JPH10223230A - 電極、この電極を用いたリチウム2次電池、電気2重層キャパシタおよびel素子 - Google Patents
電極、この電極を用いたリチウム2次電池、電気2重層キャパシタおよびel素子Info
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Abstract
ず、正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を
繰り返したときの容量低下の少ないリチウム2次電池用
等の電極、この電極を用いたリチウム2次電池、電気2
重層キャパシタ、さらにはEL素子を提供する。 【解決手段】 導電性材料と、フッ化ビニリデンと塩化
3フッ化エチレンの共重合体である直鎖状高分子のバイ
ンダーを含む電極層を有する電極。
Description
の良好な電極およびこの電極を用いたリチウム2次電
池、電気2重層キャパシタ等に関する。
いられる2次電池には、高エネルギー密度でしかも充放
電サイクル寿命の長いことが求められる。2次電池とし
ては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、
ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに高
エネルギー密度の2次電池としてリチウムイオン2次電
池が提案ないし実用化されている。
には、非水電解液を用い、正極としてLiCoO2 およ
び/またはLiNiO2 を用い、負極として炭素材料を
用いたリチウムイオン2次電池が記載されている。この
リチウムイオン2次電池は、インターカレーション・デ
インターカレーション反応を利用している。具体的に
は、例えば負極の場合、充電時にリチウムイオンなどが
炭素の六角網面の層間に侵入して電子を受け取り、放電
時には炭素の層間のリチウムが電子を放出して再びイオ
ン化する。このようなリチウムイオン2次電池は高エネ
ルギー密度、高サイクル寿命であり、反応性の高い金属
リチウムを使用しないので、安全性に優れている。現在
では更なる高性能化へ向けて、研究開発が進められてい
る。
は、炭素材料や酸化物などの活物質を銅箔やアルミ箔等
からなる集電体の表面に形成することにより製造され
る。具体的には、高分子溶液、または高分子分散液中に
活物質等を分散させて集電体表面に塗布するが、バイン
ダー用高分子には下記の特性が要求される。
が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強
度があること 電解液に溶解しないこと 充放電を繰り返しても塗膜が集電体から脱離せず、
ひび割れなども生じない接着強度があること 少ない添加量で十分な接着強度を示すこと 電解質塩と反応しないこと
では、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVD
F)が用いられている。ところで、接着強度を高くする
ためにはPVDFを多量に添加する必要がある。しか
し、バインダーは電池容量に寄与しないため、バインダ
ーを多く用いると電池容量が減少してしまう。また、P
VDFは電解液の非水溶媒に溶解するため、多量に添加
したとしても、充放電を繰り返すと塗膜の剥離やひび割
れを生じ、電池容量が減少するという問題がある。
の電池製造工程上で種々の不具合が生ずる。例えば、リ
チウムイオン2次電池の製造工程の一つに、PVDFの
溶液に活物質を分散させた塗布溶液を集電体(例えば銅
箔)に塗布、乾燥して電極を製造するという工程があ
る。この工程では乾燥速度などが不適切であると、PV
DFの収縮率と集電体の収縮率とが大きく異なるため、
電極合剤層が集電体から剥離してしまう。剥離しないま
でも電極がカーリングしてしまう等の不具合が生じる。
また、塗布・乾燥直後は問題がなくても、時間の経過と
共に、電極に残留している内部応力のために、次第に電
極合剤層が集電体から剥離する場合もある。
のものが用いられてきている。その中で好ましい例とし
て、架橋高分子が挙げられる。特に、架橋剤としてポリ
アミン、ポリオールまたはパーオキサイドを用いて架橋
されたもの、例えば、フッ化ビニリデン−6フッ化プロ
ピレン共重合体(P(VDF−HFP))、フッ化ビニ
リデン−6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン共重合
体、4フッ化エチレン−プロピレン共重合体、4フッ化
エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、パ
ーフルオロ系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムの少なくとも
