JPH10207082A

JPH10207082A - フォトレジスト用アルカリ現像液又はその現像廃液又はその処理液の分析管理方法及び装置

Info

Publication number: JPH10207082A
Application number: JP2090497A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawara; 広菅原; Hiromi Henmi; ひろみ逸見
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】（使用中の）フォトレジスト用アルカリ現像
液等の吸光度を測定することにより、その品質管理等を
容易に行なうことができる分析管理方法及び装置を提供
する。【解決手段】（使用中の）フォトレジスト用アルカリ
現像液、その現像廃液又はその処理液の吸光度（測定波
長：２３０ｎｍ以上の紫外可視領域）を吸光分光分析器
（吸光光度計）で測定し、間接的にそのフォトレジスト
ジスト濃度を定量する。併せて、そのアルカリ濃度を
（自動）滴定分析器で定量してもよい。かかる定量によ
りフォトレジスト用アルカリ現像液の品質管理を容易に
行なうことができ、現像廃液の状態を容易に把握してそ
の分別を確実に行なうことができ、再生現像液を得る場
合は、プロセス管理及び品質管理を容易且つ正確に行な
うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、液晶、プ
リント基板等の電子部品等の製造工程等で使用している
フォトレジスト用アルカリ現像液或いはその現像廃液又
はその処理液の分析管理方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体、液晶、プリント基板等の電子部
品等を製造するには、ウェハー等の基板上にネガ型又は
ポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、パターンマス
クを通して光等を照射（露光）し、次いで現像液により
不要のフォトレジストを溶解して現像し、更にエッチン
グ等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジス
ト膜を剥離しなければならない。フォトレジストは、露
光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となる
ネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としては
アルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの
現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アル
カリ現像液を用いるものもある。アルカリ現像液のアル
カリとしては、無機アルカリ、有機アルカリのいずれも
使用されるが、半導体、液晶、プリント基板等の電子部
品の製造工程等では、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド）等の
有機アルカリを用いたアルカリ現像液が通常使用されて
いる。

【０００３】かかる現像工程から排出される廃液（「フ
ォトレジスト現像廃液」又は「フォトレジストアルカリ
現像廃液」と言い、以下単に「現像廃液」と略称するこ
ともある）には、通常、溶解したフォトレジストとテト
ラアルキルアンモニウムイオン等のアルカリに含まれる
陽イオン（以下、「アルカリ陽イオン」と略称する）が
含有されている。ここで、フォトレジストアルカリ現像
廃液の場合は、テトラアルキルアンモニウムイオン等の
アルカリ陽イオンは、上述したことより明らかな通り、
通常は水酸化物イオン（ヒドロオキシドイオン）を対イ
オンとするヒドロオキシドの形であるが、廃液（廃水）
は工場によって異なってくるものであり、何が混入して
くるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合
されることがあり得るので、他種のイオンを対イオンと
する塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一
般的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う
概念で捉えたものとするが、廃液中のテトラアルキルア
ンモニウムイオン等のアルカリ陽イオンは、上述のよう
に、通常は水酸化物イオンを対イオンとするので、これ
を中心として説明する。

【０００４】ところで、現像工程中においては、アルカ
リ可溶性のフォトレジスト部分が現像液中に溶け出して
来るので、現像時間や現像回数が増えると、現像液の純
度が低下（フォトレジスト濃度が増大）し、現像液の活
性度が低下して来る。このため、或る時点で新しい現像
液に更新又は新しい現像液を補充する必要がある。

【０００５】しかし、従来、現像液中のフォトレジスト
濃度及び現像液の活性度の測定方法や測定装置が無く、
そのため、従来技術においては、現像液の管理方法は、
専ら経験的なもので、現像処理量に応じて現像液を更新
する方法、経時時間に応じて現像液を更新する方法、或
いは、これらを組み合わせた方法が採られている（特開
昭５８−３０７５３号公報参照）。

【０００６】この更新の時期が遅れると、溶出したフォ
トレジストや吸収した炭酸ガスによる影響で、現像液へ
のフォトレジスト溶出速度の低下が大きくなり、電子部
品等の製造上の不具合が生じ、逆に、更新の時期が早す
ぎると、使用される現像液の量が増えてしまい不経済で
あるなどといった問題が生じる。

【０００７】近年、ＬＳＩやＬＣＤは、微細化、高集積
化、大型化が進んでおり、また、その生産量も増加し続
けている。これに伴って、加工精度及び生産効率の観点
から、各製造工程における各プロセスの制御が益々重視
されて来ている。この中で、現像工程において用いるフ
ォトレジストの現像液についても、品質管理及び使用薬
品の削減を目的として、その性状の把握及び管理に注意
が払われるようになってきた。

【０００８】一方、廃液（廃水）の方に目を向けると、
地球環境への影響、生産コストの削減、および、廃液
（廃水）処理費用の削減等を考慮し、使用済みの水や薬
液の再利用や再資源化が行われている。再利用や再資源
化の基本は、廃液の種類や濃度によって分別回収するこ
とであり、それぞれの廃液に合った処理を施し、再利用
や再資源化が行われている。即ち、プロセス上、廃液の
種類は勿論のこと、濃度の変動も少なく、一定性状の廃
液を処理する方が都合が良い。

【０００９】しかし、フォトレジストアルカリ現像廃液
については、含まれているフォトレジストの濃度とは関
係なく、現像の工程毎（現像、第一リンス、第二リンス
等）に分別されるのが通常である。

【００１０】近年、例えば、特開平５−１７８８９号公
報、特開平７−３２８６４２号公報等に開示されるよう
に、また、特願平８−２６３７９３号や特願平８−３２
４８６７号において本発明者等が提案したように、フォ
トレジスト現像廃液を現像液として再生再利用する方法
やその装置が提案されているが、フォトレジストは再生
現像液の主たる不純物であるために、再生現像液中のフ
ォトレジスト濃度は言うまでも無く、再生現像液の原料
となる現像廃液中のフォトレジスト濃度や再生回収精製
の各工程での各処理液のフォトレジスト濃度を把握し、
管理することが、再生回収再利用のプロセス上、望まれ
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、フ
ォトレジスト用アルカリ現像液の品質管理を容易にし、
且つ、その使用量の削減を図ることを可能とする、或い
は、その現像廃液の状態を容易に把握することで、現像
廃液の分別をより確実に行うことを可能とする、或い
は、再生現像液を得る場合において、現像廃液の再生回
収精製の各工程での各処理液の状態を容易に把握するこ
とにより、プロセス管理及び品質管理を容易且つ確実に
行うことを可能とするようなフォトレジスト用アルカリ
現像液、その現像廃液、または、その処理液の分析管理
方法及び装置を提供せんとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリを主
剤とするフォトレジスト用アルカリ現像液或いはその現
像廃液又はその処理液の吸光度を吸光分光分析器（吸光
光度計）により測定し、前記アルカリ現像液或いは前記
現像廃液又は前記処理液中のフォトレジスト濃度の定量
を行うことを特徴とするフォトレジスト用アルカリ現像
液又はその現像廃液又はその処理液の分析管理方法を提
供するものである。

【００１３】また、本発明は、前記アルカリ現像液或い
は前記現像廃液又は前記処理液中の前記アルカリの濃度
の定量も行うことを特徴とする上述のフォトレジスト用
アルカリ現像液又はその現像廃液又はその処理液の分析
管理方法を提供するものである。

【００１４】更に、本発明は、アルカリを主剤とするフ
ォトレジスト用アルカリ現像液或いはその現像廃液又は
その処理液中のフォトレジスト濃度を定量を行うため
に、前記アルカリ現像液或いは前記現像廃液又は前記処
理液の吸光度を測定する吸光分光分析器（吸光光度計）
を備えていることを特徴とするフォトレジスト用アルカ
リ現像液又はその現像廃液又はその処理液の分析管理装
置を提供するものである。

