JPH10204004A - アリール置換芳香族類の製造方法 - Google Patents
アリール置換芳香族類の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリールトリフラート類とアリールグリニヤ
ール試薬から効率的にアリール置換芳香族類を製造す
る。 【解決手段】 アリールトリフラート類とアリールグリ
ニヤール試薬とを反応させて、アリール置換芳香族類を
製造するに当たり、触媒として、式（Ｉ） (R1)2P-(CH2)n -P(R1)2 （Ｉ） （式中、ｎは２〜４を、R1は置換基を有することもある
フェニル基を表す。）で示されるジホスフィン系配位子
及び／又は式(II) R3R4N-CH(R5)CH2-P(R2)2 (II) （式中、R2は置換基を有することもあるフェニル基を、
R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基を表す。 R5
は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又は置換基を有することもあるフェニル基を表す。）で
示されるアミノアルキルホスフィン系配位子を有するパ
ラジウム系触媒を用いることを特徴とするアリール置換
芳香族類の製造方法。
ール試薬から効率的にアリール置換芳香族類を製造す
る。 【解決手段】 アリールトリフラート類とアリールグリ
ニヤール試薬とを反応させて、アリール置換芳香族類を
製造するに当たり、触媒として、式（Ｉ） (R1)2P-(CH2)n -P(R1)2 （Ｉ） （式中、ｎは２〜４を、R1は置換基を有することもある
フェニル基を表す。）で示されるジホスフィン系配位子
及び／又は式(II) R3R4N-CH(R5)CH2-P(R2)2 (II) （式中、R2は置換基を有することもあるフェニル基を、
R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基を表す。 R5
は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又は置換基を有することもあるフェニル基を表す。）で
示されるアミノアルキルホスフィン系配位子を有するパ
ラジウム系触媒を用いることを特徴とするアリール置換
芳香族類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリール置換芳香
族類の製造方法に関し、詳しくは、特定の配位子を有す
るパラジウム系触媒の存在下に、アリールトリフラート
類とアリールグリニヤール試薬とを反応させることを特
徴とするアリール置換芳香族類の製造方法に関するもの
である。
族類の製造方法に関し、詳しくは、特定の配位子を有す
るパラジウム系触媒の存在下に、アリールトリフラート
類とアリールグリニヤール試薬とを反応させることを特
徴とするアリール置換芳香族類の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アリー
ル置換芳香族類は、医薬、農薬等の中間体として重要な
化合物であり、グリニヤール試薬を用いた製造方法とし
ては、例えばニッケル系触媒又はパラジウム系触媒の存
在下にアリールハライド類と反応させる方法（Synthesi
s,147,827(1990) 、 J.Am.Chem.Sos.,110 8153(198
8))、ニッケル系触媒の存在下にアリールトリフラート
類と反応させる方法（J.Org.Chem.,57 4066(1992) ）等
が提案されている。一方、本発明者らは、グリニヤール
試薬とアリールトリフラート類とを、配位子として 1-
N,N- ジメチルアミノ-2- ジフェニルホスフィノエタン
を有するパラジウム系触媒の存在下に反応させる方法を
提案している（Tetrahedron Letters,37 3161(1996))
が、収率などの点で十分満足し得るものではなく、この
点の改良が望まれていた。
ル置換芳香族類は、医薬、農薬等の中間体として重要な
化合物であり、グリニヤール試薬を用いた製造方法とし
ては、例えばニッケル系触媒又はパラジウム系触媒の存
在下にアリールハライド類と反応させる方法（Synthesi
s,147,827(1990) 、 J.Am.Chem.Sos.,110 8153(198
8))、ニッケル系触媒の存在下にアリールトリフラート
類と反応させる方法（J.Org.Chem.,57 4066(1992) ）等
が提案されている。一方、本発明者らは、グリニヤール
試薬とアリールトリフラート類とを、配位子として 1-
N,N- ジメチルアミノ-2- ジフェニルホスフィノエタン
を有するパラジウム系触媒の存在下に反応させる方法を
提案している（Tetrahedron Letters,37 3161(1996))
が、収率などの点で十分満足し得るものではなく、この
点の改良が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、パラジウ
ム系触媒の存在下に、グリニヤール試薬とアリールトリ
フラート類とを反応させて、アリール置換芳香族類を製
造する方法について、鋭意検討を重ねた結果、パラジウ
ム系触媒として、ジホスフィン系配位子及び／又はアミ
ノ基の結合する炭素が置換されたアミノアルキルホスフ
ィン系配位子を有するという特定のパラジウム系触媒を
使用すれば、目的とするアリール置換芳香族類が、高収
率でしかも効率的に製造し得ることを見出し、本発明を
完成した。
ム系触媒の存在下に、グリニヤール試薬とアリールトリ
フラート類とを反応させて、アリール置換芳香族類を製
造する方法について、鋭意検討を重ねた結果、パラジウ
ム系触媒として、ジホスフィン系配位子及び／又はアミ
ノ基の結合する炭素が置換されたアミノアルキルホスフ
ィン系配位子を有するという特定のパラジウム系触媒を
使用すれば、目的とするアリール置換芳香族類が、高収
率でしかも効率的に製造し得ることを見出し、本発明を
完成した。
【０００４】すなわち本発明は、アリールトリフラート
類と、アリールグリニヤール試薬とを反応させて、アリ
ール置換芳香族類を製造するに当たり、触媒として、式
（Ｉ） Ph2P-(CH2)n -P(R1)2 （Ｉ） （式中、ｎは２〜４を、R1は置換基を有することもある
フェニル基を表す。）で示されるジホスフィン系配位子
