
物を用いて美観を感じさせるために使用したいというと
きには、劣っていた。
を70重量%以上含有するカラギーナンは通常原料とし
て手に入るものであって、2%程度の分散液にして水性
ゲル化し、420nmの光で測定した透過度は80%前
後の結果であり、これ以上に高くすることは、本来困難
であるといわれている。また、塩化カリウムを添加する
とゲル強度は確かに上昇するが、逆に透明度は低下し、
ジェランガムを用いた場合と比較して、水性ゲル状組成
物を用いて美観を感じさせるために使用したいというと
きには、劣っていた。
【0013】したがって、実際に使用するという点から
見てみると、カラギーナンを用いる水性ゲル状組成物
は、透明感を必要とする場合には不向きであった。この
ようなことから、水性ゲル状組成物中に着色したマイク
ロカプセルを均一に分散させて美しい状態を保持しよう
とすることも考えられたが、カッパー型カラギーナンを
使用する際には透明性がなく、又白濁が生ずるなどのた
めに、実現することができなかった。
見てみると、カラギーナンを用いる水性ゲル状組成物
は、透明感を必要とする場合には不向きであった。この
ようなことから、水性ゲル状組成物中に着色したマイク
ロカプセルを均一に分散させて美しい状態を保持しよう
とすることも考えられたが、カッパー型カラギーナンを
使用する際には透明性がなく、又白濁が生ずるなどのた
めに、実現することができなかった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カッ
パー型カラギーナンを主として含有するカラギーナンを
水性ゲル化基剤として用いた水性ゲル状組成物に関し、
透明かつ強固であると共に、継続して透明度を保持で
き、しかも使用後の残渣を増加させることなしにゲル内
部に発生するヒビ割れを抑制した美麗な水性ゲル状組成
物、及びそれを用いたゲル状芳香剤組成物を提供するこ
とにある。
パー型カラギーナンを主として含有するカラギーナンを
水性ゲル化基剤として用いた水性ゲル状組成物に関し、
透明かつ強固であると共に、継続して透明度を保持で
き、しかも使用後の残渣を増加させることなしにゲル内
部に発生するヒビ割れを抑制した美麗な水性ゲル状組成
物、及びそれを用いたゲル状芳香剤組成物を提供するこ
とにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、カラギ
ーナンに含まれるカッパー型カラギーナンが50重量%
以上であるカラギーナンであって、その原料粉末の乾燥
物中のカルシウムの含有率がCaOに換算して1.0重
量%以下であるカラギーナン、非イオン性界面活性剤及
び水を含有することを特徴とする水性ゲル状組成物が提
供される。また、本発明によれば、前記界面活性剤がエ
チレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤であって、
かつ10.2〜18.2の範囲にあるHLB値を有する
2種類以上のエチレンオキサイド付加型非イオン界面活
性剤の混合物からなり、該エチレンオキサイド付加型非
イオン界面活性剤の中のHLB値の最大値と最小値の差
が0.6以上であることを特徴とする前記水性ゲル状組
成物が提供される。また、本発明によれば、更に、HL
B値が1.5以下の疎水性溶剤を0.5〜5.0重量%
含有することを特徴とする前記水性ゲル状組成物が提供
される。また、本発明によれば、揮発性有機物質及び/
又は着色剤を含有することを特徴とする前記水性ゲル状
組成物が提供される。更にまた、本発明によれば、前記
水性ゲル状組成物からなるゲル状芳香剤組成物が提供さ
れる。
ーナンに含まれるカッパー型カラギーナンが50重量%
以上であるカラギーナンであって、その原料粉末の乾燥
物中のカルシウムの含有率がCaOに換算して1.0重
量%以下であるカラギーナン、非イオン性界面活性剤及
び水を含有することを特徴とする水性ゲル状組成物が提
供される。また、本発明によれば、前記界面活性剤がエ
チレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤であって、
かつ10.2〜18.2の範囲にあるHLB値を有する
2種類以上のエチレンオキサイド付加型非イオン界面活
性剤の混合物からなり、該エチレンオキサイド付加型非
イオン界面活性剤の中のHLB値の最大値と最小値の差
が0.6以上であることを特徴とする前記水性ゲル状組
成物が提供される。また、本発明によれば、更に、HL
B値が1.5以下の疎水性溶剤を0.5〜5.0重量%
含有することを特徴とする前記水性ゲル状組成物が提供
される。また、本発明によれば、揮発性有機物質及び/
又は着色剤を含有することを特徴とする前記水性ゲル状
組成物が提供される。更にまた、本発明によれば、前記
水性ゲル状組成物からなるゲル状芳香剤組成物が提供さ
れる。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明には、特定のカラギーナン
の粉末を用いる。カラギーナンは、天然の海草の含有成
分であり、海草の種類や産地により含有する成分や量が
変化する。カラギーナンを分離・取出す方法には、各種
の方法が用いられるが、どのような方法を採用するかに
よっても含有成分やその量は変化する。一般に、カラギ
ーナンは、D−ガラクトース−4−サルフェート及び
3、6−アンヒドロ−D−ガラクトースを糖単位とする
カッパー型カラギーナンと、D−ガラクトース−4−サ
ルフェート及び3、6−アンヒドロ−D−ガラクトース
−2−サルフェートを糖単位とするイオタ−型カラギー
ナン及びラムダ−型カラギーナンがある。
の粉末を用いる。カラギーナンは、天然の海草の含有成
分であり、海草の種類や産地により含有する成分や量が
変化する。カラギーナンを分離・取出す方法には、各種
の方法が用いられるが、どのような方法を採用するかに
よっても含有成分やその量は変化する。一般に、カラギ
ーナンは、D−ガラクトース−4−サルフェート及び
3、6−アンヒドロ−D−ガラクトースを糖単位とする
カッパー型カラギーナンと、D−ガラクトース−4−サ
ルフェート及び3、6−アンヒドロ−D−ガラクトース
−2−サルフェートを糖単位とするイオタ−型カラギー
ナン及びラムダ−型カラギーナンがある。
【0017】本発明で用いられるカラギーナンには、カ
ラギーナン中の前記カッパー型カラギーナンが50重量
%以上、好ましくは60重量%以上、特に好ましくは8
0重量%以上含有するカラギーナンが用いられる。カラ
ギーナン中のカッパー型カラギーナンの含有量が、この
範囲未満の場合には、水性ゲル状組成物としたときの強
度が低く、カラギーナンとしても着色が見られるので、
好ましくない。
ラギーナン中の前記カッパー型カラギーナンが50重量
%以上、好ましくは60重量%以上、特に好ましくは8
0重量%以上含有するカラギーナンが用いられる。カラ
ギーナン中のカッパー型カラギーナンの含有量が、この
範囲未満の場合には、水性ゲル状組成物としたときの強
度が低く、カラギーナンとしても着色が見られるので、
好ましくない。
【0018】本発明では、カッパー型カラギーナンの含
有量が50%以上、かつカルシウム含有率が1.0重量
%以下のカラギーナンと、後述するエチレンオキサイド
付加型非イオン界面活性剤等の非イオン界面活性剤を用
いることにより、ゲル強度を高め、透明性の優れたもの
を得ることができる。
有量が50%以上、かつカルシウム含有率が1.0重量
%以下のカラギーナンと、後述するエチレンオキサイド
付加型非イオン界面活性剤等の非イオン界面活性剤を用
いることにより、ゲル強度を高め、透明性の優れたもの
を得ることができる。
【0019】従来、イオタ−型カラギーナンやラムダ−
型カラギーナンをカラギーナン中に添加すると、通常、
ゲル化組成物の透過度が向上し、離水現象は低下するよ
うに作用することが知られており、又、塩類や糖類を添
加すると、ゲル強度を高め、離水を抑制することができ
ることが知られている。しかしながら本発明では、あら
たにイオタ−型カラギーナンやラムダ−型カラギーナン
を加える必要はないし、塩類も添加する必要はない。
型カラギーナンをカラギーナン中に添加すると、通常、
ゲル化組成物の透過度が向上し、離水現象は低下するよ
うに作用することが知られており、又、塩類や糖類を添
加すると、ゲル強度を高め、離水を抑制することができ
ることが知られている。しかしながら本発明では、あら
たにイオタ−型カラギーナンやラムダ−型カラギーナン
を加える必要はないし、塩類も添加する必要はない。
【0020】本発明では、前記したようにカラギーナン
に含まれるカッパー型カラギーナンが50重量%以上で
あるカラギーナン原料粉末の乾燥物中のカルシウムの含
有率がCaOに換算して1.0重量%以下のものに限定
される。ここで規定するCaOに換算して1.0重量%
以下のカラギーナンとして使用することは、本発明で併
用する非イオン界面活性剤と水性ゲル状組成物を調製す
る際に、ゲル組成物の白濁を防止し、透明度を高める上
で重要である。この範囲外のカラギーナンを用いた場合
には、pH9〜4という芳香・消臭剤に適した水性ゲル
組成物のpH範囲で、透明度が不十分となる。
に含まれるカッパー型カラギーナンが50重量%以上で
あるカラギーナン原料粉末の乾燥物中のカルシウムの含
有率がCaOに換算して1.0重量%以下のものに限定
される。ここで規定するCaOに換算して1.0重量%
以下のカラギーナンとして使用することは、本発明で併
用する非イオン界面活性剤と水性ゲル状組成物を調製す
る際に、ゲル組成物の白濁を防止し、透明度を高める上
で重要である。この範囲外のカラギーナンを用いた場合
には、pH9〜4という芳香・消臭剤に適した水性ゲル
組成物のpH範囲で、透明度が不十分となる。
【0021】CaOに換算したカルシウム含有率が1.