1種を前記架橋剤により架橋したものがある。架橋剤の
添加量は、架橋される化合物100重量部に対し、通
常、0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部程度
である。
β線やγ線等の放射線により架橋されたもの、例えば、
PVDF、P(VDF−HFP)、含フッ素熱可塑性ゴ
ムなどの少なくとも1種を放射線により架橋させたもの
もある。これらについては、例えば日本化学会誌No. 4,
P686,1976 やINDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY,V
OL.49,No.10,P1687,1957などに記載されている。
DFを水で架橋して用いる旨の提案もある。シラン架橋
PVDFについては、例えば特開平2−115234号
公報に記載されている。
が特に好ましいとされている。ゴム系の架橋高分子を用
いることにより内部抵抗を小さくすることができ、特に
重負荷時の性能が向上する。
て用いてもよいとされている。また、バインダーには、
前記架橋高分子の他に、ポリメチルメタクリレート(P
MMA)やポリカーボネート(PC)等の他の高分子が
含まれていてもよいが、これらはバインダー全体の25
体積%程度以下の含有量とされている。
ては好ましいものであるが、実用に供するにあたり新た
に架橋工程が必要であり製造する上で問題となってい
た。
材料として用いるものに電気2重層キャパシタがあり、
電気2重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場
合もリチウム2次電池と同様にバインダー材料の特性の
改良は望まれるところである。
ンダーとを含む発光層を有するものが知られているが、
この場合のバインダー材料の開発も望まれている。
工程において新たな架橋工程等を必要とせず製造が容易
で、正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を
繰り返したときの容量低下の少ないリチウム2次電池用
等の電極、この電極を用いたリチウム2次電池、電気2
重層キャパシタ、さらにはEL素子を提供することであ
る。
より達成される。 (1) 導電性材料と、フッ化ビニリデン(VDF)と
塩化3フッ化エチレン(CTFE)の共重合体である直
鎖状高分子のバインダーを含む電極層を有する電極。 (2) 上記(1)の電極を正極または負極に用いたリ
チウム2次電池。 (3) 前記導電性材料として、炭素材料、リチウム金
属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を負極活物
質とし、リチウムイオンがインターカレート・デインタ
ーカレート可能な化合物または炭素材料を正極活物質と
するリチウム2次電池。 (4) 上記(1)の電極を用いた電気2重層キャパシ
タ。 (5) 蛍光材料と、フッ化ビニリデン(VDF)と塩
化3フッ化エチレン(CTFE)の共重合体である直鎖
状高分子のバインダーを含む発光層を有するEL素子。
極とする際、上記のフッ化ビニリデン(VDF)と、塩
化3フッ化エチレン(CTFE)の共重合体よりなる直
鎖状高分子:P(VDF−CTFE)をバインダーとし
て用いる。この高分子はCTFE部分の存在により高分
子の結晶性が低下しており、PVDFに比べて弾性率の
低下、伸びの向上が見られ、材料が軟化している。この
ため、電極のバインダーとして用いた場合、収縮率が小
さく、集電体との接着性がよい。さらに、接触抵抗が小
さくなり、内部抵抗の小さいリチウム2次電池等が製造
できる。
性は、特願平8−274103号において提案した、P
VDF共重合体主鎖/PVDF側鎖高分子同様、P(V
DF−HFP)よりも優れており、塩素系溶媒以外、
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン
等の限られた溶媒に室温で溶解する。加熱した場合は、
ケトン、カーボネート類に可溶である。いずれの場合
も、マグネチックスターラー等で撹拌することにより均
一な溶液が得られる。この結果、電極の形成が容易とな
る。
素子の発光層に適用したとしても、良好な特性を示し、
良好な耐久性を示す。
て詳細に説明する。
F−CTFE)である直鎖状高分子のバインダーを含む
電極層を集電体に形成させる。そして、このような電極
を正極または負極に用い、前記導電性材料として炭素材
料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料を
負極活物質に用い、リチウムイオンがインターカレート
・デインターカレート可能な化合物または炭素材料を正
極活物質に用いることにより良好な特性のリチウム2次
電池を得ることができる。