及び／又は式(II) R3R4N-CH(R5)CH2-P(R2)2 (II) （式中、R2は置換基を有することもあるフェニル基を、
R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基を表す。 R5
は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又は置換基を有することもあるフェニル基を表す。）で
示されるアミノアルキルホスフィン系配位子を有するパ
ラジウム系触媒を用いることを特徴とする工業的に優れ
たアリール置換芳香族類の製造方法を提供するものであ
る。
類と、アリールグリニヤール試薬とを反応させて、アリ
ール置換芳香族類を製造するに当たり、触媒として、式
（Ｉ） Ph2P-(CH2)n -P(R1)2 （Ｉ） （式中、ｎは２〜４を、R1は置換基を有することもある
フェニル基を表す。）で示されるジホスフィン系配位子
及び／又は式(II) R3R4N-CH(R5)CH2-P(R2)2 (II) （式中、R2は置換基を有することもあるフェニル基を、
R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基を表す。 R5
は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又は置換基を有することもあるフェニル基を表す。）で
示されるアミノアルキルホスフィン系配位子を有するパ
ラジウム系触媒を用いることを特徴とする工業的に優れ
たアリール置換芳香族類の製造方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明について、詳細に説明
する。本発明は、上記のようなジホスフィン系配位子
（Ｉ）及び／又はβ−アミノアルキルホスフィン系配位
子(II)を有するパラジウム系触媒を用いることを特徴と
するものであるが、ジホスフィン系配位子（Ｉ）におけ
るｎは、２、３、４を、R1は、置換基を有することもあ
るフェニル基を表す。また、アミノアルキルホスフィン
系配位子(II)におけるR2は置換基を有することもあるフ
ェニル基を、R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基
を、R5は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又は置換基を有することもあるフェニル基を表
す。
する。本発明は、上記のようなジホスフィン系配位子
（Ｉ）及び／又はβ−アミノアルキルホスフィン系配位
子(II)を有するパラジウム系触媒を用いることを特徴と
するものであるが、ジホスフィン系配位子（Ｉ）におけ
るｎは、２、３、４を、R1は、置換基を有することもあ
るフェニル基を表す。また、アミノアルキルホスフィン
系配位子(II)におけるR2は置換基を有することもあるフ
ェニル基を、R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基
を、R5は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又は置換基を有することもあるフェニル基を表
す。
【０００６】ここで、低級アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、
i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル等が挙げら
れ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えばフェニルメチル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピル等が挙げられる。置換
基を有することもあるフェニル基としては、例えばフェ
ニル基、上記のような低級アルキル基が置換したフェニ
ル基、フッ素原子、塩素原子のようなハロゲン原子が置
換したフェニル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシのような低級アルコキシ基が置換
したフェニル基などが挙げられる。
メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、
i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル等が挙げら
れ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えばフェニルメチル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピル等が挙げられる。置換
基を有することもあるフェニル基としては、例えばフェ
ニル基、上記のような低級アルキル基が置換したフェニ
ル基、フッ素原子、塩素原子のようなハロゲン原子が置
換したフェニル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシのような低級アルコキシ基が置換
したフェニル基などが挙げられる。
【０００７】ジホスフィン系配位子（Ｉ）の代表例とし
ては、例えば1、2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（以下dppeと略称する）、1、3-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン（以下dpppと略称する）、1、4-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン（以下dppbと略称する）等
が挙げられる。またアミノアルキルホスフィン系配位子
(II)の代表例としては、例えば、1-ジフェニルホスフィ
ノ-2-N,N- ジメチルアミノプロパン（以下alphosと略称
する）、1-ジフェニルホスフィノ-2-N,N- ジメチルアミ
ノ-3- メチルブタン（以下valphos と略称する）、1-ジ
フェニルホスフィノ-2-N,N- ジメチルアミノ-3- フェニ
ルプロパン（以下phephos と略称する）等が挙げられ
る。アミノホスフィン系配位子(II)は、例えばJ.Org.Ch
em.,48 2195(1983) に記載の方法に準拠して製造し得
る。配位子の中では、 dppp、dppb、alphos等が好まし
く、とりわけdpppが好ましく使用される。