0重量以下のカラギーナンを用いて水と混合し加熱し、
均一に水和させた後、放冷した水性ゲル状組成物の透明
性が高く、さらに非イオン界面活性剤を併用した場合に
は、ゲル組成物の透視度が著しく向上し、カラギーナン
との相乗作用を認めることができる。CaOに換算した
カルシウム含有率が1.0重量%以下のカラギーナンを
用いた結果、水性ゲル状組成物の420nmにおける水
の光透過率が80%台程度の結果が得られた場合には、
非イオン界面活性剤を併用すると、透明度をさらに高く
することができ、光透過率では90%を越える結果が得
られ、ジェランガムを適切に用いた程度の透明度の高い
結果を得ることができる。
0重量以下のカラギーナンを用いて水と混合し加熱し、
均一に水和させた後、放冷した水性ゲル状組成物の透明
性が高く、さらに非イオン界面活性剤を併用した場合に
は、ゲル組成物の透視度が著しく向上し、カラギーナン
との相乗作用を認めることができる。CaOに換算した
カルシウム含有率が1.0重量%以下のカラギーナンを
用いた結果、水性ゲル状組成物の420nmにおける水
の光透過率が80%台程度の結果が得られた場合には、
非イオン界面活性剤を併用すると、透明度をさらに高く
することができ、光透過率では90%を越える結果が得
られ、ジェランガムを適切に用いた程度の透明度の高い
結果を得ることができる。
【0022】さらに、CaOに換算したカルシウム含有
率を1.0重量以下好ましくは0.05〜0.4重量%
とすると、透明度を極めて高くすることができる。しか
しながら、0.05重量%未満となると、むしろゲル組
成物のゲル強度は低下し、さらに、精製の手間が増加す
る結果となり、効果は期待できない。一方、CaOに換
算して1.0重量%を越えるカルシウムを含有するカラ
ギーナンを水と混合して加熱し、均一に水和させた後、
放冷した水性ゲル状組成物は透明なゲル状ではあるが、
透明度は十分ではない。非イオン界面活性剤を3〜20
重量%の範囲で添加してもゲル組成物の透明度は十分に
ならず、効果を期待できない。
率を1.0重量以下好ましくは0.05〜0.4重量%
とすると、透明度を極めて高くすることができる。しか
しながら、0.05重量%未満となると、むしろゲル組
成物のゲル強度は低下し、さらに、精製の手間が増加す
る結果となり、効果は期待できない。一方、CaOに換
算して1.0重量%を越えるカルシウムを含有するカラ
ギーナンを水と混合して加熱し、均一に水和させた後、
放冷した水性ゲル状組成物は透明なゲル状ではあるが、
透明度は十分ではない。非イオン界面活性剤を3〜20
重量%の範囲で添加してもゲル組成物の透明度は十分に
ならず、効果を期待できない。
【0023】カラギーナンに含まれるカルシウムは海草
中のカラギーナンに含まれているものと、カラギーナン
を分離する工程でアルカリ剤により処理する場合に用い
るアルカリ剤に由来するもの、更に、前記したカッパー
型カラギーナンのゲル強度を向上させるために処理する
際に用いる塩類に由来するものなど全てのカルシウムを
含む。カラギーナンに含有されるカルシウムの含有率を
低下させるためには、ポリリン酸塩などのキレート剤に
よる抽出処理や、分離工程でのアルカリ剤の選定などの
手段が採用される。
中のカラギーナンに含まれているものと、カラギーナン
を分離する工程でアルカリ剤により処理する場合に用い
るアルカリ剤に由来するもの、更に、前記したカッパー
型カラギーナンのゲル強度を向上させるために処理する
際に用いる塩類に由来するものなど全てのカルシウムを
含む。カラギーナンに含有されるカルシウムの含有率を
低下させるためには、ポリリン酸塩などのキレート剤に
よる抽出処理や、分離工程でのアルカリ剤の選定などの
手段が採用される。
【0024】カラギーナンに含まれるカッパー型カラギ
ーナンが50重量%以上であるカラギーナン原料粉末の
乾燥物中のカルシウムの含有率がCaOに換算して1.
0重量%以下のものであるカラギーナンの水性ゲル状組
成物中での割合は、水性ゲル状組成物の0.5重量%〜
5.0重量%、好ましくは、1.0重量%〜3.0重量
%である。この範囲を越えるとゲル化が困難となり、ま
たこの範囲未満ではゲル化強度が低下するので好ましく
ない。
ーナンが50重量%以上であるカラギーナン原料粉末の
乾燥物中のカルシウムの含有率がCaOに換算して1.
0重量%以下のものであるカラギーナンの水性ゲル状組
成物中での割合は、水性ゲル状組成物の0.5重量%〜
5.0重量%、好ましくは、1.0重量%〜3.0重量
%である。この範囲を越えるとゲル化が困難となり、ま
たこの範囲未満ではゲル化強度が低下するので好ましく
ない。
【0025】本発明においては非イオン界面活性剤が用
いられる。本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、
(1)前述のカラギーナン(カラギーナンに含まれるカ
ッパー型カラギーナンが50重量%以上であるカラギー
ナン粉末であって、このカラギーナン原料粉末の乾燥物
中のカルシウムの含有率がCaOに換算して1.0重量
%以下のもの)からなる水性ゲル状組成物に併用され、
水性ゲル状組成物の透明度を高める作用、(2)水性ゲ
ル状組成物中に添加される香料などの揮発性有機物質を
水に可溶化する作用及び(3)水性ゲル状組成物のゲル
強度を高め、更に離水を抑制する作用を有する。
いられる。本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、
(1)前述のカラギーナン(カラギーナンに含まれるカ
ッパー型カラギーナンが50重量%以上であるカラギー
ナン粉末であって、このカラギーナン原料粉末の乾燥物
中のカルシウムの含有率がCaOに換算して1.0重量
%以下のもの)からなる水性ゲル状組成物に併用され、
水性ゲル状組成物の透明度を高める作用、(2)水性ゲ
ル状組成物中に添加される香料などの揮発性有機物質を
水に可溶化する作用及び(3)水性ゲル状組成物のゲル
強度を高め、更に離水を抑制する作用を有する。
【0026】これらの作用についてさらに詳しく述べ
る。 (1)カラギーナンの水性ゲル状組成物に作用して、水
性ゲル状組成物の透視度を高める作用では、CaOに換
算したカルシウム含有率が1.0重量%以下のカラギー
ナンを用いた結果、水性ゲル状組成物の420nmにお
ける水の光透過率が80%台程度の結果が得られた場合
には、非イオン界面活性剤を併用すると、透明度を高く
することができ、光透過率では90%を越える結果が得
られる。すなわち、カラギーナンのみでは達成できない
水性ゲル状組成物の透明度を達成できるものであり、そ
の点で、作用は相乗的である。この作用は、CaOに換
算したカルシウム含有率が1.0重量%を越えるカラギ
ーナンに対して使用しても、水性ゲル状組成物の透視度
に対しては十分な効果はない。この作用は、界面活性剤
の種類にもよることがらである。カチオン性界面活性剤
を添加することは、アニオン性を示すカッパー型カラギ
ーナンを白濁させるので、好ましくない。また、両性界
面活性剤はカッパー型カラギーナンを白濁させる一因と
なるので、好ましくない。更に、アニオン性界面活性剤
は、上記非イオン界面活性剤と併用することができる。
る。 (1)カラギーナンの水性ゲル状組成物に作用して、水
性ゲル状組成物の透視度を高める作用では、CaOに換
算したカルシウム含有率が1.0重量%以下のカラギー
ナンを用いた結果、水性ゲル状組成物の420nmにお
ける水の光透過率が80%台程度の結果が得られた場合
には、非イオン界面活性剤を併用すると、透明度を高く
することができ、光透過率では90%を越える結果が得
られる。すなわち、カラギーナンのみでは達成できない
水性ゲル状組成物の透明度を達成できるものであり、そ
の点で、作用は相乗的である。この作用は、CaOに換
算したカルシウム含有率が1.0重量%を越えるカラギ
ーナンに対して使用しても、水性ゲル状組成物の透視度
に対しては十分な効果はない。この作用は、界面活性剤
の種類にもよることがらである。カチオン性界面活性剤
を添加することは、アニオン性を示すカッパー型カラギ
ーナンを白濁させるので、好ましくない。また、両性界
面活性剤はカッパー型カラギーナンを白濁させる一因と
なるので、好ましくない。更に、アニオン性界面活性剤
は、上記非イオン界面活性剤と併用することができる。
【0027】(2)組成物中に添加される香料などの揮
発性有機物質を水に可溶化する作用では、水性ゲル状組
成物が利用される温度範囲である−5〜50℃の条件下
に対応できるように、HLB値が相違する2種類以上の
非イオン界面活性剤を混合して用いることが好ましい。
香料などの揮発性有機物の量がゲル組成物中に多量に含
む場合には、非イオン界面活性剤の使用量を押さえる必
要があり、そのような場合には複数の非イオン界面活性
剤を用いることにより、使用量を抑制することができ
る。
発性有機物質を水に可溶化する作用では、水性ゲル状組
成物が利用される温度範囲である−5〜50℃の条件下
に対応できるように、HLB値が相違する2種類以上の
非イオン界面活性剤を混合して用いることが好ましい。
香料などの揮発性有機物の量がゲル組成物中に多量に含
む場合には、非イオン界面活性剤の使用量を押さえる必
要があり、そのような場合には複数の非イオン界面活性
剤を用いることにより、使用量を抑制することができ
る。
【0028】本発明で用いられるノニオン性界面活性剤
としては、ソルビタン脂肪酸エステル、そのエチレンオ
キシド付加体、ノニルフェノールのようなアルキルフェ
ノールのエチレンオキシド付加体、第一級または第二級
アルコールのエチレンオキシド付加体等が用いられる。
としては、ソルビタン脂肪酸エステル、そのエチレンオ
キシド付加体、ノニルフェノールのようなアルキルフェ
ノールのエチレンオキシド付加体、第一級または第二級
アルコールのエチレンオキシド付加体等が用いられる。
【0029】本発明では、非イオン界面活性剤として、
特にエチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤を用
いることが好ましい。本発明では、特定のHLB値のエ
チレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤を用いるこ
とが更に好ましい。HLB値は次のようにして測定す
る。このエチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤
は、エチレンオキサイド付加物の分布がポアソン型近似
の分布を示すものである。エチレンオキサイド付加型非
イオン界面活性剤の平均付加モル数で代表される非イオ
ン界面活性剤を1種類のエチレンオキサイド付加型非イ
オン界面活性剤として、HLB値を計算する。そして、
このようにして計算したHLB値が10.2〜18.2
の範囲にあるものが好ましい。
特にエチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤を用
いることが好ましい。本発明では、特定のHLB値のエ
チレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤を用いるこ
とが更に好ましい。HLB値は次のようにして測定す
る。このエチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤
は、エチレンオキサイド付加物の分布がポアソン型近似
の分布を示すものである。エチレンオキサイド付加型非
イオン界面活性剤の平均付加モル数で代表される非イオ
ン界面活性剤を1種類のエチレンオキサイド付加型非イ
オン界面活性剤として、HLB値を計算する。そして、
