JPH10195160A - 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人工腎臓、浄水器等のシール材として好適
な、低温での長期保存安定性に優れ、かつ注型性および
樹脂の機械的物性も良好な注型用ポリウレタン樹脂形成
性組成物の提供。 【解決手段】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体（Ａ１）および該
カルボジイミド変性体（ａ）とポリオール（ｂ）とから
のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）
からなる群から選ばれるポリイソシネート化合物からな
るイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）
とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物に関し、とくに血液処理器または浄水
器のシール材用として好適な注型用ポリウレタン樹脂形
成性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は
公知技術として用いられており、ポリイソシアネート成
分としては通常４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す。）とひまし油
またはひまし油誘導体ポリオールとから得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーが用いられるが、４，４’
−ＭＤＩの強い結晶性のため得られたプレポリマーは低
温下では固化しやすく（結晶析出）、寒冷時等の注型操
作に当たっては加熱溶解する必要があるという難点があ
った。この結晶の析出を改善したものとしては液状化ジ
フェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性
した４，４’−ＭＤＩ）を使用したもの（特公昭５９−
３３６０５号公報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この液
状化ジフェニルメタンジイソシアネートを使用したもの
でも、長期間放置すると沈澱が析出し使用前に加熱溶解
する必要があり、保存安定性が充分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温での
長期保存安定性に優れ、かつ注型性、樹脂の機械的物性
も良好な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、特定のイソシアネート成分とポリ
オール成分とを用いることによりこれらの特性が得られ
ることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの含有量が５重量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体
（Ａ１）および２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体（ａ）とポリオー
ル（ｂ）とからのイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ２）からなる群から選ばれるポリイソシネー
ト化合物からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオ
ール成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成
性組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においてイソシアネート成
分（Ａ）におけるジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体（Ａ１）を構成する
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
２，４’−ＭＤＩという。）の含有量は通常５重量％以
上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０
〜８０重量％である。該（Ａ１）のカルボジイミド変性
率はＭＤＩの重量に基づいて通常１０〜７０％、好まし
くは２０〜６０％である。該カルボジイミド変性体は
（Ａ１）としてそのまま用いてもよいし、該カルボジイ
ミド変性体（ａ）とポリオール（ｂ）とからのイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）として用い
てもよい。

【０００７】該（ｂ）としては、低分子ポリオールおよ
び／または水酸基価２０〜６００の高分子ポリオール
（ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系
ポリオール、ポリエステルポリオールなど）が挙げられ
る。

【０００８】低分子ポリオールとしては、２価のもの
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフ
ェノールＡ等）；３〜８価のもの（グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、シュークローズ等）等が挙げ
られる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、上記低
分子ポリオールの１種以上のアルキレンオキシド（例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドおよびこれらの２種以上の混合物）付加物および
アルキレンオキシドの開環重合物が挙げられ、具体的に
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等が含まれ
る。該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は通常２
００〜２，０００である。

【００１０】ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとし
ては、例えばヒマシ油、上記低分子ポリオールまたはポ
リエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応
あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得ら
れるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００１１】ポリエステルポリオールとしては、ポリカ
ルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（ア
ジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）および／ま
たは芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸
等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび
／またはポリエーテルポリオール）とからの線状または
分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオー
ル［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種以
上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（ε−
カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε
−メチル−ε−カプロラクトン等）を触媒（有機金属化
合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）
の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプ
ロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基およ
び／またはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を
付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオー
ル；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

【００１２】これらのうち好ましいものは、ヒマシ油脂
肪酸エステル系ポリオールであり、特に好ましいものは
ヒマシ油である。

【００１３】上記（ａ）と（ｂ）とからのイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）の製法は特に限
定されないが、（ａ）と（ｂ）とを反応容器中、窒素雰
囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリ
マー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、好
ましくは６０℃〜１２０℃である。また、反応は通常無
溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性
な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレンな
ど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなど）およびこれらの二種以上の混合物など］の
存在下に行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いても
よい。