【００１５】更に、本発明は、前記アルカリ現像液或い
は前記現像廃液又は前記処理液中の前記アルカリの濃度
の定量装置をも備えていることを特徴とする上述のフォ
トレジスト用アルカリ現像液又はその現像廃液又はその
処理液の分析管理装置を提供するものである。

【００１６】基板上に塗布されたフォトレジストは、パ
ターンマスクを通して露光され、次いで、現像液により
不要のフォトレジスト部分を溶解して、基板上にパター
ン（像）を形成する。かかるフォトレジストとしては、
露光部分が不溶化するネガ型フォトレジストと露光部分
が可溶化するポジ型フォトレジストとに分けられる。ネ
ガ型フォトレジスト用の現像液としては、有機溶剤が通
常であるが、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型フォト
レジストも存在する。ポジ型フォトレジスト用の現像液
としては、アルカリ水溶液が使用されている。このよう
な現像液としてのアルカリ水溶液に用いるアルカリとし
ては、無機アルカリ類、有機アルカリ類のいずれも存在
するが、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品の製
造工程等では、水酸化テトラアルキルアンモニウム（テ
トラアルキルアンモニウムヒドロオキシド）等の有機ア
ルカリの水溶液が現像液として通常使用されている。

【００１７】フォトレジスト用アルカリ現像液中の有機
アルカリの代表例である水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム（ＴＡＡＨ）の具体例としては、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、
水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチル
ジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化ト
リエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸
化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム等（特に、前二者）を挙げることができる。

【００１８】ネガ型フォトレジスト類のうち、アルカリ
可溶性フォトレジスト類（現像液としてアルカリ水溶液
を使用するフォトレジスト）、及びポジ型フォトレジス
ト類（アルカリ可溶性フォトレジストで、現像液として
アルカリ水溶液を使用する）は、いずれも芳香族系化合
物（特に、フェノール系化合物）から構成されている。
例えば、フェノール系高分子であるノボラック樹脂、或
いは、それと類似の構造（誘導体を含む）を持つフェノ
ール系高分子樹脂が母体となっており、これらの樹脂類
は、紫外部に芳香族環に特有の強い吸収帯を持つと共
に、可視部にも弱い吸収帯を持つために黄色ないし褐色
を呈する。

【００１９】一方、上記フォトレジスト用アルカリ現像
液は、ＮａＯＨのような無機系アルカリを主剤とした水
溶液、或いは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）のような脂肪族炭化水素基が窒素原子に置換した
第四級アルキルアンモニウムの水酸化物を主剤とした有
機アルカリ水溶液を用いており、これらは、いずれも２
３０ｎｍ以上の紫外部及び可視部の波長に吸収帯を持た
ない無色透明の水溶液である。

【００２０】次に、このようなフォトレジストを用いた
最も代表的なフォトリソグラフィー工程を説明する。現
在、半導体集積回路製造に用いられているフォトレジス
ト類の大半は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラ
ック樹脂系のポジ型フォトレジストであり、その現像液
としては、例えば、数パーセントのＴＭＡＨ水溶液が通
常用いられており、ここではＤＮＱ−ノボラック樹脂系
のポジ型フォトレジストとＴＭＡＨ水溶液を用いる場合
を説明する。このジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボ
ラック樹脂系のポジ型フォトレジストの一例の組成を
「化１」に示す。

【００２１】

【化１】

【００２２】該フォトレジストを基板上に塗布し、パタ
ーンマスク等を通して露光する。ＤＮＱは疎水性のた
め、ノボラック樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を
抑制するが、露光された部分のＤＮＱは、「化２」に示
すようにケトカルベンを経由してケテンを生成し、更に
水と反応してインデンカルボン酸（ＩＣＡ）に変わる。
ＩＣＡはアルカリ水溶液に溶解して、ノボラック樹脂の
アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する。かかるＤＮ
Ｑの溶解抑制からＩＣＡの溶解促進への変化によるノボ
ラック樹脂の溶解性の差を利用して、ポジ型のパターン
（像）を得ることができる。

【００２３】

【化２】

【００２４】現像工程では、露光されて可溶性となった
フォトレジスト（ＩＣＡ−ノボラック樹脂）が徐々に現
像液（ＴＭＡＨ水溶液）中に溶解し、現像液は無色透明
から黄色ないし褐色の溶液へと変化する。現像の回数や
量が増えると、それだけ現像液中のフォトレジスト濃度
が高くなるので、溶液の色は褐色味が強くなる。

【００２５】ＩＣＡ−ノボラック樹脂の現像液中での反
応は、次式に示すようなＩＣＡとＴＭＡＨとの酸塩基反
応でもある。ＩＣＡ^-Ｈ⁺＋ＴＭＡ⁺ＯＨ^-＝ＩＣＡ^-ＴＭＡ⁺＋Ｈ
₂Ｏ

【００２６】現像液の活性度は、アルカリの水酸化物イ
オン（ＯＨ^-）によるものであるが、上記反応式に示す
ように、現像中にＯＨ^-が消費されるので、現像を繰り
返し、溶解したフォトレジスト濃度が高くなる程、活性
度が低下することになる。また、空気中の炭酸ガスを吸
収して、ＯＨ^-が消費されてしまうので、時間が経過す
る程、活性度が低下してしまう。

【００２７】現像液の活性度が低下すると、ＩＣＡ−ノ
ボラック樹脂フォトレジストの溶出速度が低下し、現像
が不完全となり、半導体集積回路製造プロセス上の問題
が生じ、歩留りの低下の要因となる。

【００２８】また、溶解したフォトレジストは現像液中
の不純物となるため、これも歩留り低下の要因となり得
る。特に、近年、ＬＳＩの高集積化に伴いパターンの微
細化が更に進んでおり、現像液中の不純物をより少なく
するように現像液を管理することが望まれている。

【００２９】上記のような理由から、現像液の更新時期
が問題となるが、従来は、経験的な現像液管理方法（処
理量や時間に応じて更新する）しか行われていなかった
（特開昭５８−３０７５３号公報参照）。

【００３０】上述したように、現像液の活性度低下の主
たる要因は、フォトレジストの溶解に伴うＯＨ^-濃度の
減少と、現像液中のフォトレジスト（不純物）濃度の増
加である。従って、現像液中のフォトレジスト濃度をオ
ンタイムで、簡単且つ正確に定量測定（モニター）でき
れば、間接的に現像液の活性度を評価でき、現像液の更
新を適切に行えるなどの点で好都合である。

【００３１】溶解したフォトレジストの紫外可視吸収ス
ペクトルは、使用したフォトレジストの種類、露光方
法、現像方法、現像液の性状（主にｐＨ）等により異な
るが、紫外部に強い吸収帯と可視部に弱い吸収帯が存在
し、いずれもベンゼン環やその他の芳香族環に由来す
る。これに対し、フォトレジスト用アルカリ現像液（例
えば、ＴＭＡＨ水溶液）の紫外可視吸収スペクトルは、
２３０ｎｍ以上に吸収帯を持たない。また、現像液中に
ノニオン系界面活性剤等の添加剤を少量添加してある場
合もあるが、こうした添加剤入りの現像液の紫外可視吸
収スペクトルも２３０ｎｍ以上に吸収帯を持たない。こ
れは、該界面活性剤等の添加剤の紫外可視吸収スペクト
ルが２３０ｎｍ以上に吸収帯を持たないためか、モル吸
光係数が小さいためか（吸収強度が小さい）、添加量が
少ないためなのか定かでは無い。

【００３２】現像が進むにつれて、現像液は、無色透明
から黄色ないし褐色へと変化する。この色の変化は、溶
解したフォトレジストの濃度に比例する。この色の変化
（吸光度の増加）を吸光分光光度計（吸光光度計）で測
定することで間接的に現像液中のフォトレジスト濃度を
定量し、現像液の活性度や不純物濃度の指標とすること
ができる。