このようにして計算したHLB値が10.2〜18.2
の範囲にあるものが好ましい。
【0030】具体的には、アルキル基の炭素数が8〜1
8のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレン2級アルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン2級アルキルエーテル
類、脂肪酸メチルエトキシレート類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン
誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステア
リン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、及びポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシ
ルエーテルなどを挙げることができる。
8のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレン2級アルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン2級アルキルエーテル
類、脂肪酸メチルエトキシレート類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン
誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステア
リン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、及びポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシ
ルエーテルなどを挙げることができる。
【0031】そして、エチレンオキサイド付加型非イオ
ン界面活性剤には異なる2種類以上のエチレンオキサイ
ド付加型非イオン界面活性剤を含む混合物を用いること
が好ましく、これらに含まれるエチレンオキサイド付加
型非イオン界面活性剤のHLB値の最大値と最小値の差
が0.6以上となるものであることが好ましい。この差
を0.6以上とすることにより、香料などの揮発性有機
物を可溶化させるための界面活性剤の使用量を少なくす
ることができるので好ましい。
ン界面活性剤には異なる2種類以上のエチレンオキサイ
ド付加型非イオン界面活性剤を含む混合物を用いること
が好ましく、これらに含まれるエチレンオキサイド付加
型非イオン界面活性剤のHLB値の最大値と最小値の差
が0.6以上となるものであることが好ましい。この差
を0.6以上とすることにより、香料などの揮発性有機
物を可溶化させるための界面活性剤の使用量を少なくす
ることができるので好ましい。
【0032】本発明で用いられる非イオン界面活性剤に
は、アニオン性界面活性剤を併用することが可能であ
る。アニオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、αオレフインスルホン酸塩、アルキ
ルエーテルエトキシ硫酸塩、p−トルエンスルホン酸
塩、スルホコハク酸アルキルエーテル塩などを挙げるこ
とができる。これらのアニオン性界面活性剤は、非イオ
ン性界面活性剤と共に作用して、揮発性有機物の可溶化
量を増加させたり、低温度や高温度条件下に水性ゲル状
組成物の透明性を向上させることができる。
は、アニオン性界面活性剤を併用することが可能であ
る。アニオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、αオレフインスルホン酸塩、アルキ
ルエーテルエトキシ硫酸塩、p−トルエンスルホン酸
塩、スルホコハク酸アルキルエーテル塩などを挙げるこ
とができる。これらのアニオン性界面活性剤は、非イオ
ン性界面活性剤と共に作用して、揮発性有機物の可溶化
量を増加させたり、低温度や高温度条件下に水性ゲル状
組成物の透明性を向上させることができる。
【0033】本発明で用いられる非イオン性界面活性剤
の含有量は、揮発性有機物の含有量によって変動する
が、水性ゲル状組成物の5〜20重量%、好ましく10
〜16重量%の範囲である。20重量%を越えると、水
性ゲル状組成物の揮発時間経過後に残る残渣が多くな
り、5重量%未満では十分な界面活性剤の効果を期待で
きない。
の含有量は、揮発性有機物の含有量によって変動する
が、水性ゲル状組成物の5〜20重量%、好ましく10
〜16重量%の範囲である。20重量%を越えると、水
性ゲル状組成物の揮発時間経過後に残る残渣が多くな
り、5重量%未満では十分な界面活性剤の効果を期待で
きない。
【0034】本発明においては、HLB値が1.5未満
の疎水性溶剤を用いることが好ましい。該疎水性溶剤を
用いることにより、水性ゲル状組成物の透明度の低下や
使用後に多量の残渣を生じさせることなしに、ゲル内部
に発生するヒビ割れを軽減することができる。該HLB
値が1.5未満の疎水性溶剤とは、d−リモネン(HL
B:0.7)、γ−ターピネン(HLB:0.7)、キ
ャリオフィレン(HLB:1.5)等のテルペン系炭化
水素や、ノルマルパラフィン、イソパラフィン(HL
B:0.1未満)等のパラフィン系炭化水素が挙げられ
る。これら疎水性溶剤は、蒸散性の観点から主留分の沸
点範囲が100℃〜280℃のものが好ましい。
の疎水性溶剤を用いることが好ましい。該疎水性溶剤を
用いることにより、水性ゲル状組成物の透明度の低下や
使用後に多量の残渣を生じさせることなしに、ゲル内部
に発生するヒビ割れを軽減することができる。該HLB
値が1.5未満の疎水性溶剤とは、d−リモネン(HL
B:0.7)、γ−ターピネン(HLB:0.7)、キ
ャリオフィレン(HLB:1.5)等のテルペン系炭化
水素や、ノルマルパラフィン、イソパラフィン(HL
B:0.1未満)等のパラフィン系炭化水素が挙げられ
る。これら疎水性溶剤は、蒸散性の観点から主留分の沸
点範囲が100℃〜280℃のものが好ましい。
【0035】これらHLB値が1.5未満の疎水性溶剤
は、1種または2種以上を混合して用いることができ
る。これらは、香料や他の溶媒に含まれていても良い
し、単独で配合してもよい。これらHLB値が1.5未
満の疎水性溶剤の使用量としては、組成中に0.5〜
5.0重量%が好ましい。0.5重量%未満では、ヒビ
割れ防止効果が発現しにくく、5.0重量%以上になる
と、これらの疎水性溶剤を可溶化するのに必要な、界面
活性剤量が20重量%以上も必要となり使用後に不揮発
成分として残留して芳香剤等としての終点が分かり難く
なり好ましくない。
は、1種または2種以上を混合して用いることができ
る。これらは、香料や他の溶媒に含まれていても良い
し、単独で配合してもよい。これらHLB値が1.5未
満の疎水性溶剤の使用量としては、組成中に0.5〜
5.0重量%が好ましい。0.5重量%未満では、ヒビ
割れ防止効果が発現しにくく、5.0重量%以上になる
と、これらの疎水性溶剤を可溶化するのに必要な、界面
活性剤量が20重量%以上も必要となり使用後に不揮発
成分として残留して芳香剤等としての終点が分かり難く
なり好ましくない。
【0036】本発明の水性ゲル状組成物を凍結後戻した
場合に、離水現象を低減させるため、低温安定剤として
プロピレングリコールやエチレングリコールなどを添加
することが可能である。
場合に、離水現象を低減させるため、低温安定剤として
プロピレングリコールやエチレングリコールなどを添加
することが可能である。
【0037】本発明で水性ゲル状組成物中に保持される
物質には、揮発性の有機物がある。揮発性の有機物は、
水性ゲル状組成物中に保持された状態で保たれ、時間の
経過と共に水性ゲル化組成物の表面から徐々に揮発さ
れ、揮発された有機物はその役割を果たす。一方、水性
ゲル状組成物は揮発により、その体積は徐々に小さくな
る。揮発性有機物には、各種の香料、精油、及びこれら
の組成物を構成する各成分のほか、揮発して芳香を発す
るもの、消臭作用のあるもの、抗菌・抗カビ作用のある
もの、漂白作用のあるもの、森林浴などとして有効な作
用のあるもの、人を鎮静させる作用のあるもの、眠気を
覚ましたりする覚醒作用を有するものなどがる。
物質には、揮発性の有機物がある。揮発性の有機物は、
水性ゲル状組成物中に保持された状態で保たれ、時間の
経過と共に水性ゲル化組成物の表面から徐々に揮発さ
れ、揮発された有機物はその役割を果たす。一方、水性
ゲル状組成物は揮発により、その体積は徐々に小さくな
る。揮発性有機物には、各種の香料、精油、及びこれら
の組成物を構成する各成分のほか、揮発して芳香を発す
るもの、消臭作用のあるもの、抗菌・抗カビ作用のある
もの、漂白作用のあるもの、森林浴などとして有効な作
用のあるもの、人を鎮静させる作用のあるもの、眠気を
覚ましたりする覚醒作用を有するものなどがる。
【0038】具体的な揮発性有機物としては、α−ピネ
ン、β−ピネン、ミルセン、リモネン、1、8−シネオ
ールなどのテルペン系炭化水素、アミルアセテート、ア
ミルプロピオネート、プレニルアセテート、ヘキシルア
セテート、シス−3−ヘキシルアセテート、アリルカプ
ロエート、テトラヒドロリナリルアセテート、エチルカ
プロエート、エチルブチレート、エチルアセトアセテー
ト、アリルイソアミルオキシアセテートなどのエステル
類、炭素数6〜13の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、2、4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カ
ルボキシアルデヒドのようなアルデヒド類、レモン油、
オレンジ油、ライム油、ユーカリ油、ヒノキ油、ヒバ
油、パイン油、ベルガモット油、ペパーミント油、テレ
ピン油、ホー油、ラベンダー油、ジャスミン油、バニラ
などの精油を挙げることができる。また、ローズ、スイ
トピー、キンモクセイ、レモン、ライム、ジャスミン、
ハーブ、アップル、ミント、森の香り、こちょうらんな
どの香料を挙げることができる。また、感覚的な消臭効
果を求めようとするときには、ペパーミント白油、ベル
ガモット油、レモン油、ジャスミン油、オレンジ油など
の精油や香料とこれらの構成成分を挙げることができ
る。
ン、β−ピネン、ミルセン、リモネン、1、8−シネオ
ールなどのテルペン系炭化水素、アミルアセテート、ア
ミルプロピオネート、プレニルアセテート、ヘキシルア
セテート、シス−3−ヘキシルアセテート、アリルカプ
ロエート、テトラヒドロリナリルアセテート、エチルカ
プロエート、エチルブチレート、エチルアセトアセテー
ト、アリルイソアミルオキシアセテートなどのエステル
類、炭素数6〜13の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、2、4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カ
ルボキシアルデヒドのようなアルデヒド類、レモン油、
オレンジ油、ライム油、ユーカリ油、ヒノキ油、ヒバ
油、パイン油、ベルガモット油、ペパーミント油、テレ
ピン油、ホー油、ラベンダー油、ジャスミン油、バニラ
などの精油を挙げることができる。また、ローズ、スイ
トピー、キンモクセイ、レモン、ライム、ジャスミン、
ハーブ、アップル、ミント、森の香り、こちょうらんな
どの香料を挙げることができる。また、感覚的な消臭効
果を求めようとするときには、ペパーミント白油、ベル
ガモット油、レモン油、ジャスミン油、オレンジ油など
の精油や香料とこれらの構成成分を挙げることができ
る。
【0039】揮発性有機物は、水性ゲル状組成物の0.