ては、例えば1、2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（以下dppeと略称する）、1、3-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン（以下dpppと略称する）、1、4-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン（以下dppbと略称する）等
が挙げられる。またアミノアルキルホスフィン系配位子
(II)の代表例としては、例えば、1-ジフェニルホスフィ
ノ-2-N,N- ジメチルアミノプロパン（以下alphosと略称
する）、1-ジフェニルホスフィノ-2-N,N- ジメチルアミ
ノ-3- メチルブタン（以下valphos と略称する）、1-ジ
フェニルホスフィノ-2-N,N- ジメチルアミノ-3- フェニ
ルプロパン（以下phephos と略称する）等が挙げられ
る。アミノホスフィン系配位子(II)は、例えばJ.Org.Ch
em.,48 2195(1983) に記載の方法に準拠して製造し得
る。配位子の中では、 dppp、dppb、alphos等が好まし
く、とりわけdpppが好ましく使用される。
【０００８】本発明に使用されるパラジウム系触媒は、
上記のようなジホスフィン系配位子（Ｉ）及び／又はア
ミノアルキルホスフィン系配位子(II)とパラジウム化合
物から、例えば日本化学会編「 実験化学講座」18 393
(1991) に記載の方法に準拠して製造し得る。 パラジ
ュウム化合物としては、例えばトリス( ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、アリルパラジウムジクロリド、
酢酸パラジウム等が挙げられる。パラジウム系触媒は、
予め調製されたものを用いても良いし、反応系中で調製
したものを用いても良い。
上記のようなジホスフィン系配位子（Ｉ）及び／又はア
ミノアルキルホスフィン系配位子(II)とパラジウム化合
物から、例えば日本化学会編「 実験化学講座」18 393
(1991) に記載の方法に準拠して製造し得る。 パラジ
ュウム化合物としては、例えばトリス( ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、アリルパラジウムジクロリド、
酢酸パラジウム等が挙げられる。パラジウム系触媒は、
予め調製されたものを用いても良いし、反応系中で調製
したものを用いても良い。
【０００９】本発明は、かかるパラジウム系触媒の存在
下に、アリールトリフラート類と、アリールグリニヤー
ル試薬とを反応させるものであるが、アリールトリフラ
ート類としては、例えば式（III)で示されるトリフラー
ト類が挙げられる。
下に、アリールトリフラート類と、アリールグリニヤー
ル試薬とを反応させるものであるが、アリールトリフラ
ート類としては、例えば式（III)で示されるトリフラー
ト類が挙げられる。
【００１０】 （式中、Tfはトリフルオロスルフォニル基を、R6、R7は
それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基又はアラルキルオキシ基を表す。R8,R9 はそれぞ
れ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
若しくはアラルキルオキシ基を表すか又はフェニル基と
一緒になって置換基を有することもあるナフチル基を表
す。）
それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基又はアラルキルオキシ基を表す。R8,R9 はそれぞ
れ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
若しくはアラルキルオキシ基を表すか又はフェニル基と
一緒になって置換基を有することもあるナフチル基を表
す。）
【００１１】またアリールグリニヤール試薬としては、
例えば式（IV）で示されるグリニヤール試薬が挙げられ
る。 （式中、R10 、R11 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基を
表す。R12,R13 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基若しくはアラルキルオキシ基
を表か又はフェニル基と一緒になって置換基を有するこ
ともあるナフチル基を表す。ｘは塩素原子又は臭素原子
を表す。）
例えば式（IV）で示されるグリニヤール試薬が挙げられ
る。 （式中、R10 、R11 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基を
表す。R12,R13 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基若しくはアラルキルオキシ基
を表か又はフェニル基と一緒になって置換基を有するこ
ともあるナフチル基を表す。ｘは塩素原子又は臭素原子
を表す。）
【００１２】ここで、式（III)で示されるトリフラート
類、式（IV）で示されるグリニヤール試薬における、ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ミ
リスチル、パルミチル、ステアリル等の鎖状アルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル
基、トリフルオロメチル、2-クロロエチル、2-ブロモエ
チル等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。アル
コキシ基としては、例えばアルキル部分が上記のような
アルキル基等であるアルコキシ基などが挙げられる。
類、式（IV）で示されるグリニヤール試薬における、ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ミ
リスチル、パルミチル、ステアリル等の鎖状アルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル
基、トリフルオロメチル、2-クロロエチル、2-ブロモエ
チル等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。アル
コキシ基としては、例えばアルキル部分が上記のような