【００３３】測定波長は、現像液（例えば、ＴＭＡＨ水
溶液）の吸収帯が無い２３０ｎｍ以上の範囲であり、且
つ、フォトレジストの吸収帯がある可視光の範囲までで
あれば、原理上問題無い訳であるが、フォトレジストの
モル吸光係数が大きい（吸収強度が大きい）２３０ｎｍ
〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。フォトレジ
ストの種類や現像液等の溶液の性状（特にｐＨ）等によ
って異なるが、いずれのフォトレジストにも、その紫外
可視吸収スペクトルにおいて、フェノール系ベンゼン環
等の芳香族環に起因する特徴的な強い吸収極大が、約２
５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの波長に存在しており、この吸
収極大となる波長で測定（モニター）すると、測定感度
が良く、誤差も少ないので、上記の範囲が更に好ましく
且つ好適である。以上の測定波長に関する説明は、現在
実際に且つ一般的に用いられているフォトレジストとア
ルカリ現像液についての説明であり、フォトレジストと
アルカリ現像液のタイプが変われば、上述のような本発
明の基本的技術思想に基づいて、用いることができる測
定波長の範囲を定めることができる。

【００３４】実際の現像工程では、各工場により、使用
するフォトレジスト及び現像液の種類が異なり、また、
現像条件（現像液のアルカリ濃度とｐＨ、現像温度、現
像時間等）も異なる。従って、本発明の方法及び装置を
実際の現像工程に適用する場合には、現像液の吸光度変
化とウェハー等の基板上のフォトレジストの現像状態と
の相関を予め把握しておく必要がある。フォトリソグラ
フィー等のプロセスの条件に合わせて、現像液の必要最
低限活性度及び必要最低限純度の維持に必要な管理基準
を設定しておき、監視を行い、かかる管理基準を越えた
ところで新しい現像液に更新するか、または、新しい現
像液の補充を行えばよい。

【００３５】また、時間が経った（古くなった）現像液
については、空気中の炭酸ガスを吸収しているために、
溶解したフォトレジスト濃度が管理基準を越える前に、
現像液の活性度が低下する恐れがある。こうした現象を
防止するために、フォトレジスト濃度の定量測定のため
の吸光分光分析器（吸光光度計）と共に、アルカリ〔例
えば、ＴＭＡＨ（ＯＨ^-）〕の濃度を定量測定するため
の（自動）滴定分析器を一緒に設置することが望まし
い。（自動）滴定分析器としては、ｐＨ滴定法を用いた
ｐＨ滴定装置又は電位差滴定法を用いた電位差滴定装置
が簡易なもので好ましい。

【００３６】現像液槽から吸光分光分析器（吸光光度
計）及び（自動）滴定分析器へのラインは、２本並列、
或いは、１本直列のいずれでも良いが、直列にした場合
には、吸光分光分析器（吸光光度計）の後に（自動）滴
定分析器を設置しなければならない。直列の場合に、逆
に配置すると、滴定試薬等で任意に希釈され且つ汚染さ
れた現像液を吸光分光分析器（吸光光度計）での測定に
廻すことになり、測定精度が低下するのは言うまでも無
い。

【００３７】以上、現像液の品質を管理する場合の本発
明の方法及び装置の使用例を説明してきたが、本発明の
方法及び装置を用いて、現像廃液の分別や現像廃液から
再生現像液を回収する場合にも、プロセス管理や品質管
理等を行うことができることは言うまでも無い。

【００３８】現像廃液の場合、或いは、後述する処理濃
縮液や中和処理液のような処理液の場合のテトラアルキ
ルアンモニウムイオン等のアルカリ陽イオンの対イオン
は、既述のように主に水酸化物イオンであるのが通常で
あるが、工場によっては、また、中和を行った場合に
は、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸
イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二
水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸
イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少な
くとも一種がアルカリ陽イオンの少なくとも一部の対イ
オンとなるのが一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水
素イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込ん
で少量存在することが多い。なお、電解を行った処理濃
縮液では、水酸化物イオンがアルカリ陽イオンの殆どの
対イオンとなるのが通常である。

【００３９】

【発明の実施の形態】上記のような本発明の実施の形態
としては、次のような実施態様を挙げることができる
が、本発明がこれらの実施態様に限定されるもので無い
ことは言うまでも無い。

【００４０】先ず、図１及び図２を参照しつつ、本発明
の方法をフォトレジストアルカリ現像液の更新又は補充
時期の判定に利用する場合の代表例について説明する。
なお、以下の説明及び図面において、「本装置」とは、
本発明の分析管理装置を指す。

【００４１】図１は、本発明の方法を利用してバッチ式
で現像を行う場合のフロー図である。ポンプＰにより現
像槽から本装置に使用中の現像液を導入し、そのフォト
レジスト濃度（必要に応じ更にアルカリ濃度）を定量分
析する。分析結果に応じて、ブロー弁２と現像液供給弁
１の開閉を行う。即ち、使用中の現像液が最早使用に耐
えないという分析結果が得られたら、ブロー弁２を開
き、該現像液のブローを行った後、現像液供給弁１を開
き、窒素ガスによる加圧やベローズポンプなどにより現
像槽内の現像液の更新又は補充を行う。一方、使用中の
現像液がまだ使用できるという分析結果が得られたら、
ブロー弁２と現像液供給弁１は閉じたままである。しか
し、この場合でも、使用中の現像液の一部をブローし、
ブローした分だけ（新品及び／又は再生）現像液を加え
てもよい。本装置への導入通過廃液は、配管４を用いて
ブローすればよいが、アルカリ濃度の定量を行わず且つ
まだきれいであれば、或いは、アルカリ濃度の定量に用
いなかった分でまだきれいであれば、配管３を通して現
像槽に戻してもよく、一方、アルカリ濃度の定量を行っ
た分の廃液は滴定試薬などで汚れているので、ブロー用
配管４を通してブローすれば良い。現像槽から使用中の
現像液を配管５を通してブローする時に、現像槽の液面
レベルが低下し過ぎ、現像槽中でウェハーの表面が一部
液面上に露出する恐れがあるので、レベル計ＬＳ（レベ
ルセンサー）を付設して、液面レベルが低下し過ぎない
ように、自動的に現像液槽から配管６を通して新品の現
像液を現像槽に加えるなどの工夫をするのも好適であ
る。この実施態様によれば、現像液の品質管理及び現像
工程の管理を容易且つ効果的に行うことができる。な
お、図１中の点線は、それぞれ弁制御のための配線を表
す。

【００４２】図２は、本発明の方法を利用して枚葉式で
現像を行う場合のフロー図である。枚葉式現像とは、供
給槽からの配管１１を通してノズルから現像液をシャワ
ー状にウェハーに噴霧して現像を行う方式で、シャワー
状に噴霧する点を除けば、基本的にはバッチ式現像と同
じである。使用後の現像液（使用液）を受槽で受けて、
ポンプＰ１により配管１２を通して本装置に導入する。
分析の結果、使用液がまだ使用に耐えるものであれば、
受槽の使用液を配管１３（リターンライン）を通して、
ポンプＰ２により受槽の使用液を供給槽に戻し、循環使
用してもよい。分析の結果、使用液が最早使用に耐えな
いことが判ったら、ブロー弁１５及び１６を開いて供給
槽及び受槽から使用液の一部又は全部をブローした後、
弁１７を開き、新液槽から供給槽に新品の現像液を供給
し、現像液の更新又は補充を行う。本装置への導入通過
廃液は、ブロー用配管１８を用いてブローすればよい
が、アルカリ濃度の定量を行わず且つまだきれいであれ
ば、或いは、アルカリ濃度の定量に用いなかった分でま
だきれいであれば、配管１４を通して供給槽に戻しても
よく、一方、アルカリ濃度の定量を行った分の廃液は滴
定試薬などで汚れているので、ブロー用配管１８を通し
てブローすれば良い。配管１３及び／又は配管１４（リ
ターンライン）の途中にマイクロフィルターＭＦ等を設
け、微粒子の除去等の処理を行い、使用液をよりきれい
にして供給槽に戻すのが好ましい。また、その他の精製
装置を配管１３及び／又は配管１４の途中に設けて、精
製された使用液を供給槽へ戻すようにしてもよい。この
場合は、配管１３、１４を供給槽では無く又は供給槽に
加えて直接的に新液槽へ連結して精製された使用液を再
生回収現像液として新液槽へ戻すようにしてもよい。な
お、図２中の点線は、それぞれ弁制御用の配線を表す。