1〜10重量%、好ましくは2.0〜6.0重量%であ
る。0.1重量%未満では、揮発性有機物の揮発が十分
でなく、満足する結果を得ることができない。また、1
0重量%を越えると、揮発性有機物の可溶化に必要とな
る界面活性剤の添加量が多くなり、その結果、揮発後の
水性ゲル状組成物の残渣が多くなるので、好ましくな
い。
1〜10重量%、好ましくは2.0〜6.0重量%であ
る。0.1重量%未満では、揮発性有機物の揮発が十分
でなく、満足する結果を得ることができない。また、1
0重量%を越えると、揮発性有機物の可溶化に必要とな
る界面活性剤の添加量が多くなり、その結果、揮発後の
水性ゲル状組成物の残渣が多くなるので、好ましくな
い。
【0040】本発明では、香料や精油成分を単独又はさ
らに着色成分と共にマイクロカプセル化し、マイクロカ
プセルの状態で水性ゲル状組成物に配合・添加すること
ができる。マイクロカプセル化した状態で香料や精油を
配合すると、マイクロカプセルに含まれる香料や精油は
時間の経過にしたがって揮発されて、前述の香料や精油
が芳香を発し、その作用を果たす。水性ゲル状組成物
に、さらに染料や顔料等の着色剤を含むマイクロカプセ
ルとすることにより、水性ゲル状組成物を外から見る
と、光がマイクロカプセルに反射して美しい状態で見る
ことができる。水性ゲル状組成物から香料などを揮発さ
せるために部屋の片隅に置いたときに、クリスタルのよ
うな美しい状態で水性ゲル状組成物を見ることができ、
美観を与える置物としても使用できる。
らに着色成分と共にマイクロカプセル化し、マイクロカ
プセルの状態で水性ゲル状組成物に配合・添加すること
ができる。マイクロカプセル化した状態で香料や精油を
配合すると、マイクロカプセルに含まれる香料や精油は
時間の経過にしたがって揮発されて、前述の香料や精油
が芳香を発し、その作用を果たす。水性ゲル状組成物
に、さらに染料や顔料等の着色剤を含むマイクロカプセ
ルとすることにより、水性ゲル状組成物を外から見る
と、光がマイクロカプセルに反射して美しい状態で見る
ことができる。水性ゲル状組成物から香料などを揮発さ
せるために部屋の片隅に置いたときに、クリスタルのよ
うな美しい状態で水性ゲル状組成物を見ることができ、
美観を与える置物としても使用できる。
【0041】マイクロカプセルには、1種及び/又は2
種以上の物質を含ませることができる。芳香成分と、消
臭成分や防黴剤などを個別に内蔵させることも可能であ
るし、両者を有機物として混合して用いることもでき
る。又、着色剤は、芳香成分等は別に、又は共存させ
て、マイクロカプセルに含ませることにより、これらの
香りの機能に視認性の機能を付与できる。本発明の水性
ゲル状組成物は、−5〜50℃の温度範囲で透明な状態
を保つことができるので、透明な状態でマイクロカプセ
ルを見ることができる。マイクロカプセルの形成にあた
っては、公知の方法を用いることができる。具体的に
は、界面重合法、イン・サイチュ(in situ)重
合法、液中硬化法、相分離法などを挙げることができ
る。
種以上の物質を含ませることができる。芳香成分と、消
臭成分や防黴剤などを個別に内蔵させることも可能であ
るし、両者を有機物として混合して用いることもでき
る。又、着色剤は、芳香成分等は別に、又は共存させ
て、マイクロカプセルに含ませることにより、これらの
香りの機能に視認性の機能を付与できる。本発明の水性
ゲル状組成物は、−5〜50℃の温度範囲で透明な状態
を保つことができるので、透明な状態でマイクロカプセ
ルを見ることができる。マイクロカプセルの形成にあた
っては、公知の方法を用いることができる。具体的に
は、界面重合法、イン・サイチュ(in situ)重
合法、液中硬化法、相分離法などを挙げることができ
る。
【0042】マイクロカプセルに用いられ膜材料として
は、例えば、界面重合法ではポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスル
フオネートなど、イン・サイチュ重合法の場合では尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、アクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、スチレン−イソプ
レン共重合体など、相分離法ではゼラチン、ゼラチンと
アラビアゴム又は多糖類誘導体との混合物、ポリビニル
アルコール、水溶性ナイロン、硫酸化セルロース、メチ
ルセルロースなど、液中硬化法ではアルギン酸、ペクチ
ン、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
なお、相分離法又は液中硬化法で調製したカプセルは、
必要に応じてさらに硬化処理を施すことができる。
は、例えば、界面重合法ではポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスル
フオネートなど、イン・サイチュ重合法の場合では尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、アクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、スチレン−イソプ
レン共重合体など、相分離法ではゼラチン、ゼラチンと
アラビアゴム又は多糖類誘導体との混合物、ポリビニル
アルコール、水溶性ナイロン、硫酸化セルロース、メチ
ルセルロースなど、液中硬化法ではアルギン酸、ペクチ
ン、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
なお、相分離法又は液中硬化法で調製したカプセルは、
必要に応じてさらに硬化処理を施すことができる。
【0043】マイクロカプセルの粒径は、最長径が3m
m以下であることが必要である。最長径が3mmを越え
るものは水性ゲル状組成物中に配合した場合に均一分散
性が劣るので、好ましくない。マイクロカプセルの含有
量は、水性ゲル状組成物中で0.1重量%〜5.0重量
%、好ましくは0.2重量%〜3.0重量%である。
m以下であることが必要である。最長径が3mmを越え
るものは水性ゲル状組成物中に配合した場合に均一分散
性が劣るので、好ましくない。マイクロカプセルの含有
量は、水性ゲル状組成物中で0.1重量%〜5.0重量
%、好ましくは0.2重量%〜3.0重量%である。
【0044】本発明では、水性ゲル状組成物に必要に応
じて、アルコール類が添加される。このアルコール類は
凍結防止剤や水性ゲル状組成物のゲル強化剤として作用
する。具体的には、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、1,3−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、2
−エチル1、3−ヘキサンジオール、グリセリンなどを
挙げることができる。このほかにも、酸化防止剤として
2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、防腐剤とし
てメチルパラベンゾール、キレート剤としてEDTA、
クエン酸など、消臭剤としてリンゴ酸、植物抽出剤など
を添加することができる。又、各種の増粘安定剤や着色
剤も用いることができる。
じて、アルコール類が添加される。このアルコール類は
凍結防止剤や水性ゲル状組成物のゲル強化剤として作用
する。具体的には、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、1,3−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、2
−エチル1、3−ヘキサンジオール、グリセリンなどを
挙げることができる。このほかにも、酸化防止剤として
2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、防腐剤とし
てメチルパラベンゾール、キレート剤としてEDTA、
クエン酸など、消臭剤としてリンゴ酸、植物抽出剤など
を添加することができる。又、各種の増粘安定剤や着色
剤も用いることができる。
【0045】本発明の水性ゲル状組成物を調製するに
は、カッパー型カラギーナン含有率が50重量%以上で
あって、カルシウムの含有率がCaOに換算して1.0
重量%以下であるものを用い、該カラギーナンを適当量
の水に、分散させ、加熱する。加熱温度は、好ましくは
80〜90℃程度の温度が採用される。この温度で撹拌
すると、カッパー型カラギーナンを含めてカラギーナン
は完全に水に溶解させることができる。60℃程度に冷
却後、非イオン界面活性剤と香料などの揮発性有機物を
添加する。マイクロカプセルを配合する場合には、この
段階でマイクロカプセル分散液を添加・撹拌する。この
様にして調製された組成物を、例えば、55〜60℃の
温度において成形用の容器に注入し、放冷することによ
り透明状態の水性ゲル状組成物をえることができる。本
発明の水性ゲル状組成物は容器に注入されるまでは白濁
していたとしても、放冷に伴ない透明な水性ゲル状組成
物になる。従来のカラギーナンや界面活性剤を用いた水
性ゲル状組成物では、放冷後35℃以下になるまで濁っ
た状態で、透明にならないことが多い。
は、カッパー型カラギーナン含有率が50重量%以上で
あって、カルシウムの含有率がCaOに換算して1.0
重量%以下であるものを用い、該カラギーナンを適当量
の水に、分散させ、加熱する。加熱温度は、好ましくは
80〜90℃程度の温度が採用される。この温度で撹拌
すると、カッパー型カラギーナンを含めてカラギーナン
は完全に水に溶解させることができる。60℃程度に冷
却後、非イオン界面活性剤と香料などの揮発性有機物を
添加する。マイクロカプセルを配合する場合には、この
段階でマイクロカプセル分散液を添加・撹拌する。この
様にして調製された組成物を、例えば、55〜60℃の
温度において成形用の容器に注入し、放冷することによ
り透明状態の水性ゲル状組成物をえることができる。本
発明の水性ゲル状組成物は容器に注入されるまでは白濁
していたとしても、放冷に伴ない透明な水性ゲル状組成
物になる。従来のカラギーナンや界面活性剤を用いた水
性ゲル状組成物では、放冷後35℃以下になるまで濁っ
た状態で、透明にならないことが多い。
【0046】本発明の水性ゲル状組成物は、容器に設け
られている窓を通じてあるいは容器を透明の材料で構成
することにより外部から見ることができるような状態で
容器に充填された水性ゲル状組成物包装体として用いる
ことができる。この窓部を通して、揮発性有機物や水分
が揮発して残る水性ゲル状組成物の外形を観察すること
ができる。そして、これらの揮発が終了した段階で、再
び水性ゲル状組成物を詰め換えて容器を再使用すること
ができる。容器内には水性ゲル状組成物を支持すること
ができる支持物及び水性ゲル状組成物に含まれる揮発性
有機物及び水分を大気中に放出することができる放出部
である開口部が設けられているものを用いることができ