【００１４】該（Ａ２）において、（ａ）中のＮＣＯ基
と（ｂ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通
常１.１〜５０、好ましくは１.５〜３０、特に好ましく
は２〜２０である。また、該（Ａ２）の遊離イソシアネ
ート基（ＮＣＯ）含有量は通常２〜１６重量％、好まし
くは４〜１３重量％である。

【００１５】また、イソシアネート成分（Ａ）として、
上記（Ａ１）および／または（Ａ２）と共に、必要によ
り他の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族ポリ
イソシアネート、これらの変性物およびイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーからなる群より選ばれ
る１種以上のポリイソシアネート化合物を併用すること
ができる。

【００１６】上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−
イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシナトエ
チル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げ
られる。

【００１７】脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソ
シアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボキシレート等が挙げられる。

【００１８】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−
体＝８０／２０混合物、６５／３５混合物、粗製ＴＤＩ
など）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１９】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリデンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等
が挙げられる。

【００２０】これらのポリイソシアネート化合物の変性
物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソ
シアネート基の一部または全部をカルボジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット
基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられ
る。

【００２１】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーとしては、上記に例示したポリイソシアネート化
合物およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種
と、前記（Ａ２）の構成成分として例示したポリオール
（ｂ）と同様のものとを反応させて得られるイソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。

【００２２】本発明で用いられるイソシアネート成分
（Ａ）中の２，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性体の
含有量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０．５〜６０重
量％、好ましくは２〜５０重量％である。０．５重量％
未満では低温での長期保存安定性の顕著な向上効果が得
られず、６０重量％を超えると粘度が高くなるため良好
な注型性が得られなくなる。

【００２３】本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）
としては、３級アミノ基含有ポリオールとヒマシ油脂肪
酸エステル系ポリオールとからなるものが好ましい。該
３級アミノ基含有ポリオールとしては、少なくとも２個
の活性水素原子を有するアミノ化合物のオキシアルキレ
ン化誘導体が使用できる。このアミノ化合物としてはア
ンモニア、アルカノールアミン類、モノアミン類、ポリ
アミン類（脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式ポリ
アミン）が含まれる。これらのアミノ化合物の例として
は特開昭５４−１２２３９６号公報および特開昭５４−
１０１８９９号公報に記載の３級アミノ基含有ポリエー
テルポリオールの製造に用いるアミノ化合物として記載
されているものが挙げられる。

【００２４】該アミノ化合物の具体例としてはアンモニ
ア、アルカノールアミン類［モノ−、ジ−またはトリア
ルカノール（炭素数２〜４）アミン（ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなど）］、モノアミン類（脂
肪族モノアミンたとえばメチルアミン、ブチルアミン、
ステアリルアミンなど；芳香族アミンたとえばアニリン
など）、ポリアミン類［脂肪族ポリアミンたとえばアル
キレン（炭素数２〜６）ジアミン（エチレンジアミン、
プロピレンジアミンなど）；ポリアルキレンポリアミン
（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
ど）；芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジ
アミンなど）；脂環式ポリアミン（シクロヘキシレンジ
アミン、イソホロンジアミンなど）；複素環式ポリアミ
ン（ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミ
ノエチルピペラジンなど）など］などが挙げられる。

【００２５】これらのアミノ化合物は少なくとも２個の
活性水素原子を有することが必要であり、通常２〜７
個、好ましくは２〜５個の活性水素原子を有するものが
適当である。これらのアミノ化合物は二種以上併用して
もよい。

【００２６】アミノ化合物のオキシアルキレン化誘導体
は種々の方法で製造できるが、一般にアミノ化合物にア
ルキレンオキシドを付加することにより製造される。ア
ルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド（ＥＯ）、
プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−，１，３−また
は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキシド、エピクロルヒドリンなどがあげられ
る。アルキレンオキシドは単独でも二種以上併用しても
よく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも
両者の併用系でもよい。アルキレンオキシドのうちで好
ましいものはＰＯおよび／またはＥＯであり、とくに好
ましいものはＰＯ単独、およびＰＯとＥＯとの併用系
（重量比で通常３０：７０〜９９：１、特に７０：３０
〜９０：１０）である。ＰＯ付加物にＥＯをチップして
末端水酸基を１級化することによりさらに反応性を高め
ることもできる。