【００４３】次に、図３を参照しつつ、本発明の方法を
フォトレジストアルカリ現像廃液の分別を行うための判
定に利用する場合の代表例について説明する。図３は、
本発明の方法を利用して、現像廃液（ここでは、例え
ば、濃厚廃液、リンス廃液等の全てを含めて現像廃液と
言う）の分別を行う場合のフロー図である。図３では、
本装置がメインラインと並列のサイドライン上にある
が、本装置がメインライン上にあってもよい。図３で
は、本装置での分析に必要なだけの少量の現像廃液を分
取して分析するようにしてある。本装置で現像廃液のフ
ォトレジスト濃度、必要に応じてアルカリ濃度を測定
し、例えば、生物処理、中和処理（現像廃液の中和
を行うとフォトレジストの大半が沈澱するので、これを
濾過や遠心分離等の方法により除去する処理）→生物処
理、再生回収処理（電解、電気透析、イオン交換等又
はこれらの組み合わせ）、濃縮（蒸発、逆浸透膜処理
等又はこれらの組み合わせ）、業者引取、焼却など
のいずれの後処理方法を採るかを判別し、現像廃液の水
質の変動を監視しながら多方弁により必要な処理を行う
装置等へライン分別を行うもので、現像廃液の水質変動
が激しい場合に有利である。本装置による分析の結果、
の再生回収処理に廻す時は、本装置でアルカリ濃度の
定量に用いられた分の現像廃液は滴定試薬等で汚れてい
るのでブローして上記以外の処理に廻すようにすれば
よいが、その他の場合は汚れは問題にならないので、ア
ルカリ濃度の定量に用いられた分の現像廃液のブローは
必要無く、メインラインに戻してよい。図３のように本
装置がサイドライン上にある場合は、本装置による分析
結果によりメインライン中の現像廃液を再生回収処理に
廻すか否かを決める。この図３の実施態様は、現像廃液
を再生回収処理に廻すか否かを判別、分別するのに特に
有益である。なお、図３中の点線は、弁制御のための配
線を表す。

【００４４】図４は、図３の実施態様において再生回収
処理に廻す場合をより具体的に示すフロー図である。図
４では、図３の実施態様と同様に本装置がメインライン
と並列のサイドライン上にあるが、本装置がメインライ
ン上にあってもよい。本フローでは、現像廃液槽からの
現像廃液が再生回収に廻せるか否かを本装置により判別
する。再生回収に廻せないと判別された時は現像廃液を
多方弁により、図３の実施態様における上記以外の生
物処理等の後処理工程や業者引取に廻す。再生回収に廻
せると判別された時は多方弁により再生回収のラインに
現像廃液を送る。この時は、現像廃液を、必要に応じて
一旦再生回収用原廃液槽に貯留させ、次いで再生回収装
置（電解装置、電気透析装置、イオン交換装置等、或い
はそれらの組み合わせ）により再生回収し、ユースポイ
ント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）に送る。再生回収現像液は、その
まま又は新品の現像液を加えてユースポイント（Ｐ．
Ｏ．Ｕ．）で使用し、得られる現像廃液は再び現像廃液
槽に送る。本装置による分析の結果、再生回収処理に廻
す時に、本装置でアルカリ濃度の定量に用いられた分の
現像廃液の取扱いについては図３の実施態様の場合と同
じである。なお、図４中の点線は、弁制御のための配線
を表す。

【００４５】図５は、本発明の方法を再生回収ラインに
おいて用いる場合の一例を示すフロー図である。再生回
収用原廃液槽からの原廃液を再生回収装置（電解装置、
電気透析装置、イオン交換装置等、或いはそれらの組み
合わせ）により再生回収し、必要に応じて一旦再生回収
現像液槽に貯留させ、次いで本装置により再生現像液と
して使用可能か否かを判別し、使用可能な時は多方弁に
より再生回収現像液槽からユースポイント（Ｐ．Ｏ．
Ｕ．）に送る。再生回収現像液は、そのまま又は新品の
現像液や（超）純水等を加えてユースポイント（Ｐ．
Ｏ．Ｕ．）で使用し、得られる現像廃液は再び図４に示
されるような現像廃液槽に送る。本装置による判別が再
生現像液として使用不可の時は、再生回収現像液槽から
の再生回収液を、図４に示されるような現像廃液槽又は
前段の適当な箇所（再生回収用原廃液槽、或いは電解装
置、電気透析装置、イオン交換装置等の再生回収装置な
ど）に多方弁により振り分けて送り、再度再生回収処理
を行う。本装置でアルカリ濃度の定量に用いられた分の
再生回収液の取扱いについては図３の実施態様の場合の
対応する現像廃液の取扱いと同じである。なお、図５中
の点線は、弁制御のための配線を表し、また、本装置は
サイドライン上に配置されているが、メインライン上に
配置してもよい。

【００４６】図６は、本発明の方法を再生回収ラインに
おいて用いる場合のより具体的な一例を示すフロー図で
ある。図６の実施態様においては、電気透析を必要に応
じて循環式で行い、電気透析装置の後段に陰イオン交換
装置（必要に応じて、陽イオン交換樹脂を併用したり、
陽イオン交換装置と組み合わせて用いてもよい）を配置
する。電気透析装置と陰イオン交換装置の間のサイドラ
イン（メインラインでもよい）上に本装置を配置する意
義は、陰イオン交換体（強塩基性陰イオン交換樹脂が好
ましい）は、残留フォトレジストの除去を行うものであ
るが、電気透析処理後の処理濃縮液のフォトレジスト濃
度が高いと陰イオン交換体への負荷が大きくなり、短時
間に陰イオン交換体の交換容量に達し、陰イオン交換体
の交換や再生の頻度が増大するので、それを避けるため
に電気透析処理後の処理濃縮液のフォトレジスト濃度を
本装置で監視することにある。即ち、本装置による分析
の結果、フォトレジスト濃度がまだ高いことが判明した
ら、多方弁により処理濃縮液を電気透析装置の前に戻
し、再度電気透析処理するようにすると、電気透析によ
り更に濃縮とフォトレジスト除去の処理が行われる。一
方、本装置による分析の結果、フォトレジスト濃度が充
分低いことが判明したら、多方弁により処理濃縮液を陰
イオン交換装置に送り、ここで残留フォトレジストの除
去を充分に行い、必要に応じて一旦再生回収液槽に貯留
し、ユースポイント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）に送る。得られる
再生回収現像液は、そのまま又は新品の現像液や（超）
純水等を加えてユースポイント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）で使用
し、得られる現像廃液は再び図４に示されるような現像
廃液槽に送る。本装置でアルカリ濃度の定量に用いられ
た分の処理濃縮液の取扱いについては図３の実施態様の
場合の対応する現像廃液の取扱いと同じである。なお、
図６中の点線は、弁制御のための配線を表す。また、こ
の図６の実施態様では、陰イオン交換装置に送られる処
理濃縮液のフォトレジスト濃度が比較的一定であるの
で、陰イオン交換体の交換や再生の時期をより明確化で
きるという効果もある。