る。該容器の開口部は開く程度が調節可能なようになっ
ており、それにより揮発性有機物の揮発の程度を調節す
ることができるようになっている。例えば円錐台形状の
カバーと容器査部を組合わせ、カバーを上にあげること
により開口したり、さらに開口部を大きくすることがで
きるようにすることなどが行われる。
られている窓を通じてあるいは容器を透明の材料で構成
することにより外部から見ることができるような状態で
容器に充填された水性ゲル状組成物包装体として用いる
ことができる。この窓部を通して、揮発性有機物や水分
が揮発して残る水性ゲル状組成物の外形を観察すること
ができる。そして、これらの揮発が終了した段階で、再
び水性ゲル状組成物を詰め換えて容器を再使用すること
ができる。容器内には水性ゲル状組成物を支持すること
ができる支持物及び水性ゲル状組成物に含まれる揮発性
有機物及び水分を大気中に放出することができる放出部
である開口部が設けられているものを用いることができ
る。該容器の開口部は開く程度が調節可能なようになっ
ており、それにより揮発性有機物の揮発の程度を調節す
ることができるようになっている。例えば円錐台形状の
カバーと容器査部を組合わせ、カバーを上にあげること
により開口したり、さらに開口部を大きくすることがで
きるようにすることなどが行われる。
【0047】
【実施例】本発明の具体的な事例を以下に実施例として
示す。尚、実施例及び比較例における各表に示された各
成分の配合割合、及び%は、重量基準である。また、効
果を確認するために用いた評価方法は次の通りである。
示す。尚、実施例及び比較例における各表に示された各
成分の配合割合、及び%は、重量基準である。また、効
果を確認するために用いた評価方法は次の通りである。
【0048】(1)透過率の評価 カラギーナンの透過率の評価 試料であるカラギーナン6gを、精製水282gに分散
させた後、加熱して、80℃とし、完全に溶解させる。
放冷して55℃とし、1cm×1cmのガラスセルに充
填し、さらに室温まで冷却する。420nmの波長の光
を用いて光の透過率を測定する。透過率の測定の比較物
質として、同じセルに純粋な水を用いる。 エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤を添
加したカラギーナン水性ゲル状組成物の透過率の評価 試料であるカラギーナン6gを、精製水237gに分散
させた後、加熱して、80℃とし、完全に溶解させる。
放冷して60℃とし、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル(付加数12)15g、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル(付加数15)15g、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル(付加数10)1
5gを添加し、攪拌し、57℃で前記のカラギーナンと
同じ手順で透過率の測定を行なう。 評価基準 ◎:非常に良好(透過率86%以上) ○:良好(透過率80%以上、86%未満) ×:不良(透過率80%未満)
させた後、加熱して、80℃とし、完全に溶解させる。
放冷して55℃とし、1cm×1cmのガラスセルに充
填し、さらに室温まで冷却する。420nmの波長の光
を用いて光の透過率を測定する。透過率の測定の比較物
質として、同じセルに純粋な水を用いる。 エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤を添
加したカラギーナン水性ゲル状組成物の透過率の評価 試料であるカラギーナン6gを、精製水237gに分散
させた後、加熱して、80℃とし、完全に溶解させる。
放冷して60℃とし、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル(付加数12)15g、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル(付加数15)15g、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル(付加数10)1
5gを添加し、攪拌し、57℃で前記のカラギーナンと
同じ手順で透過率の測定を行なう。 評価基準 ◎:非常に良好(透過率86%以上) ○:良好(透過率80%以上、86%未満) ×:不良(透過率80%未満)
【0049】(2)透視度の評価 基準サンプルの設定 直径3cmのガラスの円柱容器に30cm、20cm、
15cm、10cm、5cm、3cmの高さとなるよう
に試料を充填する。この際に気泡が発生しないようにす
る。室温に放冷した後、それぞれの高さに充填されてい
るガラスの円柱の容器の下に置いた標識板の図形を読み
取る。図形は2mm間隔に書かれている二重の+であ
る。 評価基準 ◎:非常に良好(透視度15cm以上) ○:良好(透視度5cm以上、15cm未満) ×:不良(透視度5cm未満)
15cm、10cm、5cm、3cmの高さとなるよう
に試料を充填する。この際に気泡が発生しないようにす
る。室温に放冷した後、それぞれの高さに充填されてい
るガラスの円柱の容器の下に置いた標識板の図形を読み
取る。図形は2mm間隔に書かれている二重の+であ
る。 評価基準 ◎:非常に良好(透視度15cm以上) ○:良好(透視度5cm以上、15cm未満) ×:不良(透視度5cm未満)
【0050】 透視度の評価 試料を10℃、20℃、30℃の恒温層中で2週間保存
し、恒温層の中で容器の底部を除く外表面を取り囲んで
いるカバーを取り除いて、水性ゲル状組成物を支持棒と
容器の底部で支えた状態で透視度を測定した。評価は、
評価基準に該当する水性ゲル状組成物を容器に充填した
ものを透視度評価用標準サンプルとし、標準サンプルを
対照に透視度を目視で比較して行った。 透明度の時間的変化の評価基準 ◎:標準サンプルと全く差がない ○:標準サンプルとほとんど同じ △:標準サンプルより少し劣る ×:標準サンプルより劣る
し、恒温層の中で容器の底部を除く外表面を取り囲んで
いるカバーを取り除いて、水性ゲル状組成物を支持棒と
容器の底部で支えた状態で透視度を測定した。評価は、
評価基準に該当する水性ゲル状組成物を容器に充填した
ものを透視度評価用標準サンプルとし、標準サンプルを
対照に透視度を目視で比較して行った。 透明度の時間的変化の評価基準 ◎:標準サンプルと全く差がない ○:標準サンプルとほとんど同じ △:標準サンプルより少し劣る ×:標準サンプルより劣る
【0051】(3)揮発終了後の残渣の評価 20℃における透視度を測定した試料を、容器の中央部
の支持棒に、直径75mm、高さ100mmの透明なポ
リプロピレン製の円錐台のカバーを装着し、容器の底部
より10mm引き上げて水性ゲル状組成物の揮発性有機
物や水分が揮発できるようにして、20℃±2℃の室内
に置き、2か月経過後の揮発終了後の残渣の状態の評価
を目視で行なった。 残渣の評価基準 ◎:残渣が少なく、且つ見苦しくない。 ○:残渣が著しく多くなく、且つ見苦しいものではない
もの、あるいは残渣は多くないが、多少見苦しいもの。 △:残渣が著しく多くなく、且つ多少見苦しいもの。 ×:残渣が著しく多いもの、あるいは残渣が見苦しく目
立つもの。
の支持棒に、直径75mm、高さ100mmの透明なポ
リプロピレン製の円錐台のカバーを装着し、容器の底部
より10mm引き上げて水性ゲル状組成物の揮発性有機
物や水分が揮発できるようにして、20℃±2℃の室内
に置き、2か月経過後の揮発終了後の残渣の状態の評価
を目視で行なった。 残渣の評価基準 ◎:残渣が少なく、且つ見苦しくない。 ○:残渣が著しく多くなく、且つ見苦しいものではない
もの、あるいは残渣は多くないが、多少見苦しいもの。 △:残渣が著しく多くなく、且つ多少見苦しいもの。 ×:残渣が著しく多いもの、あるいは残渣が見苦しく目
立つもの。
【0052】(4)水性ゲル状組成物の離水の評価 試料140gを、24時間ごとに−20℃と0℃に変化
する部屋で3サイクルさせた凍結復元サンプルを25℃
に復元させて離水量を測定する。離水量は、テイシュペ
ーパーで離水した液体を拭きとる前と、拭きとった後の
サンプルの重量差を測定することにより行なう。 離水の評価基準 ◎:離水が少なく、問題なし(2g未満)。 ○:離水が僅かに認められるが、実用上問題なし(3g
未満、2g以上)。 △:離水が多少認められるが、実用上問題なし(4g未
満、3g以上)。 ×:離水が著しく多く、不可(4g以上)。
する部屋で3サイクルさせた凍結復元サンプルを25℃
に復元させて離水量を測定する。離水量は、テイシュペ
ーパーで離水した液体を拭きとる前と、拭きとった後の
サンプルの重量差を測定することにより行なう。 離水の評価基準 ◎:離水が少なく、問題なし(2g未満)。 ○:離水が僅かに認められるが、実用上問題なし(3g
未満、2g以上)。 △:離水が多少認められるが、実用上問題なし(4g未
満、3g以上)。 ×:離水が著しく多く、不可(4g以上)。
【0053】(5)水性ゲル状組成物のゲル強度の評価 水性ゲル状組成物のゲル強度は、前記(5)の離水の判
定の後の凍結復元サンプルを、外表面の状態を目視評価
した後レオメーター(不動工業株式会社製)により、下
記の条件で測定し、判定する。試料台の上に、凍結復元
サンプルを載せ、この上部に10φ粘度用のアダプター
を押し当て、試料台を2cm/min.の速度で上昇さ
せたときに、アダプターに受ける応力を測定し、gで表
したものをゲル強度とする。3回測定し、測定値の平均
値で示した結果より、判定する。 ゲル強度の判定基準 ◎:非常に良好(サンプルの外表面に著しい破損や収縮
がなく、ゲル強度が100g以上あるもの) ○:良好(サンプルの外表面に著しい破損や収縮がな
く、ゲル強度が70g以上あるもの) △:良(サンプルの外表面に著しい破損や収縮が僅かに
あるが、ゲル強度が70g以上あるもの) ×:不良(サンプルの外表面に著しい破損や収縮がある
もの、或いはゲル強度が70g未満であるもの)
定の後の凍結復元サンプルを、外表面の状態を目視評価
した後レオメーター(不動工業株式会社製)により、下
記の条件で測定し、判定する。試料台の上に、凍結復元
サンプルを載せ、この上部に10φ粘度用のアダプター
を押し当て、試料台を2cm/min.の速度で上昇さ
せたときに、アダプターに受ける応力を測定し、gで表
したものをゲル強度とする。3回測定し、測定値の平均
値で示した結果より、判定する。 ゲル強度の判定基準 ◎:非常に良好(サンプルの外表面に著しい破損や収縮
がなく、ゲル強度が100g以上あるもの) ○:良好(サンプルの外表面に著しい破損や収縮がな
く、ゲル強度が70g以上あるもの) △:良(サンプルの外表面に著しい破損や収縮が僅かに
あるが、ゲル強度が70g以上あるもの) ×:不良(サンプルの外表面に著しい破損や収縮がある
もの、或いはゲル強度が70g未満であるもの)
【0054】(6)マイクロカプセルの視認性の評価 試料となる水性ゲル状組成物に、60℃で含有率が1.