【００２７】アルキレンオキシドの付加は通常の方法で
行うことができ、無触媒または触媒（アルカリ触媒、ア
ミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにアルキレン
オキシド付加の後半の段階）に常圧または加圧下で行わ
れる。アルキレンオキシドの付加は、アミノ化合物に直
接、または、適当な媒体［不活性液体（キシレン、ジメ
チルホルムアミドなど）あるいは予め製造したアミノ化
合物のオキシアルキレン化誘導体］の存在下で行うこと
ができる。

【００２８】アルキレンオキシドの付加モル数はアミノ
化合物の活性水素原子１個当り通常１モル以上、好まし
くは１〜２０モルである。

【００２９】３級アミノ基含有ポリオールの水酸基価は
硬化速度を遅くしない範囲で任意に変えることができる
が、通常２５以上、好ましくは５０〜１，１３０、さら
に好ましくは１００〜８００である。

【００３０】好ましい３級アミノ基含有ポリオールの具
体例としては、トリエタノールアミン、テトラキスヒド
ロキシプロピルエチレンジアミン、ペンタキスヒドロキ
シプロピルジエチレントリアミンなどが挙げられる。

【００３１】ポリオール成分（Ｂ）中の該３級アミノ基
含有ポリオールの含有量は、通常５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４５重量％である。３級アミノ基含有ポリ
オールの含有量が５重量％未満では、前記イソシアネー
ト成分（Ａ）との硬化反応速度が遅いため、触媒［アミ
ン系、金属系（スズ、鉛）など］を使う必要があり、こ
れらは硬化物から溶出物として抽出されるので好ましく
ない。一方、５０重量％を超えると硬化が速すぎ遠心成
形が困難となる。

【００３２】ポリオール成分（Ｂ）におけるヒマシ油脂
肪酸エステル系ポリオールとしては、前記イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を構成するポリ
オール（ｂ）の項で例示したものと同様のものが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、ヒマシ油、多価ア
ルコール（エチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン等）とヒマシ油脂肪酸とのエステル、ポリエーテルポ
リオール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール等）とヒマシ油脂肪酸とのエステルおよびこれ
らの２種以上の混合物である。該（Ｂ）中のヒマシ油脂
肪酸エステル系ポリオールの含有量としては２５〜９５
重量％が好ましく、５０〜９０重量％がさらに好まし
い。

【００３３】ポリオール成分（Ｂ）として、３級アミノ
基含有ポリオールとヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオー
ルとともに、あるいは該ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリ
オールに代えて、前記イソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマー（Ａ２）を構成するポリオール（ｂ）の項で
例示したものと同様の低分子ポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールなどを使用しても
よい。

【００３４】本発明の組成物を構成するイソシアネート
成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とからポリウレタン
樹脂を形成させる場合の（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ
当量比は、通常０．８〜２．０、好ましくは０．９〜
１．５、さらに好ましくは０．９５〜１．１である。Ｎ
ＣＯ／ＯＨ当量比が０．８未満または２．０を越える場
合は硬化樹脂中に未反応の（Ａ）または未反応の（Ｂ）
が残存し、溶出物量が増大する原因となるので好ましく
ない。

【００３５】本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）
のＮＣＯ含有量は通常５〜３０重量％、好ましくは１５
〜２８重量％である。また該（Ａ）の粘度（２５℃）は
通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜
１，０００ｍＰａ・ｓである。

【００３６】また、ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は
通常１００〜６００、好ましくは１５０〜３００であ
る。また、該（Ｂ）の粘度（２５℃）は通常５０〜２，
０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１，０００ｍＰ
ａ・ｓである。