アルキル基等であるアルコキシ基などが挙げられる。
【００１３】またアラルキル基としては、例えばベンジ
ル、フェニルエチル、ナフチルメチルの他に、これらの
フェニル、ナフチル部分にフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、前記のようなアルキル基、前記のようなアルコキ
シ基等が置換したものなどが挙げられる。 アラルキル
オキシ基としては、例えばアラルキル部分が上記のよう
なアラルキル基等であるアラルキルオキシ基などが挙げ
られる。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチ
ルの他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、前記のよ
うなアルキル基、前記のようなアルコキシ基、前記のよ
うなアラルキル基等で置換されたフェニル及びナフチル
等が挙げられる。また、R10,R11 がフェニル基と一緒に
なった置換基を有することもあるナフチル基としては、
ナフチルの他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、前
記のようなアルキル基、前記のようなアルコキシ基、前
記のようなアラルキル基等で置換されたナフチル等が挙
げられる。
ル、フェニルエチル、ナフチルメチルの他に、これらの
フェニル、ナフチル部分にフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、前記のようなアルキル基、前記のようなアルコキ
シ基等が置換したものなどが挙げられる。 アラルキル
オキシ基としては、例えばアラルキル部分が上記のよう
なアラルキル基等であるアラルキルオキシ基などが挙げ
られる。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチ
ルの他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、前記のよ
うなアルキル基、前記のようなアルコキシ基、前記のよ
うなアラルキル基等で置換されたフェニル及びナフチル
等が挙げられる。また、R10,R11 がフェニル基と一緒に
なった置換基を有することもあるナフチル基としては、
ナフチルの他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、前
記のようなアルキル基、前記のようなアルコキシ基、前
記のようなアラルキル基等で置換されたナフチル等が挙
げられる。
【００１４】トリフラート類の代表例としては、例えば
1-メトキシ- 2-トリフルオロメタンスルフォニルオキシ
ベンゼン、1-クロロ- 2-トリフルオロメタンスルフォニ
ルオキシベンゼン、1-メチル- 2-トリフルオロメタンス
ルフォニルオキシベンゼン、1,3-ジメチル- 2-トリフル
オロメタンスルフォニルオキシベンゼン、2-トリフルオ
ロメタンスルフォニルオキシ-1,1'-ビフェニル、2-トリ
フルオロメタンスルフォニルオキシ-1,1'-ビナフチル等
が挙げられる。またグリニヤール試薬の代表例として
は、例えばフェニルグリニヤール試薬、メチルフェニル
グリニヤール試薬、メトキシフェニルグリニヤール試
薬、クロルフェニルグリニヤール試薬、ナフチルグリニ
ヤール試薬、ビフェニルグリニヤール試薬等が挙げられ
る。
1-メトキシ- 2-トリフルオロメタンスルフォニルオキシ
ベンゼン、1-クロロ- 2-トリフルオロメタンスルフォニ
ルオキシベンゼン、1-メチル- 2-トリフルオロメタンス
ルフォニルオキシベンゼン、1,3-ジメチル- 2-トリフル
オロメタンスルフォニルオキシベンゼン、2-トリフルオ
ロメタンスルフォニルオキシ-1,1'-ビフェニル、2-トリ
フルオロメタンスルフォニルオキシ-1,1'-ビナフチル等
が挙げられる。またグリニヤール試薬の代表例として
は、例えばフェニルグリニヤール試薬、メチルフェニル
グリニヤール試薬、メトキシフェニルグリニヤール試
薬、クロルフェニルグリニヤール試薬、ナフチルグリニ
ヤール試薬、ビフェニルグリニヤール試薬等が挙げられ
る。
【００１５】トリフラート類とグリニヤール試薬とを反
応させるに当たり、トリフラート類に対して、パラジウ
ム系触媒は、通常0.1 〜20モル％、好ましくは0.5 〜10
モル％使用され、グリニヤール試薬は、通常１〜５モル
倍、好ましくは１〜３モル倍使用される。 この反応においては、通常ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類などが使用さ
れ、反応はトリフラート類、パラジウム系触媒、溶媒か
らなる混合物に、-40 〜100 ℃、 好ましくは-20 〜80℃
でグリニヤール試薬と溶媒の混合物を加えることにより
通常実施される。
応させるに当たり、トリフラート類に対して、パラジウ
ム系触媒は、通常0.1 〜20モル％、好ましくは0.5 〜10
モル％使用され、グリニヤール試薬は、通常１〜５モル
倍、好ましくは１〜３モル倍使用される。 この反応においては、通常ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類などが使用さ
れ、反応はトリフラート類、パラジウム系触媒、溶媒か
らなる混合物に、-40 〜100 ℃、 好ましくは-20 〜80℃
でグリニヤール試薬と溶媒の混合物を加えることにより
通常実施される。
【００１６】また本発明においては、無機塩類の共存下
に反応を行うことにより、反応を効率よく進行せしめる
ことができ、目的物の収率を向上し得る。この場合、無
機塩類はパラジウム系触媒などとともに予め加えておく
ことが好ましい。かかる無機塩類としては、例えば臭化
リチウム、沃化リチウム、臭化マグネシウム、塩化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、塩化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化
カルシウム、沃化カルシウム等のアルカリ金属ハライ
ド、アルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。無機塩
類を用いる場合、トリフラート類に対して、通常0.1 〜
10当量倍、好ましくは、 １〜５当量倍である。
に反応を行うことにより、反応を効率よく進行せしめる