【００４７】図７も、本発明の方法を再生回収ラインに
おいて用いる場合のより具体的な一例を示すフロー図で
ある。図７の実施態様においては、電気透析を必要に応
じて多段式で行い、電気透析装置の後段に陰イオン交換
装置（必要に応じて、陽イオン交換樹脂を併用したり、
陽イオン交換装置と組み合わせて用いてもよい）を配置
する。第１電気透析装置と陰イオン交換装置の間のサイ
ドライン（メインラインでもよい）上に本装置を配置す
る意義は、図６の実施態様の場合と同様である。但し、
この実施態様が図６の実施態様と異なるのは、本装置に
よる分析の結果、フォトレジスト濃度がまだ高いことが
判明したら、第１電気透析装置に処理濃縮液を戻して更
に電気透析処理を行うのでは無く、多方弁により第２電
気透析装置に処理濃縮液を送り、電気透析により更に濃
縮とフォトレジスト除去の処理を行い、得られる処理濃
縮液を陰イオン交換装置に送り、ここで残留フォトレジ
ストの除去を充分に行い、必要に応じて一旦再生回収現
像液槽に貯留し、ユースポイント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）に送
る。一方、本装置による分析の結果、フォトレジスト濃
度が充分低いことが判明したら、多方弁により第１電気
透析装置による処理濃縮液を陰イオン交換装置に送り、
ここで残留フォトレジストの除去を充分に行い、必要に
応じて一旦再生回収現像液槽に貯留し、ユースポイント
（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）に送る。得られる再生回収現像液は、
そのまま又は新品の現像液や（超）純水等を加えてユー
スポイント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）で使用し、得られる現像廃
液は再び図４に示されるような現像廃液槽に送る。本装
置でアルカリ濃度の定量に用いられた分の処理濃縮液の
取扱いについては図３の実施態様の場合の対応する現像
廃液の取扱いと同じである。なお、図７中の点線は、弁
制御のための配線を表す。また、この図７の実施態様で
も、陰イオン交換装置に送られる処理濃縮液のフォトレ
ジスト濃度が比較的一定であるので、陰イオン交換体の
交換や再生の時期をより明確化できるという効果もあ
る。

【００４８】図８は、本発明の方法を再生回収ラインに
おいて用いる場合の他の一例を示すフロー図である。図
８においては、再生回収用原廃液槽から陰イオン交換装
置（必要に応じて、陽イオン交換樹脂を併用したり、陽
イオン交換装置と組み合わせて用いてもよい）の間のラ
インには何も描かれていないが、原廃液が直接的に陰イ
オン交換装置に通すことが可能な程度にきれいな場合は
このラインに何も配置しなくてもよいのは勿論である
が、電解装置や図６や図７に示されるような電気透析装
置などの回収装置が配置されていてもよい。図８のよう
に本装置を陰イオン交換装置の後段に配置することの意
義は、陰イオン交換装置の後段には残留フォトレジスト
を効果的に除去する装置が通常は無く、例えば、陰イオ
ン交換体の交換能力が無くなったなどの理由で陰イオン
交換装置の出口で処理液のフォトレジスト濃度が高くな
った時に、半導体等の電子部品の製造に直接的な問題が
生じ、これを避ける必要があるからである。即ち、本装
置による分析の結果、イオン交換処理液のフォトレジス
ト濃度が充分低いことが判明したら、陰イオン交換装置
からのイオン交換処理液を必要に応じて一旦再生回収液
槽に貯留し、ユースポイント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）に送り、
再生回収現像液は、そのまま又は新品の現像液や（超）
純水等を加えてユースポイント（Ｐ．Ｏ．Ｕ．）で使用
し、得られる現像廃液は再び図４に示されるような現像
廃液槽に送るが、本装置による分析の結果、処理液のフ
ォトレジスト濃度が高く再生回収現像液として使用する
には不都合であることが判明したら、警報を出して、陰
イオン交換装置の早急なメンテナンスや交換を促し、場
合によっては、陰イオン交換装置等の再生回収装置をオ
フにして、新品の現像液のみをユースポイント（Ｐ．
Ｏ．Ｕ．）に供給するように切り換える。本装置でアル
カリ濃度の定量に用いられた分の処理液の取扱いについ
ては図３の実施態様の場合の対応する現像廃液の取扱い
と同じである。なお、図８中の点線は、警報装置や新品
の現像液の供給制御のための配線を表す。

【００４９】また、図１〜図８の各実施態様において、
本装置への導入ラインは一つである必要は無く、複数の
導入ラインを設けて、現像液や別々の現像廃液や処理液
を一台の本装置に導入するようにして、一台の本装置で
複数の液の管理、監視を行うようにするのも好適であ
る。

【００５０】次に、図９〜図１１を参照しつつ、本発明
の分析管理装置の代表例について説明するが、本発明が
これらに限定されるもので無いことは言うまでも無い。

【００５１】図９は、吸光分光分析器（吸光光度計）の
みで現像液の品質管理や現像廃液やその処理液等のプロ
セス管理や品質管理のために監視などを行うための本発
明の分析管理装置の一例を説明するフロー図である。現
像液槽からポンプＰ１により吸光光度計（吸光分光分析
器）に試料液を送り、吸光度を測定する。この測定の結
果、現像液のフォトレジスト濃度が所定のレベルを越え
て高いことが判った時は、例えば図１の実施態様のごと
く、現像液の更新や補充を行なうと共に、測定後の試料
液は自動三方弁Ｖを介してドレンタンクにブローされ、
ドレンタンクに溜まった試料液はポンプＰ２により廃液
ラインへと送られる。一方、測定の結果、現像液のフォ
トレジスト濃度が所定のレベル以下の時は、自動三方弁
Ｖを介して測定後の試料液をリターンラインを通して現
像液槽（図１では、現像槽）に戻せばよい。図９では、
自動三方弁を用いたが、測定用試料液が少量で現像液槽
（図１では、現像槽）の液面レベルが大幅に低下する恐
れが無い場合は、三方弁を用いず、全てドレンタンクに
ブローしてもよい。図９の分析管理装置は以上のように
構成されている。なお、図９中の点線は、弁制御用の配
線を表す。また、図９においては、現像液槽が描かれて
いるが、原理的にこれが現像廃液槽や処理液槽等であっ
てもよいことは、本発明の方法の上述した各実施態様を
参照すれば容易に理解されるであろう。但し、用途が異
なるために（分析、管理、分別等）、吸光光度計以降の
配管、弁等は、それぞれ若干異なってくる。

【００５２】図１０は、吸光分光分析器（吸光光度計）
及び（自動）滴定分析器の両方で現像液の品質管理や現
像廃液やその処理液等のプロセス管理や品質管理のため
に監視などを行うための本発明の並列式分析管理装置の
一例を説明するフロー図である。現像液槽からポンプＰ
１により吸光光度計（吸光分光分析器）に試料液を送
り、吸光度を測定し、間接的に現像液中のフォトレジス
ト濃度の定量を行う。一方、現像液槽からポンプＰ２に
より自動四方弁Ｖ２を介して（自動）滴定分析器（ＯＲ
Ｐ計、即ち、酸化還元電位計、または、ｐＨ計）に試料
液を送り、滴定を行いアルカリ濃度の定量を行う。この
両方の定量の結果、現像液のフォトレジスト濃度が所定
のレベルを越えて高いことが判った時及び／又はアルカ
リ濃度が所定のレベルより低いことが判った時は、例え
ば図１の実施態様のごとく、現像液の更新又は補充を行
なうと共に、吸光度測定後の試料液は自動三方弁Ｖ１を
介してドレンタンクにブローされ、また、自動四方弁Ｖ
２を定常的に通過する現像液は自動三方弁Ｖ３を介して
ドレンタンクにブローされ、ドレンタンクに溜まった廃
液は、ポンプＰ４により廃液ラインへと送られる。一
方、この両方の定量の結果、現像液のフォトレジスト濃
度が所定のレベル以下で、且つ、アルカリ濃度が所定の
レベル以上であることが判った時は、吸光度測定後の試
料液は自動三方弁Ｖ１を介してリターンラインＲＬ１を
通して現像液槽（図１では、現像槽）に戻し、自動四方
弁Ｖ２を定常的に通過する現像液は自動三方弁Ｖ３を介
して現像液槽（図１では、現像槽）に戻せばよい。滴定
後の試料液は、いずれの場合もポンプＰ３によりドレン
タンクにブローされる。ドレンタンクに溜まった試料液
は、ポンプＰ４により廃液ラインへと送られる。また、
滴定試薬はポンプＰ５により滴定分析器に送る。図１０
の分析管理装置は以上のように構成されている。