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あるい
は人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、
炭素繊維、ポリアセンなどから適宜選択すればよい。
ンターカレート可能な化合物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoX Ni1-X O
2 (0≦X≦1)、LiMn2 O4 、LiV2 O4 など
が挙げられる。
は正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したP(V
DF−CTFE)である直鎖状高分子のバインダーによ
り集電体に形成させる。
F−CTFE)は、VDF:CTFE=1:1の場合、
主に交互共重合体となるが、それ以外の任意の組成の共
重合体も合成可能である。本発明のP(VDF−CTF
E)中のCTFEモル比は5〜50%の範囲とすること
が好ましい。また分子量は、材料の強度の点で、Mwと
して20,000以上、特に30,000程度以上であ
ることが必要である。Mwの上限は、1,000,00
0程度である。本質的にこの共重合体は吸湿性が低いの
で(<0.05%)、使用に際し必ずしも乾燥処理を行
う必要はないが、100℃以下での常圧あるいは真空乾
燥を行ってもよい。このようなP(VDF−CTFE)
は、日本ソルベイ(株)より30000シリーズ、商品
名「31508」として販売されている。
脂同様VDFとCTFEとの2成分を過酸化物を触媒と
して共重合させればよい。前記共重合体は、常温ではエ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液
に溶解することもなく、このような共重合体を含む電極
を、リチウム2次電池、電気2重層キャパシタ等に用い
た場合、サイクル特性、保存特性が良好となる。
して、低分子量成分が含有されていても良い。分子量と
しては100〜10,000、特に300〜5,000
程度が好ましい。このような低分子量成分としては、P
VDF、塩化3フッ化エチレン(PCTFE)、P(V
DF−CTFE)の低分子量化合物が挙げられ、この中
でPCTFEはダイキン工業(株)のダイフロイルとし
ていくつかの分子量(500〜1300)のものが市販
されている。これらは、通常液体・流動体であり、P
(VDF−CTFE)の溶液に容易に溶解し、電極とな
った後も高い相溶性を示す。これらは可塑剤としての機
能も有しているため、添加により電極の機械的特性を制
御することができる。添加量は目的に応じ、全高分子中
に40重量%以下、特に5〜40重量%とすることが好
ましい。ただし、電極の強度は低下する方向である。
どの電極材料を高分子溶液に分散し、塗布液を調製す
る。塗布液に用いる溶媒は、高分子が溶解可能な各種溶
媒から適宜選択すればよく、例えば、N、N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロ
リドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどを用いることができる。溶解方法は単に
マグネチックスターラー等を用いて撹拌するだけで溶解
する。塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定
すればよいが、通常、溶媒に対する高分子の濃度は好ま
しくは3〜30重量%である。高分子の添加量は、電極
材料100重量部に対し3〜20重量部程度とすること
が好ましい。例えば、電極材料を炭素材料とした場合、
炭素材料:高分子=85〜94:15〜6重量%の範囲
が好ましい。高分子が少なすぎると接着性が不十分とな
り、高分子が多すぎると電池容量、キャパシタ容量等が
少なくなる。
に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決
定すればよい。一般に、ドクターブレード法、静電塗装
法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコー
ト法、メタルマスク印刷法、グラビアコート法、スクリ
ーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平
板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置
方法などに応じて適宜通常の集電体から選択すればよ
い。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、
ニッケル等が使用される。集電体は箔であってもメッシ