ことができ、目的物の収率を向上し得る。この場合、無
機塩類はパラジウム系触媒などとともに予め加えておく
ことが好ましい。かかる無機塩類としては、例えば臭化
リチウム、沃化リチウム、臭化マグネシウム、塩化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、塩化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化
カルシウム、沃化カルシウム等のアルカリ金属ハライ
ド、アルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。無機塩
類を用いる場合、トリフラート類に対して、通常0.1 〜
10当量倍、好ましくは、 １〜５当量倍である。
【００１７】生成したアリール置換芳香族類は、例えば
反応マスに希塩酸、希硫酸等の鉱酸の水溶液などを加え
て、酸性にした後、必要に応じて有機溶媒で抽出、水
洗、乾燥した後、溶媒を留去することにより、反応マス
から取り出すことができる。得られたアリール置換芳香
族類は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラ
フィー等の手段を施すことにより、更に精製することも
できる。
反応マスに希塩酸、希硫酸等の鉱酸の水溶液などを加え
て、酸性にした後、必要に応じて有機溶媒で抽出、水
洗、乾燥した後、溶媒を留去することにより、反応マス
から取り出すことができる。得られたアリール置換芳香
族類は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラ
フィー等の手段を施すことにより、更に精製することも
できる。
【００１８】
【発明の効果】かくして本発明の目的物であるアリール
置換芳香族類が得られるが、本発明によれば、ジホスフ
ィン系配位子及び／又はアミノ基の結合する炭素が置換
されたアミノアルキルホスフィン系配位子という特定の
配位子を有するパラジウム系触媒を使用することによ
り、グリニヤール試薬とアリールトリフラート類から目
的とするアリール置換芳香族類を、高収率でしかも効率
的に製造し得る。
置換芳香族類が得られるが、本発明によれば、ジホスフ
ィン系配位子及び／又はアミノ基の結合する炭素が置換
されたアミノアルキルホスフィン系配位子という特定の
配位子を有するパラジウム系触媒を使用することによ
り、グリニヤール試薬とアリールトリフラート類から目
的とするアリール置換芳香族類を、高収率でしかも効率
的に製造し得る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】参考例１( 触媒の調製例） 窒素雰囲気下、塩化パラジウム5.64mmol(1g)にアセトニ
トリル5ml を加えて室温で14時間攪拌した後、溶媒を2m
l 留去し、濾過した。 得られた固体を乾燥することに
より、塩化パラジウムビスアセトニトリル錯体1.39g を
得た( 収率95％）。 窒素雰囲気下、塩化パラジウムビ
スアセトニトリル錯体0.385mmol(100mg)をベンゼン3ml
に懸濁させ、alaphos 0.4mmol(109mg)のベンゼン溶液５
mlを加えて室温で14時間攪拌した。析出した固体を濾
過、ベンゼン洗浄、減圧乾燥することにより、PdCl2(al
aphos) 157mg を得た。収率91％。尚、他の配位子も同
様に調製し得る。
トリル5ml を加えて室温で14時間攪拌した後、溶媒を2m
l 留去し、濾過した。 得られた固体を乾燥することに
より、塩化パラジウムビスアセトニトリル錯体1.39g を
得た( 収率95％）。 窒素雰囲気下、塩化パラジウムビ
スアセトニトリル錯体0.385mmol(100mg)をベンゼン3ml
に懸濁させ、alaphos 0.4mmol(109mg)のベンゼン溶液５
mlを加えて室温で14時間攪拌した。析出した固体を濾
過、ベンゼン洗浄、減圧乾燥することにより、PdCl2(al
aphos) 157mg を得た。収率91％。尚、他の配位子も同
様に調製し得る。
【００２１】実施例１ 窒素雰囲気下、エーテル4ml に乾燥させた臭化リチウム
1mmol(86mg) 、PdCl2(alaphos) 0.05mmol(22.4mg) 、2-
トリフルオロメタンスルフォニルオキシ-1,1'-ビフェニ
ル 1mmol(305mg) を加えて懸濁させた。次いで、氷冷攪
拌下、この懸濁液に1M- フェニルマグネシウムブロミド
エーテル溶液2mmol( 2ml) を加えた。30℃に昇温した
後、同温度で３時間攪拌し、少量のサンプルをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、2-トリフルオロメタ
ンスルフォニルオキシ-1,1'-ビフェニルは完全に消失し
ていた。1Nの塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させ
た後、エーテル抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水
硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去、得られた粗生成物を
シリカゲルクロマトグラフィー( n-ヘキサン／ベンゼン
＝20／１) で処理することにより、1,1':2',1"- テルフ
ェニル 219mgを得た。 収率 95 ％
1mmol(86mg) 、PdCl2(alaphos) 0.05mmol(22.4mg) 、2-
トリフルオロメタンスルフォニルオキシ-1,1'-ビフェニ
ル 1mmol(305mg) を加えて懸濁させた。次いで、氷冷攪
拌下、この懸濁液に1M- フェニルマグネシウムブロミド
エーテル溶液2mmol( 2ml) を加えた。30℃に昇温した
後、同温度で３時間攪拌し、少量のサンプルをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、2-トリフルオロメタ
ンスルフォニルオキシ-1,1'-ビフェニルは完全に消失し
ていた。1Nの塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させ
た後、エーテル抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水
硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去、得られた粗生成物を
シリカゲルクロマトグラフィー( n-ヘキサン／ベンゼン
＝20／１) で処理することにより、1,1':2',1"- テルフ
ェニル 219mgを得た。 収率 95 ％
【００２２】実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) 、PdCl2(dppb)、PdCl2(dppe) 、PdCl2(glypho
s)、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppf) 、Pd(PPh3)4 をそれぞ
れ0.05mmol用い、攪拌を表１に示した時間行う以外は、
実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示した。
2(dppp) 、PdCl2(dppb)、PdCl2(dppe) 、PdCl2(glypho
s)、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppf) 、Pd(PPh3)4 をそれぞ
れ0.05mmol用い、攪拌を表１に示した時間行う以外は、
実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】 触 媒 攪拌時間 収 率 実施例１ PdCl2(alaphos) ３h 95％ 実施例２ PdCl2(dppp) １ 97 実施例３ PdCl2(dppb) ３ 95 実施例４ PdCl2(dppe) 14 93 比較例１ PdCl2(glyphos) 20 54 比較例２ PdCl2(PPh3)2 24 25 比較例３ PdCl2(dppf) 24 10 比較例４ Pd(PPh3)4 24 2 glyphos ： 1-N,N- ジメチルアミノ-2- ジフェニルホスフィノエタン PPh3 ：トリフェニルフォスフィン dppf ： 1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
【００２４】実施例５ 実施例１において、1M- フェニルマグネシウムブロミド
エーテル溶液の代わりに、1M- 4-クロロフェニルマグネ
シウムブロミドエーテル溶液2mmol を用い、２時間攪拌
する以外は、実施例１に準拠して実施し、4-クロロ-1,
1':2',1"-テルフェニルを得た。結果を表２に示した。1 H-NMR(CDCl3) : δ 7.03-7.43(13H,m,aromatic)
エーテル溶液の代わりに、1M- 4-クロロフェニルマグネ
シウムブロミドエーテル溶液2mmol を用い、２時間攪拌
する以外は、実施例１に準拠して実施し、4-クロロ-1,
1':2',1"-テルフェニルを得た。結果を表２に示した。1 H-NMR(CDCl3) : δ 7.03-7.43(13H,m,aromatic)
【００２５】実施例６、比較例５ 実施例５において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) 、NiBr2(PPh3)2を用いる以外は実施例５に準拠
して実施した。 結果を表２に示した。
2(dppp) 、NiBr2(PPh3)2を用いる以外は実施例５に準拠
して実施した。 結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】 触 媒 攪拌時間 収 率 実施例５ PdCl2(alaphos) ２h 92％ 実施例６ PdCl2(dppp) １ 91 比較例５ NiBr2(PPh3)2 １ 5
【００２７】実施例７ 実施例１において、2-トリフルオロメタンスルフォニル
オキシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1-メトキシー2- ト
リフルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを 1mmol
を用い、５時間攪拌する以外は、実施例１に準拠して実
施し、2-メトキシ-1,1'-ビフェニルを得た。結果を表３
に示した。1 H-NMR(CDCl3) : δ 6.97-7.54(9H,m,aromatic) 、3.80
(3H,s,CH3)
オキシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1-メトキシー2- ト
リフルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを 1mmol
を用い、５時間攪拌する以外は、実施例１に準拠して実
施し、2-メトキシ-1,1'-ビフェニルを得た。結果を表３
に示した。1 H-NMR(CDCl3) : δ 6.97-7.54(9H,m,aromatic) 、3.80
(3H,s,CH3)
【００２８】実施例８、比較例６ 実施例７において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) 、PdCl2(PPh3)2を用いる以外は実施例５に準拠
して実施した。 結果を表３に示した。
2(dppp) 、PdCl2(PPh3)2を用いる以外は実施例５に準拠
して実施した。 結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】 触 媒 攪拌時間 収 率 実施例７ PdCl2(alaphos) ５h 95％ 実施例８ PdCl2(dppp) １ 97 比較例６ PdCl2(PPh3)2 24 12
【００３０】実施例９ 実施例１において、2-トリフルオロメタンスルフォニル
オキシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1-クロロ-2- トリ
フルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを1mmolを
用い、1M- フェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液
の代わりに、1M-2- メチルフェニルマグネシウムブロミ
ドエーテル溶液2mmol を用い、４時間攪拌する以外は、
実施例１に準拠して実施し、2-クロロ-2'-メチル-1,1'-
ビフェニルを得た。結果を表４に示した。
オキシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1-クロロ-2- トリ
フルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを1mmolを
用い、1M- フェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液
の代わりに、1M-2- メチルフェニルマグネシウムブロミ
ドエーテル溶液2mmol を用い、４時間攪拌する以外は、
実施例１に準拠して実施し、2-クロロ-2'-メチル-1,1'-
ビフェニルを得た。結果を表４に示した。
【００３１】比較例７、８ 実施例９において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(PPh3)2、Nibr2(PPh3)2を用いる以外は実施例９に準拠
して実施した。 結果を表４に示した。
2(PPh3)2、Nibr2(PPh3)2を用いる以外は実施例９に準拠
して実施した。 結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】 触 媒 攪拌時間 収 率 実施例９ PdCl2(alaphos) ４h 84％ 比較例７ PdCl2(PPh3) 24 66 比較例８ Nibr2(PPh3) 1 19
【００３３】実施例１０ 実施例１において、1M- フェニルマグネシウムブロミド
エーテル溶液の代わりに、1M-2- メチルフェニルマグネ
シウムブロミドエーテル溶液2mmol を用い、３時間攪拌
する以外は、実施例１に準拠して実施し、2-メチル-1,
1':2',1"-テルフェニルを得た。結果を表５に示した。
エーテル溶液の代わりに、1M-2- メチルフェニルマグネ
シウムブロミドエーテル溶液2mmol を用い、３時間攪拌
する以外は、実施例１に準拠して実施し、2-メチル-1,
1':2',1"-テルフェニルを得た。結果を表５に示した。
【００３４】実施例１１ 実施例１０において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) を用いる以外は実施例１０に準拠して実施し
た。 結果を表５に示した。
2(dppp) を用いる以外は実施例１０に準拠して実施し
た。 結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】 触 媒 攪拌時間 収 率 実施例10 PdCl2(alaphos) ３h 92％ 実施例11 PdCl2(dppp) １ 93
【００３６】実施例１２ 実施例１において、1M- フェニルマグネシウムブロミド
エーテル溶液の代わりに、1M-4- メチルフェニルマグネ
シウムブロミドエーテル溶液2mmol を用い、４時間攪拌
する以外は、実施例１に準拠して実施し、4-メチル-1,
1':2',1"-テルフェニルを得た。結果を表６に示した。
エーテル溶液の代わりに、1M-4- メチルフェニルマグネ
シウムブロミドエーテル溶液2mmol を用い、４時間攪拌
する以外は、実施例１に準拠して実施し、4-メチル-1,
1':2',1"-テルフェニルを得た。結果を表６に示した。
【００３７】実施例１３ 実施例１２において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) を用いる以外は実施例１２に準拠して実施し
た。 結果を表６に示した。
2(dppp) を用いる以外は実施例１２に準拠して実施し
た。 結果を表６に示した。
【００３８】
【表６】 触 媒 攪拌時間 収 率 実施例12 PdCl2(alaphos) ４h 93％ 実施例13 PdCl2(dppp) １ 92
【００３９】実施例１４ 実施例１において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) を用い、2-トリフルオロメタンスルフォニルオ
キシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1,3-ジメチル-2- ト
リフルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを 1mmol
を用い、1M- フェニルマグネシウムブロミドエーテル溶
液の代わりに、1M-2- メチルフェニルマグネシウムブロ
ミドエーテル溶液2mmol を用い、18時間攪拌する以外
は、実施例１に準拠して実施し、2,6,2'- トリメチル-
1,1'-ビフェニルを得た。収率は65％であった。
2(dppp) を用い、2-トリフルオロメタンスルフォニルオ
キシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1,3-ジメチル-2- ト
リフルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを 1mmol
を用い、1M- フェニルマグネシウムブロミドエーテル溶
液の代わりに、1M-2- メチルフェニルマグネシウムブロ
ミドエーテル溶液2mmol を用い、18時間攪拌する以外
は、実施例１に準拠して実施し、2,6,2'- トリメチル-
1,1'-ビフェニルを得た。収率は65％であった。
【００４０】実施例１５ 実施例１において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) を用い、2-トリフルオロメタンスルフォニルオ
キシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1,3-ジメチル-2- ト
リフルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを 1mmol
を用い、14時間攪拌する以外は、実施例１に準拠して実
施し、2,6-ジメチル-1,1'-ビフェニルを得た。収率は94
％であった。
2(dppp) を用い、2-トリフルオロメタンスルフォニルオ
キシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、1,3-ジメチル-2- ト
リフルオロメタンスルフォニルオキシベンゼンを 1mmol
を用い、14時間攪拌する以外は、実施例１に準拠して実
施し、2,6-ジメチル-1,1'-ビフェニルを得た。収率は94
％であった。
【００４１】実施例１６ 実施例１において、PdCl2(alaphos)の代わりに、PdCl