【００５３】自動四方弁Ｖ２は、４個の定容量ループ
（ａ）〜（ｄ）を有している。ループ（ａ）にはポンプ
Ｐ２により定常的に送られる現像液が入り、これはリタ
ーン／ブロー配管ＲＢＬに送られる。ループ（ｂ）に
は、定容量の現像液が入っており、待機中である。ルー
プ（ｃ）では、ポンプＰ６により送られてくる（超）純
水により定容量の現像液（試料液）が押し出されて、滴
定分析器に送られる。ループ（ｄ）には（超）純水が入
っており、定期的に自動四方弁Ｖ２が時計回りに回るの
で、その度にループが一つずつシフトし、常に新しい滴
定分析が行なえる。このように、定期的に定容量の現像
液（試料液）を滴定分析器に送るように、自動四方弁Ｖ
２は構成されている。

【００５４】なお、図１０中の点線は、弁制御用の配線
を表す。また、図１０においては、現像液槽が描かれて
いるが、原理的にこれが現像廃液槽や処理液槽等であっ
てもよいことは、本発明の方法の上述した各実施態様を
参照すれば容易に理解されるであろう。

【００５５】図１１は、吸光分光分析器（吸光光度計）
及び（自動）滴定分析器の両方で現像液の品質管理や現
像廃液やその処理液等のプロセス管理や品質管理のため
に監視などを行うための本発明の直列式分析管理装置の
一例を説明するフロー図である。現像液槽から導入ライ
ンを通じてポンプＰ１により吸光光度計（吸光分光分析
器）に試料液を送り、吸光度を測定し、間接的に現像液
のフォトレジスト濃度の定量を行う。吸光光度計を通過
した試料液は自動六方弁Ｖ１を介して（自動）滴定分析
器（ＯＲＰ計、即ち、酸化還元電位計、または、ｐＨ
計）に送られ、滴定を行いアルカリ濃度の定量を行う。
この両方の定量の結果、現像液のフォトレジスト濃度が
所定のレベルを越えて高いことが判った時及び／又はア
ルカリ濃度が所定のレベルより低いことが判った時は、
例えば図１の実施態様のごとく、現像液の更新又は補充
を行なうと共に、自動六方弁Ｖ１を定常的に通過する現
像液は自動三方弁Ｖ２を介してドレンタンクにブローさ
れ、ドレンタンクに溜まった廃液は、ポンプＰ３により
廃液ラインへと送り込まれる。一方、この両方の定量の
結果、現像液のフォトレジスト濃度が所定のレベル以下
で、且つ、アルカリ濃度が所定のレベル以上であること
が判った時は、自動六方弁Ｖ１を定常的に通過する現像
液は自動三方弁Ｖ２を介して現像液槽（図１では、現像
槽）に戻せばよい。滴定後の試料液は、いずれの場合も
ポンプＰ２によりドレンタンクにブローされる。滴定試
薬はポンプＰ４により滴定分析器に送る。図１１の分析
管理装置は以上のように構成されている。

【００５６】なお、図１１中の点線は、弁制御用の配線
を表す。また、図１１においては、現像液槽が描かれて
いるが、原理的にこれが現像廃液槽や処理液槽等であっ
てもよいことは、本発明の方法の上述した各実施態様を
参照すれば容易に理解されるであろう。

【００５７】図１２は、図１１の直列式分析管理装置に
用いられている自動六方弁Ｖ１を説明するための図であ
る。この自動六方弁Ｖ１は、６個の定容量ループ（ａ）
〜（ｆ）を有している。吸光光度計から定常的に送られ
る現像液は、ループ（ａ）に入り、外部配管ＥＬを通っ
てループ（ｅ）に入り、リターン／ブロー配管ＲＢＬに
送られる。ループ（ｂ）には、定容量の現像液（試料
液）が入っており、待機中である。ループ（ｃ）では、
図１１中のポンプＰ５により送られて来た（超）純水に
より定容量の現像液（試料液）が押し出されて、滴定分
析器に送られる。ループ（ｄ）には（超）純水が入って
おり、ループ（ｅ）と（ｆ）には現像液が入っており、
定期的に自動六方弁Ｖ１が時計回りに回るので、その度
にループが一つずつシフトし、常に新しい滴定分析が行
なえる。このように、定期的に定容量の現像液（試料
液）を滴定分析器に送るように、自動六方弁Ｖ１は構成
されている。ここでは現像液について説明したが、図１
１中の現像液槽が現像廃液槽や処理液槽に代わった場合
には、現像廃液やその処理液であることは言うまでも無
い。

【００５８】近年、水酸化テラアルキルアンモニウムの
水溶液をアルカリ現像液として用いるフォトリソグラフ
ィー工程からのフォトレジスト現像廃液から水酸化テラ
アルキルアンモニウムを回収、精製し、再利用するとい
った試みがなされており、このような現像液の再生回収
方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベストである
ことは言うまでも無い。このような再生回収方法におけ
る各工程でのプロセス管理や品質管理等に本発明の方法
及び装置は有利に用いることができる。本発明の方法及
び装置を有利に用いることができる斯かる再生回収方法
の具体例を（フローで）以下に列記する。なお、「中和
処理」は、中和を行い、不溶化したフォトレジストを濾
過や遠心分離等により除去する工程であり、この場合
は、この工程の後段の工程で電解やＯＨ形陰イオン交換
体接触を行なえばよい。これは、中和によりテトラアル
キルアンモニウムイオンの対イオンの少なくとも一部が
水酸化物イオン（ＯＨ^-）以外となっても、電解やＯＨ
形陰イオン交換体接触を行なうと、得られる処理濃縮液
中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンがＯ
Ｈ^-となるからである。上述のような中和処理により得
られる処理液を「中和処理液」と言う。

【００５９】（１）電気透析（特開平７−３２８６４２
号公報）（２）電解（３）中和処理→電解（特開平５−１７８８９号公報）

【００６０】（４）陰イオン交換体接触（特願平８−２
６３７９３号）（５）電気透析→陰イオン交換体接触（特願平８−２６
３７９３号）（６）陰イオン交換体接触→電気透析（特願平８−２６
３７９３号）（７）電解→陰イオン交換体接触（特願平８−２６３７
９３号）（８）陰イオン交換体接触→電解（特願平８−２６３７
９３号）（９）中和処理→陰イオン交換体接触→電解（特願平８
−２６３７９３号）

【００６１】（１０）電気透析→イオン交換樹脂接触
〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）
（特願平８−３２４８６７号）（１１）電解→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂
＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）（特願平８−３２４
８６７号）（１２）イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イ
オン交換樹脂〕→電気透析（→膜処理）（特願平８−３
２４８６７号）（１３）イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イ
オン交換樹脂〕→電解（→膜処理）（特願平８−３２４
８６７号）

【００６２】（１４）陰イオン交換樹脂接触→電気透析
→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−３２
４８６７号）（１５）陰イオン交換樹脂接触→電解→陽イオン交換樹
脂接触（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）

【００６３】（１６）中和処理→電解→イオン交換樹脂
接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処
理）（特願平８−３２４８６７号）（１７）中和処理→電気透析→電解→イオン交換樹脂接
触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処
理）（特願平８−３２４８６７号）（１８）中和処理→電解→電気透析→イオン交換樹脂接
触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処
理）（特願平８−３２４８６７号）

【００６４】（１９）中和処理→イオン交換樹脂接触
〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電解（→膜
処理）（特願平８−３２４８６７号）（２０）中和処理→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換
樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電気透析→電解（→膜処
理）（特願平８−３２４８６７号）（２１）中和処理→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換
樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電解→電気透析（→膜処
理）（特願平８−３２４８６７号）

【００６５】（２２）中和処理→陰イオン交換樹脂接触
→電解→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８
−３２４８６７号）（２３）中和処理→陰イオン交換樹脂接触→電気透析→
電解→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−
３２４８６７号）（２４）中和処理→陰イオン交換樹脂接触→電解→電気
透析→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−
３２４８６７号）