ュ(グリッド)であっても良い。
形成する。乾燥後の塗膜の厚みは、100〜400μm
程度とすることが好ましい。
して使用する場合、電解液は、リチウム含有電解質を非
水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質として
は、例えば、LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、
LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiA
sF6 等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、
例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特
開昭63−121260号公報などに例示される有機溶
媒から選択することができる。
り充放電サイクル寿命が著しく向上する。活物質のバイ
ンダーとして前記高分子を用いない場合には、電解液に
より高分子が徐々に溶解するため、充放電の繰り返しに
より電池容量が徐々に減少してしまう。
の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極
と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成さ
れ、シート型電池や円筒型電池に適用される。なお、電
解質としては特に液体の電解質に限定するものではな
く、高分子固体電解質等を用いることも可能であり、そ
の場合、ゲル電解質の高分子として本発明のP(VDF
−CTFE)を用いても良い。
タに有効である。
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
極性電極のほか、電解質溶液が用いられる。電解質溶液
としては、有機溶媒系が好ましい。また高分子電解質等
を用いることも可能であり、その場合、ゲル電解質の高
分子として本発明のP(VDF−CTFE)を用いるこ
とも可能である。
F4 、(C2H5)3 CH3 NBF4 、(C2H5)4 PB
F4 等が挙げられる。
ってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、1,2−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニ
トロメタンの単独または混合物が好ましい。
る電解質の濃度は、0.1〜3 mol/lとすればよい。
パシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極
性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電
極の電極層およびセパレータには電解質溶液が含浸され
ており、分極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁
性ガスケットが配置されている。このような電気2重層
キャパシタはコイン型、シート型、円筒型等と称される
いずれのものであってもよい。
や電気2重層キャパシタに本発明の電極を使用した場合
について説明したが、その用途はこの様な2次電池や電
気二重層キャパシタの電極に制限されるものではなく、
種々の変更、改良が可能であって、例えばEL(エレク
トロルミネッセンス)素子への変更例が考えられる。す
なわち、分散型ELの希土類系蛍光材料のバインダーと
して、上記のP(VDF−CTFE)である直鎖状高分
子を用いることにより、電極面(正孔注入輸送層、電子
注入輸送層)、への接着性が良好となり、製造コストも
抑えることができる。
をさらに詳細に説明する。 <実施例1>N、N−ジメチルホルムアミド79gにC
TFE比率:約15 mol%、分子量:Mw=120,0
00のP(VDF−CTFE):20gを入れ、マグネ
チックスターラーで撹拌し、溶解させた。次に、混練機
(東洋精機製ラボプラストミル)に高純度天然黒鉛NG
7(関西熱化学製)を59gと、上記の溶液を19g加
え、1時間混練した。この粘土状の混練物を30gとD
MFを16gビーカーに入れ、ミキサーで1000rp
m、2時間混練した。できた塗布溶液を12mm角のチタ
ン板(厚み1mm)にメタルマスクで10mm×10m
mの面積に塗布した。また、この塗布液を厚さ15μm
、幅45mm、長さ150mmの銅箔にギャップ0.8m
mのアプリケーターを用いて塗布した。これらを150
℃で2時間真空乾燥させ、溶媒を除去した。この電極の
組成はP(VDF−CTFE):黒鉛=6:94(重量
%)である。チタン板にはリードとしてチタン線をスポ
ット熔接し、電極とした。このときの塗膜の厚さは0.