2(dppp) を用い、2-トリフルオロメタンスルフォニルオ
キシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、2-トリフルオロメタ
ンスルフォニルオキシ-1,1'-ビナフチルを 1mmolを用
い、14時間攪拌する以外は、実施例１に準拠して実施
し、2-フェニル-1,1'-ビナフチルを得た。収率は91％で
あった。
2(dppp) を用い、2-トリフルオロメタンスルフォニルオ
キシ-1,1'-ビフェニルの代わりに、2-トリフルオロメタ
ンスルフォニルオキシ-1,1'-ビナフチルを 1mmolを用
い、14時間攪拌する以外は、実施例１に準拠して実施
し、2-フェニル-1,1'-ビナフチルを得た。収率は91％で
あった。
Claims (6)
- 【請求項１】アリールトリフラート類とアリールグリニ
ヤール試薬とを反応させて、アリール置換芳香族類を製
造するに当たり、触媒として、式（Ｉ） (R1)2P-(CH2)n -P(R1)2 （Ｉ） （式中、ｎは２〜４を、R1は置換基を有することもある
フェニル基を表す。）で示されるジホスフィン系配位子
及び／又は式(II) R3R4N-CH(R5)CH2-P(R2)2 (II) （式中、R2は置換基を有することもあるフェニル基を、
R3,R4 は、それぞれ独立に低級アルキル基を表す。 R5
は、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又は置換基を有することもあるフェニル基を表す。）で
示されるアミノアルキルホスフィン系配位子を有するパ
ラジウム系触媒を用いることを特徴とするアリール置換
芳香族類の製造方法。 - 【請求項２】アリールトリフラート類が式（III) （式中、Tfはトリフルオロメタンスルフォニル基を、
R6、R7はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。
R8,R9 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基若しくはアラルキルオキシ基を表すか
又はフェニル基と一緒になって置換基を有することもあ
るナフチル基を表す。）で示される化合物であることを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】アリールグリニヤール試薬が、式（IV) （式中、R10 、R11 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基を
表す。R12,R13 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基若しくはアラルキルオキシ基
を表すか又はフェニル基と一緒になって置換基を有する
こともあるナフチル基を表す。ｘは塩素原子又は臭素原
子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする
請求項１〜２に記載の製造方法。 - 【請求項４】無機塩類の共存下に反応を行うことを特徴
とする請求項１〜３に記載の製造方法。 - 【請求項５】無機塩類が、アルカリ金属ハライド、アル
カリ土類金属ハライドから選ばれる少なくとも１種であ
る請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】無機塩類の使用量が、アリールトリフラー
ト類に対して0.1 〜10当量倍であることを特徴とする請
求項４〜５に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01060797A JP3928197B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | アリール置換芳香族類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01060797A JP3928197B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | アリール置換芳香族類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204004A true JPH10204004A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3928197B2 JP3928197B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=11754938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01060797A Expired - Lifetime JP3928197B2 (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | アリール置換芳香族類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3928197B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056653A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Tosoh Corp | ハロゲン化ビフェニル類の製造方法 |
| US8476413B2 (en) | 2006-09-29 | 2013-07-02 | Lexicon Pharmaceuticals, Inc. | Sulfanyl-tetrahydropyran-based compounds and methods of their use |
| JP2014024777A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Asahi Kasei Corp | ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 |
| JPWO2021054414A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 |
-
1997
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