【００６６】上に列記した再生回収方法において、各工
程の詳しい内容については、特開平５−１７８８９号公
報や特開平７−３２８６４２号公報、並びに特願平８−
２６３７９３号や特願平８−３２４８６７号の明細書に
記載されているが、ここで、これらの原理を中心にして
簡単に説明しておく。

【００６７】電気透析工程では、陽極と陰極の間に陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜（中性膜でもよい）を交互
に並べて濃縮室と脱塩室を交互に形成した電気透析装置
を用いる。水酸化テトラアルキルアンモニウムはテトラ
アルキルアンモニウムイオンと水酸化物イオンに解離し
ているので、テトラアルキルアンモニウムイオンは陰極
に引かれて濃縮室に移動し、水酸化物イオンが陽極に引
かれて濃縮室に移動し、該濃縮室では水酸化テトラアル
キルアンモニウムが濃縮回収される。一方、フォトレジ
ストは殆どイオン交換膜を通らないので（陰イオン交換
膜の代わりに中性膜を用いる場合もあるが、同様であ
る）、脱塩室（及び濃縮室）をそのまま通過する。脱塩
室と濃縮室の両方に原廃液（例えば、現像廃液、また
は、陰イオン交換体等によるイオン交換処理後の廃液）
を通しても濃縮室では水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムが濃縮されて純度が高くなるが、脱塩室に原廃液を通
し、濃縮室には純水又はフォトレジストを含まない低濃
度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液（例えば、
純水に新品の水酸化テトラアルキルアンモニウムを少量
溶解させた液）等の電解質溶液を通すのが、濃縮回収さ
れる水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液の純度が更
に高くなるので好ましい。

【００６８】電解工程では、陽極と陰極の間に陽イオン
交換膜（中性膜でもよい）が配置された電解装置を用い
る。水酸化テトラアルキルアンモニウムはテトラアルキ
ルアンモニウムイオンと水酸化物イオンに解離している
ので、テトラアルキルアンモニウムイオンは陰極に引か
れて陰極室に移動する。また、電極反応により陰極で水
酸化物イオンが生成するので、移動したテトラアルキル
アンモニウムイオンの対イオンとなり、水酸化テトラア
ルキルアンモニウムが濃縮回収される。フォトレジスト
は殆ど陽イオン交換膜（又は中性膜）を通らないので、
陽極室をそのまま通過する。電解の場合も、陽極室に原
廃液を通し、陰極室には純水又はフォトレジストを含ま
ない低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液
（例えば、純水に新品の水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを少量溶解させた液）等の電解質溶液を通すのが、
濃縮回収される水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液
の純度が高くなるので好ましい。

【００６９】通常のフォトレジスト現像廃液中で、フォ
トレジストはカルボキシル基等による陰イオン性の高分
子として溶解しているので、陰イオン交換体と接触させ
ることにより、廃液中のフォトレジストを陰イオン交換
体に吸着させ、除去することができる。アルカリ現像フ
ォトレジストはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが
主流で、このノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有し
ている。陰イオン交換体として特にスチレン系のベンゼ
ン環を有する陰イオン交換樹脂等を用いた場合には、静
電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和（疎水
的）相互作用により、高選択的にフォトレジストを除去
することができると考えられる。このため、水酸化テト
ラアルキルアンモニウム濃度が低い場合は言うまでも無
く、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度が高い場合
でも、廃液中に競合する水酸化物イオン（水酸化テトラ
アルキルアンモニウムに由来する）が多量に共存するに
も拘らず、フォトレジストを効果的且つ選択的に上記の
ような陰イオン交換体に吸着させ、除去することができ
ると考えられる。従って、電気透析及び／又は電解によ
り水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を高めた濃縮
液に残留する微量のフォトレジストも、濃縮液と上記の
ような陰イオン交換体との接触により、上記のような理
由で効果的且つ選択的に吸着、除去することができると
考えられる。なお、陰イオン交換樹脂接触工程では、フ
ォトレジスト以外のＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＣ
Ｏ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-等の陰イオン不純物も除去されるのは
言うまでも無い。

【００７０】陽イオン交換樹脂との接触は、電気透析及
び／又は電解及び／又は陰イオン交換体接触によっても
除去されずに残留するＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺等の陽イオ
ン不純物が再生回収された現像液を特に半導体等の電子
部品の製造用のフォトレジスト用アルカリ現像液として
再利用する場合に問題となることが多いので、これらの
陽イオン不純物を除去するために用いる。陽イオン交換
樹脂としては、水素イオン形（Ｈ形）及び／又はテトラ
アルキルアンモニウム形（ＴＡＡ形）陽イオン交換樹脂
を用いる。

【００７１】フォトレジストが高濃度に含まれている現
像廃液等については、後段の処理工程の負荷が大きくな
ることがある（例えば、陰イオン交換体接触では、陰イ
オン交換体の交換や再生の頻度が高くなる）ので、前処
理として中和処理を行うのが好ましい場合もある。上述
のように、アルカリ可溶性のフォトレジストはカルボキ
シル基等を有しており、現像の際はこれらがテトラアル
キルアンモニウム塩の形となってフォトレジストが現像
液に溶解するものであり、現像廃液を中和してｐＨ１０
以下、好ましくはｐＨ８以下（酸性でも可）にすると、
大半のフォトレジストは不溶性となり、濾過や遠心分離
等の方法でフォトレジストの大半を除去できるようにな
る。

【００７２】なお、必要に応じ、上述の各工程以外に
も、例えば、マイクロフィルター濾過、限外濾過、逆浸
透膜処理、活性炭処理、蒸発等の少なくとも一工程を適
当に上に列記した再生回収方法に組み込むこともでき
る。

【００７３】

【実施例】以下、比較例との対比において実施例により
本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例
に限定されるもので無いことは言うまでも無い。

【００７４】比較例１関東化学株式会社製の新品のアルカリ現像液（２．３８
重量％ＴＭＡＨ、商品名：ＴＭＡ−５０８）の紫外可視
吸収スペクトルを吸光分光分析器で測定した。この紫外
可視吸収スペクトルを図１３に示す。この紫外可視吸収
スペクトルにおいて、測定波長２３０ｎｍ以上には実質
的に吸収が無いことが判る。

【００７５】比較例２東京応化工業株式会社製の新品のアルカリ現像液（２．
３８重量％ＴＭＡＨ、商品名：ＮＭＤ−３）の紫外可視
吸収スペクトルを吸光分光分析器で測定した。この紫外
可視吸収スペクトルを図１４に示す。この紫外可視吸収
スペクトルにおいて、測定波長２３０ｎｍ以上には実質
的に吸収が無いことが判る。

【００７６】比較例３東京応化工業株式会社製の新品のアルカリ現像液（ノニ
オン系界面活性剤入り２．３８重量％ＴＭＡＨ、商品
名：ＮＭＤ−ｗ）の紫外可視吸収スペクトルを吸光分光
分析器で測定した。この紫外可視吸収スペクトルを図１
５に示す。この紫外可視吸収スペクトルにおいて、測定
波長２３０ｎｍ以上には実質的に吸収が無いことが判
る。

【００７７】実施例１液晶製造工場から排出されるフォトレジスト現像廃液の
紫外可視吸収スペクトルを吸光分光分析器で測定した。
この紫外可視吸収スペクトルを図１６に示す。この紫外
可視吸収スペクトルにおいては、測定波長２３０ｎｍ以
上の紫外可視域に吸収が見られ、測定波長約２９５ｎｍ
にピークが観察される。従って、比較例１〜３の結果と
の対比において、測定波長２３０ｎｍ以上の紫外可視域
の任意の測定波長で吸光度を測定すれば、間接的にフォ
トレジスト現像廃液のフォトレジスト濃度を定量できる
ことが判る。