【００３７】本発明の組成物は、通常イソシアネート成
分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液の組合せからな
り、使用時に２液を混合反応せしめてポリウレタン樹脂
を形成させる。イソシアネート成分（Ａ）とポリオール
成分（Ｂ）とを各々所定量計量後、スタティクミキサー
またはメカニカルミキサーで混合することにより室温で
反応させることが出来る。ゲル化時間は通常３〜６０分
であり、完全硬化には１２〜４８時間を要する。硬度が
変化しなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。
なお、養生温度を高く（例えば３０〜５０℃）すること
により完全硬化までの時間を短縮することも可能であ
る。

【００３８】（Ａ）と（Ｂ）からなる２液混合液の粘度
（注型前粘度、２５℃）は通常５０〜２，０００ｍＰａ
・ｓ、好ましくは１００〜１，０００ｍＰａ・ｓであ
る。

【００３９】（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬
化樹脂の硬度（ショアーＤ；瞬間値）は通常３０〜７
７、好ましくは４０〜７５である。

【００４０】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組
成物は、血液処理器または浄水器のシール材として特に
好適に使用される。対象となる血液処理器としてはたと
えば中空糸型、膜型、およびコイル型の人工腎臓よび血
奬分離用モジュールなどがある。また人工肺等の人工臓
器にも使用できる。

【００４１】本発明の組成物の具体的使用法を以下に示
す。イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）
とを個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。
この２液を所定量計量後室温下で混合し、遠心成型法に
より中空糸をポリカーボネート製容器に埋封する。遠心
成型法の例は特公昭５７−５８９６３号公報に記載され
ている。埋封される中空糸としては一般にセルロース
系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド
系、ポリスルホン系等の中空糸が使用される。樹脂は注
入から３０分〜１時間後にはゲル化し、モジュールを成
型機より取り出すことができる。４０℃で２日間養生を
行い硬化を完了させる。その後、オートクレーブを使用
して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い
製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、たとえば
エチレンオキシドガスまたはγ線照射等によっても実施
することができる。

【００４２】本発明の組成物からのポリウレタン樹脂
は、硬化時の収縮も少なく血液透析装置中の中空糸が圧
し潰される心配がない。また中空糸への付着もきわめて
良好であり、硬化樹脂からの溶出物量も少ない。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、％は重量％を示す。

【００４４】製造例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩ
との混合物（重量比５０：５０）のカルボジイミド変性
体（カルボジイミド変性率約３６重量％）９１６．２ｇ
およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のヒマシ油
脂肪酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ
Ｈ−５３」］８３．８ｇとを仕込み、窒素気流下７０〜
８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間反応させてイソシ
アネート成分（Ａ−１）を得た。該（Ａ−１）の遊離イ
ソシアネート基（ＮＣＯ）含量は２５．０％、粘度は２
００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００４５】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、２，４’−ＭＤＩと４，
４’−ＭＤＩとの混合物（重量比５０：５０）のカルボ
ジイミド変性体（カルボジイミド変性率約３６重量％）
５００．０ｇおよびＨＤＩ系２官能プレポリマー［旭化
成（株）製；「デュラネート Ｄ−１０１」］５００．
０ｇとを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌
してイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。該（Ａ−
２）のＮＣＯ含量は２３．７％、粘度は２００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。

【００４６】製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、ヒマシ油８１０．０ｇと
テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン（ＴＨ
ＰＥＤＡ）１９０．０ｇを仕込み、４０〜５０℃で約３
０分攪拌し均一に混合してポリオール成分（Ｂ−１）を
得た。 このもののＯＨ価は２７９、粘度は１，１００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００４７】比較製造例１ 製造例１と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，
４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製；「ミリオネ
ートＭＴＬ」］８７８．５ｇおよびＰＰＧのヒマシ油脂
肪酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ
−５３」］１２１．５ｇを仕込み、７０〜８０℃で４時
間反応させて、ＮＣＯ含量２５．０％、粘度は２００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃のイソシアネート成分（Ａ’−１）を
得た。

【００４８】比較製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、４，４’−ＭＤＩ［日本
ポリウレタン（株）製；「ミリオネート ＭＴ」］７８
６．０ｇおよびＰＰＧのヒマシ油脂肪酸モノエステル
［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」］２１
４．０ｇを仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させて、
ＮＣＯ含量２５．０重量％のイソシアネート成分（Ａ’
−２）を得た。このものは常温で固体であった。