5重量%となるようにマイクロカプセルを添加し、57
℃で容器中に140gを添加する。このようにして調製
した水性ゲル状組成物を20℃の恒温室中で、2週間揮
発させた後に、視認性を判定する。 マイクロカプセルの視認性の判定基準 ◎:非常に良好(水性ゲル状組成物中に配合されたマイ
クロカプセルの全てを外から視認できる。) ○:良好(水性ゲル状組成物中に配合された90%以上
のマイクロカプセルが存在することを視認できるが、水
性ゲル状組成物が濁っており、明確に視認できないもの
も存在する。) △:良(水性ゲル状組成物中に配合された10%以上の
マイクロカプセルが視認でき、マイクロカプセルと水性
ゲル状組成物の境界が余り明瞭でない。) ×:不良(水性ゲル状組成物中に配合されたマイクロカ
プセルがほとんど視認できず、マイクロカプセルと水性
ゲル状組成物の境界が明瞭でない。)
5重量%となるようにマイクロカプセルを添加し、57
℃で容器中に140gを添加する。このようにして調製
した水性ゲル状組成物を20℃の恒温室中で、2週間揮
発させた後に、視認性を判定する。 マイクロカプセルの視認性の判定基準 ◎:非常に良好(水性ゲル状組成物中に配合されたマイ
クロカプセルの全てを外から視認できる。) ○:良好(水性ゲル状組成物中に配合された90%以上
のマイクロカプセルが存在することを視認できるが、水
性ゲル状組成物が濁っており、明確に視認できないもの
も存在する。) △:良(水性ゲル状組成物中に配合された10%以上の
マイクロカプセルが視認でき、マイクロカプセルと水性
ゲル状組成物の境界が余り明瞭でない。) ×:不良(水性ゲル状組成物中に配合されたマイクロカ
プセルがほとんど視認できず、マイクロカプセルと水性
ゲル状組成物の境界が明瞭でない。)
【0055】(7)マイクロカプセルの保存安定性の評
価 水性ゲル状組成物にマイクロカプセルを配合して、サン
プルを調製する。サンプルを40℃の恒温室中で1月間
保存した後に、水性ゲル状組成物中のマイクロカプセル
に含まれるレモン香料が依然として保持されているかど
うかを、レモン香料を着色した油性染料黄色126号の
色抜けの有無として目視により判定する。 マイクロカプセルの保存安定性の判定基準 ◎:非常に良好(配合したマイクロカプセルに色抜けが
認められないもの) ○:良好(色抜けしたマイクロカプセルが30%未満
で、色抜けが目立たないもの) △:良(色抜けしたマイクロカプセルが30%以上、5
0%未満で、色抜けが若干目立つもの) ×:不良(色抜けしたマイクロカプセルが50%以上
で、色抜けが目立つもの)
価 水性ゲル状組成物にマイクロカプセルを配合して、サン
プルを調製する。サンプルを40℃の恒温室中で1月間
保存した後に、水性ゲル状組成物中のマイクロカプセル
に含まれるレモン香料が依然として保持されているかど
うかを、レモン香料を着色した油性染料黄色126号の
色抜けの有無として目視により判定する。 マイクロカプセルの保存安定性の判定基準 ◎:非常に良好(配合したマイクロカプセルに色抜けが
認められないもの) ○:良好(色抜けしたマイクロカプセルが30%未満
で、色抜けが目立たないもの) △:良(色抜けしたマイクロカプセルが30%以上、5
0%未満で、色抜けが若干目立つもの) ×:不良(色抜けしたマイクロカプセルが50%以上
で、色抜けが目立つもの)
【0056】(8)ゲル状組成物内部のヒビ割れ(クラ
ック)の評価 カラギーナンを精製水に分散させた後、加熱して90℃
とし、完全に溶解させる。放冷して60℃とし、界面活
性剤、香料、疎水性溶媒他を添加し、撹拌して57℃で
透明なポリァロピレン製容器に140gを充填し、25
℃の室内で40分間放冷した後、蓋をして24時間放置
したものを試料とした。この試料を24時間ごとに−2
0℃と0℃に変化する部屋で3サイクルさせた凍結復元
サンプルを25℃の部屋で1週間置いた後にゲル状組成
物内部のヒビ割れ発生の状態を判定する。 ヒビ割れの判定基準 ◎:ヒビ割れがなく非常に良好 ○:ヒビ割れが極わずかで、目立たない △:ヒビ割れが多少あるが、ほとんど目立たない ×:ヒビ割れが多く、目立ち問題となる −:ゲルの透視度が低くヒビ割れを視認することができ
ない
ック)の評価 カラギーナンを精製水に分散させた後、加熱して90℃
とし、完全に溶解させる。放冷して60℃とし、界面活
性剤、香料、疎水性溶媒他を添加し、撹拌して57℃で
透明なポリァロピレン製容器に140gを充填し、25
℃の室内で40分間放冷した後、蓋をして24時間放置
したものを試料とした。この試料を24時間ごとに−2
0℃と0℃に変化する部屋で3サイクルさせた凍結復元
サンプルを25℃の部屋で1週間置いた後にゲル状組成
物内部のヒビ割れ発生の状態を判定する。 ヒビ割れの判定基準 ◎:ヒビ割れがなく非常に良好 ○:ヒビ割れが極わずかで、目立たない △:ヒビ割れが多少あるが、ほとんど目立たない ×:ヒビ割れが多く、目立ち問題となる −:ゲルの透視度が低くヒビ割れを視認することができ
ない
【0057】実施例及び比較例として用いたカラギーナ
ンを含むカッパー型カラギーナンを含む試料を、表1に
示す。また、これらのカラギーナンを含む水性ゲル状組
成物及び更にエチレンオキサイド付加型非イオン界面活
性剤を添加した水性ゲル状組成物について透過率及び透
視度を評価した結果を表2に示す。尚、表2中、実験N
o.11〜15のゲル状組成物は本発明のものである。
ンを含むカッパー型カラギーナンを含む試料を、表1に
示す。また、これらのカラギーナンを含む水性ゲル状組
成物及び更にエチレンオキサイド付加型非イオン界面活
性剤を添加した水性ゲル状組成物について透過率及び透
視度を評価した結果を表2に示す。尚、表2中、実験N
o.11〜15のゲル状組成物は本発明のものである。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】この結果から、カルシウムの含有率をCa
Oに換算して0.96重量%と、1.13重量%では、
透過率及び透視率の評価が、変化することが分かる。
1.0重量%以下の場合には良好な結果を得ていること
が分かる。そして、1.0重量%を越える場合にはよく
ない結果となっている。
Oに換算して0.96重量%と、1.13重量%では、
透過率及び透視率の評価が、変化することが分かる。
1.0重量%以下の場合には良好な結果を得ていること
が分かる。そして、1.0重量%を越える場合にはよく
ない結果となっている。
【0061】実施例1 前記カラギーナンの試料に、表3に示す処方によりエチ
レンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、揮発性有機
物、さらに、場合によりプロピレングリコールを添加し
た各水性ゲル状組成物を調製した。これらの組成物につ
いて、各性能についての評価を行い、結果を表3に示し
た。表3中、実験No.10〜18は比較例である。
尚、揮発性有機物はマイクロカプセルとして配合した。
該マイクロカプセルは、以下の手順に従って製造した。
レモン香料130g(リモネンの含有率40重量%)
に、油性色素である黄色126号1gとテレフタル酸ク
ロライド33.5gを加えて溶解させた。これを、純水
277gにポリビニルアルコール1.35gを加えたも
のの中に加えて分散した。水酸化ナトリウム0.19g
を加えてポリビニルアルコールを架橋し、次に、1.3
5gのプルランを純水に加えたものを添加して、テレフ
タル酸クロライドを架橋した。さらに、これにジエチレ
ントリアミン12.4gを加えて界面重合を行わせて、
平均粒子径が300μmの球状のマイクロカプセル分散
液1000g製造した。また、揮発性有機物として森の
香り香料、又はベルガモット精油を用いて同様にマイク
ロカプセルを製造した。
レンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、揮発性有機
物、さらに、場合によりプロピレングリコールを添加し
た各水性ゲル状組成物を調製した。これらの組成物につ
いて、各性能についての評価を行い、結果を表3に示し
た。表3中、実験No.10〜18は比較例である。
尚、揮発性有機物はマイクロカプセルとして配合した。
該マイクロカプセルは、以下の手順に従って製造した。
レモン香料130g(リモネンの含有率40重量%)
に、油性色素である黄色126号1gとテレフタル酸ク
ロライド33.5gを加えて溶解させた。これを、純水
277gにポリビニルアルコール1.35gを加えたも
のの中に加えて分散した。水酸化ナトリウム0.19g
を加えてポリビニルアルコールを架橋し、次に、1.3
5gのプルランを純水に加えたものを添加して、テレフ
タル酸クロライドを架橋した。さらに、これにジエチレ
ントリアミン12.4gを加えて界面重合を行わせて、
平均粒子径が300μmの球状のマイクロカプセル分散
液1000g製造した。また、揮発性有機物として森の
香り香料、又はベルガモット精油を用いて同様にマイク
ロカプセルを製造した。
【0062】
【表3−(1)】
【0063】
【表3−(2)】
【0064】表3の結果から、カルシウムの含有率をC
aOに換算して0.96重量%以下のものは、前記の評
価がすべて良好であることを示している。これに反し
て、1.0重量%を越えるものは評価項目の一部には良
好なものもあるが、全体としてみてみると良くないもの
と評価される。
aOに換算して0.96重量%以下のものは、前記の評
価がすべて良好であることを示している。これに反し
て、1.0重量%を越えるものは評価項目の一部には良
好なものもあるが、全体としてみてみると良くないもの
と評価される。
【0065】参考例1〜7 エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤として用
いるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルについ
て、エチレンオキサイドの付加モル数が、ポイアソン型
近似の分布を示す非イオン界面活性剤(エチレンオキサ
イド平均付加モル数10のポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル)を以下により調製した。1リットルの
オートクレーブ中にノニルフェニル224.2gをと
り、反応触媒として水酸化ナトリウム0.19gを仕込
んだ。次に、窒素置換し、脱水を行い、180℃で酸化
エチレン440.5gを供給し、付加反応を行った。反
応後十分に時間が経過した後、酢酸で中和し、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルを得た。分析の結
果、エチレンオキサイドの付加モル数は1〜20モル程
度の範囲に渡っており、ポアソン近似の分布をしている
ことを確認した。エチレンオキサイドの平均付加モル数
は10であり、平均分子量は664.7であった。得ら
れたエチレンオキサイド付加物を1種類の界面活性剤と
見たときのHLB値は13.3であった。前記の方法に
準じてエチレンオキサイドの付加モル数がポアソン近似
の分布を示し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が
11、12、13、14、15、20のポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルを製造し。これらについて
反応条件を表4に示した。
いるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルについ
て、エチレンオキサイドの付加モル数が、ポイアソン型
近似の分布を示す非イオン界面活性剤(エチレンオキサ