【００７８】実施例２フォトレジスト溶液（東京応化工業株式会社製、商品
名：ＯＦＰＲ−８００）をテフロン製ビーカーに数滴入
れ、１１０℃のホットプレートで数分間加熱し、溶媒を
完全に蒸発させた。次いで、低圧水銀ランプを用いて１
分間紫外線をフォトレジストに照射露光した後、新品の
現像液（２．３８重量％ＴＭＡＨ、商品名：ＮＭＤ−
３）を用いてフォトレジストを溶解し、模擬フォトレジ
スト現像廃液を得た。

【００７９】この模擬フォトレジスト現像廃液の紫外可
視吸収スペクトルを吸光分光分析器で測定した。この紫
外可視吸収スペクトルを図１７に示す。この紫外可視吸
収スペクトルにおいては、測定波長２３０ｎｍ以上の紫
外可視域に吸収が見られ、測定波長約３００ｎｍと約４
００ｎｍにピークが観察される。従って、比較例１〜３
（特に比較例２）の結果との対比において、測定波長２
３０ｎｍ以上の紫外可視域の任意の測定波長で吸光度を
測定すれば、間接的にフォトレジスト現像廃液のフォト
レジスト濃度を定量できることが判る。なお、図１７で
は、比較例２との対比を容易にするために、図１４に示
した新品の現像液（２．３８重量％ＴＭＡＨ、商品名：
ＮＭＤ−３）の紫外可視吸収スペクトルも併せて示す。

【００８０】

【発明の効果】本発明の方法及び装置を用いれば、半導
体、液晶、プリント基板等の電子部品等の製造工程等で
使用しているフォトレジスト用アルカリ現像液或いはそ
の現像廃液又はその処理液の吸光度を吸光分光分析器
（吸光光度計）により測定することにより該現像液、該
現像廃液又は該処理液のフォトレジスト濃度を容易に定
量することができる。現像液の吸光度の変化量を指標と
することによりフォトレジスト用アルカリ現像液の品質
管理を容易に行なうことができ、これによって現像液の
使用量の削減を図ることもできる。また、現像廃液の状
態を容易に把握することができるので、現像廃液の分別
をより確実に行なうことができる。また、現像廃液から
再生現像液を回収する場合においては、現像廃液や再生
回収プロセスの工程における処理液のフォトレジスト濃
度を容易に定量することにより、プロセス管理や品質管
理等が容易且つ正確に行なえるようになる。

【００８１】また、現像液或いはその現像廃液又はその
処理液のアルカリ濃度も併せて滴定により定量すれば、
例えば、空気中の炭酸ガスの溶け込みなどによる影響の
把握もでき、上述のようなプロセス管理や品質管理等を
より確実に行なうこともできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を利用してバッチ式で現
像を行う場合のフロー図である。

【図２】図２は、本発明の方法を利用して枚葉式で現像
を行う場合のフロー図である。

【図３】図３は、本発明の方法を利用して、現像廃液
（ここでは、例えば、濃厚廃液、リンス廃液等の全てを
含めて現像廃液と言う）の分別を行う場合のフロー図で
ある。

【図４】図４は、図３の実施態様において再生回収処理
に廻す場合をより具体的に示すフロー図である。

【図５】図５は、本発明の方法を再生回収ラインにおい
て用いる場合の一例を示すフロー図である。

【図６】図６は、本発明の方法を再生回収ラインにおい
て用いる場合のより具体的な一例を示すフロー図であ
る。

【図７】図７は、本発明の方法を再生回収ラインにおい
て用いる場合のより具体的な他の一例を示すフロー図で
ある。

【図８】図８は、本発明の方法を再生回収ラインにおい
て用いる場合の他の一例を示すフロー図である。

【図９】図９は、吸光分光分析器（吸光光度計）のみで
現像液の品質管理や現像廃液やその処理液等のプロセス
管理や品質管理のために監視などを行うための本発明の
分析管理装置の一例を説明するフロー図である。

【図１０】図１０は、吸光分光分析器（吸光光度計）及
び（自動）滴定分析器の両方で現像液の品質管理や現像
廃液やその処理液等のプロセス管理や品質管理のために
監視などを行うための本発明の並列式分析管理装置の一
例を説明するフロー図である。

【図１１】図１１は、吸光分光分析器（吸光光度計）及
び（自動）滴定分析器の両方で現像液の品質管理や現像
廃液やその処理液等のプロセス管理や品質管理のために
監視などを行うための本発明の直列式分析管理装置の一
例を説明するフロー図である。

【図１２】図１２は、図１１の直列式分析管理装置に用
いられている自動六方弁Ｖ１を説明するための図であ
る。

【図１３】図１３は、比較例１において測定した新品の
アルカリ現像液の紫外可視吸収スペクトルを示す図であ
る。

【図１４】図１４は、比較例２において測定した新品の
アルカリ現像液の紫外可視吸収スペクトルを示す図であ
る。

【図１５】図１５は、比較例３において測定した新品の
アルカリ現像液（界面活性剤入り）の紫外可視吸収スペ
クトルを示す図である。

【図１６】図１６は、液晶製造工場から排出されるフォ
トレジスト現像廃液の紫外可視吸収スペクトル示す図で
ある。

【図１７】図１７は、比較例２において測定した新品の
アルカリ現像液の紫外可視吸収スペクトルとの対比にお
いて、模擬フォトレジスト現像廃液の紫外可視吸収スペ
クトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリを主剤とするフォトレジスト用
アルカリ現像液或いはその現像廃液又はその処理液の吸
光度を吸光分光分析器（吸光光度計）により測定し、前
記アルカリ現像液或いは前記現像廃液又は前記処理液中
のフォトレジスト濃度の定量を行うことを特徴とするフ
ォトレジスト用アルカリ現像液又はその現像廃液又はそ
の処理液の分析管理方法。
【請求項２】前記吸光分光分析器（吸光光度計）の測
定波長が２３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項
１に記載のフォトレジスト用アルカリ現像液又はその現
像廃液又はその処理液の分析管理方法。
【請求項３】前記アルカリ現像液或いは前記現像廃液
又は前記処理液中の前記アルカリの濃度の定量も行うこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト
用アルカリ現像液又はその現像廃液又はその処理液の分
析管理方法。
【請求項４】前記アルカリの濃度の定量をｐＨ滴定法
又は電位差滴定法により行うことを特徴とする請求項３
に記載のフォトレジスト用アルカリ現像液又はその現像
廃液又はその処理液の分析管理方法。
【請求項５】前記アルカリが水酸化テトラアルキルア
ンモニウム等の有機アルカリであることを特徴とする請
求項１から４のいずれかに記載のフォトレジスト用アル
カリ現像液又はその現像廃液又はその処理液の分析管理
方法。
【請求項６】アルカリを主剤とするフォトレジスト用
アルカリ現像液或いはその現像廃液又はその処理液中の
フォトレジスト濃度を定量を行うために、前記アルカリ
現像液或いは前記現像廃液又は前記処理液の吸光度を測
定する吸光分光分析器（吸光光度計）を備えていること
を特徴とするフォトレジスト用アルカリ現像液又はその
現像廃液又はその処理液の分析管理装置。
【請求項７】前記吸光分光分析器（吸光光度計）の測
定波長が２３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項
６に記載のフォトレジスト用アルカリ現像液又はその現
像廃液又はその処理液の分析管理装置。
【請求項８】前記アルカリ現像液或いは前記現像廃液
又は前記処理液中の前記アルカリの濃度の定量装置をも
備えていることを特徴とする請求項６又は７に記載のフ
ォトレジスト用アルカリ現像液又はその現像廃液又はそ
の処理液の分析管理装置。
【請求項９】前記アルカリの濃度の定量装置がｐＨ滴
定装置又は電位差滴定装置であることを特徴とする請求
項８に記載のフォトレジスト用アルカリ現像液又はその
現像廃液又はその処理液の分析管理装置。
【請求項１０】前記アルカリが水酸化テトラアルキル
アンモニウム等の有機アルカリであることを特徴とする
請求項６から９のいずれかに記載のフォトレジスト用ア
ルカリ現像液又はその現像廃液又はその処理液の分析管
理装置。