【００４９】比較製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，
４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製；「ミリオネ
ートＭＴＬ」］５００．０ｇおよびＨＤＩ系２官能プレ
ポリマー［旭化成（株）製；「デュラネート Ｄ−１０
１」］５００．０ｇとを仕込み、窒素気流下４０〜５０
℃で１時間攪拌してイソシアネート成分（Ａ’−３）を
得た。該（Ａ’−３）のＮＣＯ含量は２４．５％、粘度
は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５０】実施例１、２および比較例１〜３ 製造例１、２および比較製造例１〜３で得られたイソシ
アネート成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、
（Ａ’−２）および（Ａ’−３）を、それぞれ１００ｍ
ｌガラス瓶に入れ、窒素ガス封入の上密封し、２５℃お
よび０℃の恒温槽中に保管し外観の経時変化（保存安定
性）を調べた。その結果を表１に示す。表１から実施例
１、２のものは、比較例１〜３のものに比べて保存安定
性が格段に良好であることが判る。

【００５１】

【表１】

【００５２】また、製造例１、２および比較製造例１〜
３で得られたイソシアネート成分（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）および（Ａ’−３）
と、製造例３で得られたポリオール成分（Ｂ−１）と
を、表２に示すように組み合わせてシール材を得た。こ
のシール材を用いて下記のようにして評価を行った。セ
ルロース中空糸をポリカーボネート容器に挿入し、遠心
成法によりシール材で固定した。４０℃で２日間養生
後、血液回路接続部品を取り付けてモジュールを作成し
た。その後オートクレーブにより１２１℃で１時間蒸気
加熱により滅菌処理を行った。各２液混合液および得ら
れた各モジュールについて下記試験方法により性能評価
した。その結果を表２に示す。

【００５３】（試験方法） 注型前粘度 ：イソシアネート成分（Ａ）とポリオール
成分（Ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５になるよ
うに３０℃で配合し均一混合したときの注型前の混合液
の粘度（単位；ｍＰａ・ｓ／２５℃） ポットライフ：上記混合開始後から混合液の粘度が１０
Ｐａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間 樹脂硬度 ：上記混合後４０℃で４８時間養生した後
の硬化樹脂の硬度（ショアーＤ，瞬間値）

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の組成物は下記の効果を有する。 （１）イソシアネート成分の低温での長期保存安定性が
極めて良好であるので、加熱再溶解等のわずらわしい作
業が不要となり、従来のものを用いた場合に比べて作業
性および生産性が格段に向上する。 （２）成形性、硬化樹脂物性等は、従来のカルボジイミ
ド変性した４，４’−ＭＤＩ系のイソシアネート成分を
用いたものと同等以上である。 上記効果を奏することから本発明の注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器もしくは
浄水器のシール材用として特に有用である。また、電子
回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブ
ル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着
やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途等にも使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/79 Ｃ０８Ｇ 18/79 Ｗ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートの含有量が５重量％以上のジフェニルメタンジイ
   ソシアネートのカルボジイミド変性体（Ａ１）および
   ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量
   が５重量％以上のジフェニルメタンジイソシアネートの
   カルボジイミド変性体（ａ）とポリオール（ｂ）とから
   のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）
   からなる群から選ばれるポリイソシネート化合物からな
   るイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）
   とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ２）が、（ａ）とヒマシ油脂肪酸エ
   ステル系ポリオールとからのイソシアネート基末端ウレ
   タンプレポリマーである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の２，４’−ジフェニルメタン
   ジイソシアネートのカルボジイミド変性体の含有量が、
   （Ａ）の重量に基づいて０．５〜６０重量％である請求
   項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）が、３級アミノ基含有ポリオール
   とヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとからなり、該
   ３級アミノ基含有ポリオールの含有量が（Ｂ）の重量に
   基づいて５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 中空糸型血液処理器または浄水器のシー
   ル材として用いられる請求項１〜４のいずれか記載の組
   成物。