イド平均付加モル数10のポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル)を以下により調製した。1リットルの
オートクレーブ中にノニルフェニル224.2gをと
り、反応触媒として水酸化ナトリウム0.19gを仕込
んだ。次に、窒素置換し、脱水を行い、180℃で酸化
エチレン440.5gを供給し、付加反応を行った。反
応後十分に時間が経過した後、酢酸で中和し、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルを得た。分析の結
果、エチレンオキサイドの付加モル数は1〜20モル程
度の範囲に渡っており、ポアソン近似の分布をしている
ことを確認した。エチレンオキサイドの平均付加モル数
は10であり、平均分子量は664.7であった。得ら
れたエチレンオキサイド付加物を1種類の界面活性剤と
見たときのHLB値は13.3であった。前記の方法に
準じてエチレンオキサイドの付加モル数がポアソン近似
の分布を示し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が
11、12、13、14、15、20のポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルを製造し。これらについて
反応条件を表4に示した。
【0066】
【表4】
【0067】実施例2 カッパー型カラギーナンを含むカラギーナンとして、前
記表1及び表2に示されるカラギーナン(A)を用い、
また、エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤と
して、前記参考例1乃至7のポリオキシエチレンノニル
フエニルエ−テルを用い、更に揮発性有機物は実施例1
と同様にマイクロカプセル化して用い、場合によりアニ
オン界面活性剤、プロピレングリコ−ルも添加して水性
ゲル状組成物を調製し、それらについて前記の評価を行
った。結果を表5に示した。それぞれの評価に関して
は、次のように行った。製造サンプルの透視度の判定で
は、前記の20℃における標準サンプルと比較して判定
したものである。また、−5℃、5℃、10℃の恒温槽
に2週間保存した中の製造サンプルの透視度の最も低い
判定値を−5〜10℃における製造サンプルの透視度の
判定値とし、30℃、40℃、50℃の恒温槽に2週間
保存した製造サンプルの透視度の最も低い判定値を30
〜50℃における製造サンプルの透視度の判定値とし
た。なお、30〜50℃若しくは−5〜10℃保存時に
透視度が低下したものは、10〜30℃の室温に復元さ
せても、透視度が完全に復元しない傾向が認められた。
記表1及び表2に示されるカラギーナン(A)を用い、
また、エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤と
して、前記参考例1乃至7のポリオキシエチレンノニル
フエニルエ−テルを用い、更に揮発性有機物は実施例1
と同様にマイクロカプセル化して用い、場合によりアニ
オン界面活性剤、プロピレングリコ−ルも添加して水性
ゲル状組成物を調製し、それらについて前記の評価を行
った。結果を表5に示した。それぞれの評価に関して
は、次のように行った。製造サンプルの透視度の判定で
は、前記の20℃における標準サンプルと比較して判定
したものである。また、−5℃、5℃、10℃の恒温槽
に2週間保存した中の製造サンプルの透視度の最も低い
判定値を−5〜10℃における製造サンプルの透視度の
判定値とし、30℃、40℃、50℃の恒温槽に2週間
保存した製造サンプルの透視度の最も低い判定値を30
〜50℃における製造サンプルの透視度の判定値とし
た。なお、30〜50℃若しくは−5〜10℃保存時に
透視度が低下したものは、10〜30℃の室温に復元さ
せても、透視度が完全に復元しない傾向が認められた。
【0068】
【表5−(1)】
【0069】
【表5−(2)】
【0070】表5の結果によると、エチレンオキサイド
付加型非イオン界面活性剤のエチレンオキサイド付加物
の分布がポアソン型近似の分布を示し、その平均付加モ
ル数で代表される非イオン界面活性剤を1種類のエチレ
ンオキサイド付加型非イオン界面活性剤とした場合に、
異なる2種類以上のエチレンオキサイド付加型非イオン
界面活性剤を含み、それらのHLB値の最大値と最小値
の差(ΔHLB値)が0.6以上(実験No.1〜8)
となると、0.6未満(実験No.9〜20)に比較し
て良好な結果を示していることが分かる。
付加型非イオン界面活性剤のエチレンオキサイド付加物
の分布がポアソン型近似の分布を示し、その平均付加モ
ル数で代表される非イオン界面活性剤を1種類のエチレ
ンオキサイド付加型非イオン界面活性剤とした場合に、
異なる2種類以上のエチレンオキサイド付加型非イオン
界面活性剤を含み、それらのHLB値の最大値と最小値
の差(ΔHLB値)が0.6以上(実験No.1〜8)
となると、0.6未満(実験No.9〜20)に比較し
て良好な結果を示していることが分かる。
【0071】実施例3 表6の組成(重量%)に従いカッパー型カラギーナン
(前記表1のA)を水に分散させた後、撹拌・加熱して
90℃とする。この時、ヒドロキシメチルプロピルセル
ロース、ショ糖は予めカッパー型カラギーナン粉末に混
合して分散させる。 完全に溶解した後、放冷した60
℃とし、界面活性剤、香料、他の成分を添加、撹拌した
後、実施例1の方法に従って試料を調整し、評価した。
尚、表6、実験No.4〜9、13〜17は比較例であ
る。
(前記表1のA)を水に分散させた後、撹拌・加熱して
90℃とする。この時、ヒドロキシメチルプロピルセル
ロース、ショ糖は予めカッパー型カラギーナン粉末に混
合して分散させる。 完全に溶解した後、放冷した60
℃とし、界面活性剤、香料、他の成分を添加、撹拌した
後、実施例1の方法に従って試料を調整し、評価した。
尚、表6、実験No.4〜9、13〜17は比較例であ
る。
【0072】
【表6−(1)】
【0073】
【表6−(2)】
【0074】実施例4 次の組成のものを用いて、水性ゲル状組成物を調製し
た。 [成分] [重量%] (1)カラギーナン(前記表1のA) 2.0 (2)精製水 77.94 (3)プロピレングリコ−ル 5.0 (4)メチルパラベン 0.2 (5)レモン香料 3.0 (6)エチレンジグリコ−ルエ−テル 1.2 (7)2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 (8)ポリオキシエチレンアルキルエ−テル 0.5 (エチレンオキサイド平均付加モル数9、 C12〜C14第2級アルコ−ルHLB値13.3、 ソフタノ−ル90:日本触媒化学工業株式会社) (9)ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル 5.5 (エチレンオキサイド平均付加モル数12、 前記参考例3、HLB値14.1) (10)ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル 3.0 (エチレンオキサイド平均付加モル数20、 前記参考例7、HLB値15.8) (11)リンゴ酸 0.06 (12)マイクロカプセル分散液(前記実施例のもの) 1.5
た。 [成分] [重量%] (1)カラギーナン(前記表1のA) 2.0 (2)精製水 77.94 (3)プロピレングリコ−ル 5.0 (4)メチルパラベン 0.2 (5)レモン香料 3.0 (6)エチレンジグリコ−ルエ−テル 1.2 (7)2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル 0.1 (8)ポリオキシエチレンアルキルエ−テル 0.5 (エチレンオキサイド平均付加モル数9、 C12〜C14第2級アルコ−ルHLB値13.3、 ソフタノ−ル90:日本触媒化学工業株式会社) (9)ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル 5.5 (エチレンオキサイド平均付加モル数12、 前記参考例3、HLB値14.1) (10)ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル 3.0 (エチレンオキサイド平均付加モル数20、 前記参考例7、HLB値15.8) (11)リンゴ酸 0.06 (12)マイクロカプセル分散液(前記実施例のもの) 1.5
【0075】カラギーナン、プロピレングリコ−ルとメ
チルペラバンを、精製水に分散し、80℃まで加温、溶
解させた後、65℃まで冷却し、40℃に温めた3種類
のポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テルを添加
し、かく伴した後、60℃まで冷却し、リンゴ酸を加え
た。これに、レモン香料にエチレンジグリコ−ルエ−テ
ルと2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ルを溶解し
たものを加えて、撹拌した後、57℃まで冷却し、マイ
クロカプセル分散液を加えてゆるやかに撹拌し、室温2
5℃で、透明な容器に140gを充填し、24時間放置
した。前記組成物からカラギーナンとマイクロカプセル
分散液を除いた10種類からなる混合液は、−5℃、2
5℃、50℃の各温度で12時間放置した場合で、常に
透明であった。3種類のエチレンオキサイド付加型非イ
オン界面活性剤を、1種類のポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル(成分(9))に、置き換えた場合に
は、−5〜50℃の範囲で常には透明な状態を維持でき
ず、僅かに白濁化が起こった。本実施例の水性ゲル状組
成物は、60℃におけるpHは5.5であった。また、
得られた水性ゲル状組成物は−5〜50℃の温度範囲で
常に透明で美しい外観を呈していた。配合したマイクロ
カプセルは、水性ゲル状組成物中に均一に分散されてお
り、−5〜50℃の温度範囲ですべてのマイクロカプセ
ルは明確に視認することができた。この水性ゲル状組成
物の内容器を外し、透明な外カバーを付け、底面より1
cmm開口して、揮発させた。このものは透明なゲルの
外観とゲル中のマイクロカプセルは、視認することがで
きた。また、揮発と同時にマイクロカプセルの色素がゲ
ル中に徐々に流出し、揮発終了後にマイクロカプセルの
ほとんどが黄色の粒から白色の粒に変わり、使用の終点
を視認することができた。さらに、マイクロカプセルを
配合せずに、同様の水性ゲル組成物を同じ容器に充填し
たものは、クリスタルな外観で美麗なものであった。ま
た、揮発させたものは、揮発終了後にも残さも少なく、
見苦しいものではなかった。これらの水性ゲル状組成物
は、−20℃まで凍結させた後もゲル強度は70g以上
あり、離水も顕著ではなかった。また、凍結復元後に
も、透明な状態を維持しており、美麗であった。
チルペラバンを、精製水に分散し、80℃まで加温、溶
解させた後、65℃まで冷却し、40℃に温めた3種類
のポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テルを添加
し、かく伴した後、60℃まで冷却し、リンゴ酸を加え
た。これに、レモン香料にエチレンジグリコ−ルエ−テ
ルと2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ルを溶解し
たものを加えて、撹拌した後、57℃まで冷却し、マイ
クロカプセル分散液を加えてゆるやかに撹拌し、室温2
5℃で、透明な容器に140gを充填し、24時間放置