2〜0.3mmとなる。
例および比較例のようにして充放電試験を行った。対極
および参照極にはチタン線に接続したリチウム板を用
い、電解液には、エチレンカーボネート:ジエチルカー
ボネート(体積比で1:1)の混合溶媒に1Mの過塩素
酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、0.25
mAの定電流で0から3ボルトvsLi/Li+ の範囲で
充放電を行った。図1に、充放電特性測定用セルの断面
図を示す。1は100cm3 のガラス製ビーカー、2はシ
リコン栓、3は作用極、4は対極、5は参照極、8はル
ギン管、9は電解液を示す。
性試験としていわゆる碁盤の目試験を行った。具体的に
は、西ドイツエリクセン社製マルチクロスカッター(モ
デル295)を用いて、塗膜に縦、横それぞれ11本ず
つのカット線を入れ、形成された100個のマス目中に
おける塗膜の剥離比率を調べた。
サイクル目の充電容量が360mAh/g と大きく、また、
下記式で表される容量劣化率が0.6%と小さく、良好
な電池特性を示した。
容量)−(30サイクル目の放電容量)}/(2サイク
ル目の放電容量)×100 [%] また、接着性試験においても、剥離したものが0個と良
好な結果を示した。
(KYNAR741、エルフ・アトケム社製)を使用し
た点以外は、実施例1と同様に電極を作製した。
0mAh/g で容量劣化率は10%と大きかった。接着性試
験においても、剥離したものが100個中50個と接着
強度が低かった。
E)の重量%を12重量%とした点以外は実施例1と同
様に電極を作製した。
0mAh/g と大きく、容量劣化率は0.5%と小さく、良
好な電池特性を示した。また、接着性試験においても剥
離したものはなく、良好な接着性を示した。
(KYNAR741)を使用した点以外は、実施例2と
同様に電極を作製した。
0mAh/g で容量劣化率が大きく8%に達した。接着性試
験では、50個が剥離した。
率:約15%、分子量120,000のP(VDF−C
TFE)を用い、コバルト酸リチウムを正極活物質とす
る正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック
(デンカブラックHS−100、電気化学工業製)を用
いた。なお、組成はコバルト酸リチウム:P(VDF−
CTFE):アセチレンブラック=82:9:9(重量
%)とした。これらの点以外は実施例1と同様に電極を
作製し評価した。この電極を作用極、対極と参照極にリ
チウム板を用い、0.5mAで3.0Vから4.2Vvs
Li/Li+ の範囲で充放電を行った。
0mAh/g と大きく、容量劣化率が0.5%と小さく、良
好な電池特性であった。
(KYNAR741)を用いた点以外は、実施例3と同
様に正極を作製した。
0mAh/g で容量劣化率が8%と大きかった。
し、実施例1の電極を負極12とし、これら正極13、
負極12にそれぞれ外部端子としてチタン線14を接続
し、これらとポリエチレン製のセパレータ15とを、電
解質として1MLiClO4 を溶解したエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネート(体積比1:1)の混合
溶媒を用いた電解液16と共に電池ケース11内に封入
して図2に示すようなリチウム2次電池を製作したとこ
ろ、良好な電池特性を示した。
粉末の塗布液を得、これを乾燥してシート化した。この
シート状の電極材料を直径6mm、厚さ0.5mmのタ
ブレット状に加工した後、プラズマ溶射法によりタブレ
ットの片面に100μmのアルミニウム層からなる集電
体を形成し、分極性電極を得、これを用いてコイン型電
気2重層キャパシタを作った。セパレータには直径10
mmのポリプロピレン製多孔膜を用い、これを介して分
極性電極を相対向させ、その後テトラエチルアンモニウ
ムのホウフッ化塩を電解質とした1 mol/lのプロピレ
ンカーボネート溶液を電解質溶液として注入後封口し
た。この電気2重層キャパシタは良好な特性を示した。
明らかである。
において新たな架橋工程等を必要とせず製造が容易で、
正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を繰り
返したときの容量低下の少ないリチウム2次電池、電気
2重層キャパシタ用等の電極や、この電極を用いたリチ
ウム2次電池、電気2重層キャパシタ等の電気化学デバ
イスが実現できる。
図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 導電性材料と、フッ化ビニリデン(VD
F)と塩化3フッ化エチレン(CTFE)の共重合体で
ある直鎖状高分子のバインダーを含む電極層を有する電
極。 - 【請求項2】 請求項1の電極を正極または負極に用い
たリチウム2次電池。 - 【請求項3】 前記導電性材料として、炭素材料、リチ
ウム金属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を負
極活物質とし、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な化合物または炭素材料を正極活
物質とするリチウム2次電池。 - 【請求項4】 請求項1の電極を用いた電気2重層キャ
パシタ。 - 【請求項5】 蛍光材料と、フッ化ビニリデン(VD
F)と塩化3フッ化エチレン(CTFE)の共重合体で
ある直鎖状高分子のバインダーを含む発光層を有するE
L素子。
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