した。前記組成物からカラギーナンとマイクロカプセル
分散液を除いた10種類からなる混合液は、−5℃、2
5℃、50℃の各温度で12時間放置した場合で、常に
透明であった。3種類のエチレンオキサイド付加型非イ
オン界面活性剤を、1種類のポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル(成分(9))に、置き換えた場合に
は、−5〜50℃の範囲で常には透明な状態を維持でき
ず、僅かに白濁化が起こった。本実施例の水性ゲル状組
成物は、60℃におけるpHは5.5であった。また、
得られた水性ゲル状組成物は−5〜50℃の温度範囲で
常に透明で美しい外観を呈していた。配合したマイクロ
カプセルは、水性ゲル状組成物中に均一に分散されてお
り、−5〜50℃の温度範囲ですべてのマイクロカプセ
ルは明確に視認することができた。この水性ゲル状組成
物の内容器を外し、透明な外カバーを付け、底面より1
cmm開口して、揮発させた。このものは透明なゲルの
外観とゲル中のマイクロカプセルは、視認することがで
きた。また、揮発と同時にマイクロカプセルの色素がゲ
ル中に徐々に流出し、揮発終了後にマイクロカプセルの
ほとんどが黄色の粒から白色の粒に変わり、使用の終点
を視認することができた。さらに、マイクロカプセルを
配合せずに、同様の水性ゲル組成物を同じ容器に充填し
たものは、クリスタルな外観で美麗なものであった。ま
た、揮発させたものは、揮発終了後にも残さも少なく、
見苦しいものではなかった。これらの水性ゲル状組成物
は、−20℃まで凍結させた後もゲル強度は70g以上
あり、離水も顕著ではなかった。また、凍結復元後に
も、透明な状態を維持しており、美麗であった。
【0076】
【発明の効果】本発明によれば、カッパー型カラギーナ
ンを50重量%以上含有し、カルシウム含有率がCaO
に換算して1.0重量%以下のカラギーナンを水性ゲル
化基剤として用いた水性ゲル状組成物に関し、透明かつ
強固であると共に、美麗な水性ゲル状組成物を得ること
ができる。また、更にHLB値が1.5以下の疎水性溶
剤を0.5〜5.0重量%含有させることにより、ゲル
内部に発生するヒビ割れを防止することができる。本発
明による水性ゲル状組成物は、透視度が高く、美麗な外
観を呈するものであり、芳香剤などを揮発する際に、室
内、トイレ、車内などで安定したゲルとしての物性を保
ち、保存時も透明性を保ち、揮発終了後の残渣も見苦し
いものではない。又、水性ゲル状組成物がゲル化状態を
維持できる温度範囲(−5〜50℃)において常に透明
な状態を維持することができる。この範囲は水性ゲル状
組成物としては広範囲であると言うことができる。揮発
性有機物をマイクロカプセルに含ませて使用することが
でき、徐放作用と共に美麗な状態で使用することができ
る。本発明の水性ゲル状組成物は、透明なガラス容器や
プラスチック容器に収容して使用することもできるが、
支持棒などで支えて、外表面を大気に接触させた状態で
使用することができる。そして、使用の状態を視認する
ことができる。
ンを50重量%以上含有し、カルシウム含有率がCaO
に換算して1.0重量%以下のカラギーナンを水性ゲル
化基剤として用いた水性ゲル状組成物に関し、透明かつ
強固であると共に、美麗な水性ゲル状組成物を得ること
ができる。また、更にHLB値が1.5以下の疎水性溶
剤を0.5〜5.0重量%含有させることにより、ゲル
内部に発生するヒビ割れを防止することができる。本発
明による水性ゲル状組成物は、透視度が高く、美麗な外
観を呈するものであり、芳香剤などを揮発する際に、室
内、トイレ、車内などで安定したゲルとしての物性を保
ち、保存時も透明性を保ち、揮発終了後の残渣も見苦し
いものではない。又、水性ゲル状組成物がゲル化状態を
維持できる温度範囲(−5〜50℃)において常に透明
な状態を維持することができる。この範囲は水性ゲル状
組成物としては広範囲であると言うことができる。揮発
性有機物をマイクロカプセルに含ませて使用することが
でき、徐放作用と共に美麗な状態で使用することができ
る。本発明の水性ゲル状組成物は、透明なガラス容器や
プラスチック容器に収容して使用することもできるが、
支持棒などで支えて、外表面を大気に接触させた状態で
使用することができる。そして、使用の状態を視認する
ことができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 カッパー型カラギーナン含有率が50重
量%以上であり、カルシウムの含有率がCaOに換算し
て1.0重量%以下であるカラギーナン、非イオン性界
面活性剤及び水を含有することを特徴とする水性ゲル状
組成物。 - 【請求項2】 前記界面活性剤がエチレンオキサイド付
加型非イオン界面活性剤であって、かつ10.2〜1
8.2の範囲にあるHLB値を有する2種類以上のエチ
レンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の混合物から
なり、該エチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤
の中のHLB値の最大値と最小値の差が0.6以上であ
ることを特徴とする請求項1記載の水性ゲル状組成物。 - 【請求項3】 更に、HLB値が1.5以下の疎水性溶
剤を0.5〜5.0重量%含有することを特徴とする請
求項1又は2記載の水性ゲル状組成物。 - 【請求項4】 揮発性有機物質及び/又は着色剤を含有
することを特徴とする請求項1、2又は3何れか記載の
水性ゲル状組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4記載の水性ゲル状組成物か
らなるゲル状芳香剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9361779A JPH10226749A (ja) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | 水性ゲル状組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-352347 | 1996-12-12 | ||
JP35234796 | 1996-12-12 | ||
JP9361779A JPH10226749A (ja) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | 水性ゲル状組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10226749A true JPH10226749A (ja) | 1998-08-25 |
Family
ID=26579609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9361779A Pending JPH10226749A (ja) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | 水性ゲル状組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10226749A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001276203A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-09 | Shiseido Co Ltd | ゲル状芳香剤組成物 |
JP2003231625A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-19 | Shiseido Co Ltd | 香料組成物 |
WO2009001618A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | S.T. Corporation | ゲル状薬剤及びその製造方法 |
WO2009001617A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | S.T. Corporation | 透明ゲル状組成物及び透明ゲル状薬剤の製造方法 |
JP2009001700A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | St Kk | 精製カラギーナン及びその製造方法 |
WO2020127749A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Firmenich Sa | Process for preparing polyamide microcapsules |
WO2021023647A1 (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Firmenich Sa | Poly(amide-ester) microcapsules |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP9361779A patent/JPH10226749A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001276203A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-09 | Shiseido Co Ltd | ゲル状芳香剤組成物 |
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WO2009001618A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | S.T. Corporation | ゲル状薬剤及びその製造方法 |
WO2009001617A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | S.T. Corporation | 透明ゲル状組成物及び透明ゲル状薬剤の製造方法 |
JP2009001700A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | St Kk | 精製カラギーナン及びその製造方法 |
JP2009001701A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | St Kk | 透明ゲル状組成物及び透明ゲル状薬剤の製造方法 |
WO2020127749A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Firmenich Sa | Process for preparing polyamide microcapsules |
CN113195091A (zh) * | 2018-12-19 | 2021-07-30 | 弗门尼舍有限公司 | 制备聚酰胺微胶囊的方法 |
WO2021023647A1 (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Firmenich Sa | Poly(amide-ester) microcapsules |
CN113557081A (zh) * | 2019-08-05 | 2021-10-26 | 弗门尼舍有限公司 | 聚(酰胺-酯)微胶囊 |
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