JP3041671B2 - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物に関し、更に詳しくは血液処理器、浄
水器などに用いられる膜モジュールのシール材用として
好適な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
樹脂形成性組成物に関し、更に詳しくは血液処理器、浄
水器などに用いられる膜モジュールのシール材用として
好適な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】膜モジュールのシール材を目的としたポ
リイソシアネート成分からなる主剤と、ポリオール成分
からなる硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成
物としては、主剤としてジフェニルメタンジイソシアネ
ートのプレポリマーを用いたもの（例えば、特開昭５３
−６１６９５号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのプレポリマーを用いたもの（例えば、特開昭６０−
５８１５６号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート変性体を用いたもの（例えば、特開
平２−２１５８２２号公報）等が一般に知られている。
リイソシアネート成分からなる主剤と、ポリオール成分
からなる硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成
物としては、主剤としてジフェニルメタンジイソシアネ
ートのプレポリマーを用いたもの（例えば、特開昭５３
−６１６９５号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのプレポリマーを用いたもの（例えば、特開昭６０−
５８１５６号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート変性体を用いたもの（例えば、特開
平２−２１５８２２号公報）等が一般に知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
は硬化剤のポリオール成分として３級アミノ基含有ポリ
オールを使用しているため、γ線滅菌時に着色したり、
保管中に硬化剤が着色するという問題があった。着色を
防止するために３級アミノ基含有ポリオール量を減らし
た場合、注型後の硬度発現速度が遅くなり、また３級ア
ミノ基含有ポリオールの代わりに重金属系触媒を使用す
る（例えば特開昭５６−１４５９１６号公報）と、硬化
樹脂から重金属が溶出する等安全性の問題がある。また
硬度発現速度を速くするために、ジエチレングリコール
のような直鎖低分子量ジオールを使用したもの（例えば
特開平２−１２７４１３号公報）は低温時に白濁・沈殿
し、成型作業に支障がある。
は硬化剤のポリオール成分として３級アミノ基含有ポリ
オールを使用しているため、γ線滅菌時に着色したり、
保管中に硬化剤が着色するという問題があった。着色を
防止するために３級アミノ基含有ポリオール量を減らし
た場合、注型後の硬度発現速度が遅くなり、また３級ア
ミノ基含有ポリオールの代わりに重金属系触媒を使用す
る（例えば特開昭５６−１４５９１６号公報）と、硬化
樹脂から重金属が溶出する等安全性の問題がある。また
硬度発現速度を速くするために、ジエチレングリコール
のような直鎖低分子量ジオールを使用したもの（例えば
特開平２−１２７４１３号公報）は低温時に白濁・沈殿
し、成型作業に支障がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、３級アミ
ノ基含有ポリオールや金属触媒を使用しなくても硬度発
現速度が速く、γ線照射後の着色が少なくかつ低温時の
安定性が良好な組成物を検討した結果、過剰の有機ポリ
イソシアネートと特定のポリオール成分とを反応して得
られるプレポリマーをポリイソシアネート成分として用
いることによって、上記問題を解決できることを見いだ
し本発明に到達した。
ノ基含有ポリオールや金属触媒を使用しなくても硬度発
現速度が速く、γ線照射後の着色が少なくかつ低温時の
安定性が良好な組成物を検討した結果、過剰の有機ポリ
イソシアネートと特定のポリオール成分とを反応して得
られるプレポリマーをポリイソシアネート成分として用
いることによって、上記問題を解決できることを見いだ
し本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、ポリイソシアネート成
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、過剰の有機ポリイソシアネート（ａ
１）と側鎖に少なくとも１個のメチル基を有するアルキ
レン（炭素数２〜５）グリコール（ａ２）とからのプレ
ポリマー（ａ）および過剰の有機ポリイソシアネートと
ヒマシ油系ポリオールとからのプレポリマー（ｂ）から
なり、（Ａ）中の（ａ）の含有量が少なくとも３０重量
％であり、上記（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールおよびヒマシ油系ポリオールから
選ばれる１種以上のポリオールまたはこれと６重量％以
下の３級アミノ基含有ポリオールからなることを特徴と
する膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性
組成物である。
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、過剰の有機ポリイソシアネート（ａ
１）と側鎖に少なくとも１個のメチル基を有するアルキ
レン（炭素数２〜５）グリコール（ａ２）とからのプレ
ポリマー（ａ）および過剰の有機ポリイソシアネートと
ヒマシ油系ポリオールとからのプレポリマー（ｂ）から
なり、（Ａ）中の（ａ）の含有量が少なくとも３０重量
％であり、上記（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールおよびヒマシ油系ポリオールから
選ばれる１種以上のポリオールまたはこれと６重量％以
下の３級アミノ基含有ポリオールからなることを特徴と
する膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性
組成物である。
【０００６】本発明におけるプレポリマー（ａ）におい
て使用する有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、
例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略
記）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略記）、ポリフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略
記）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ＩＰＤＩ
と略記）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン（水添ＭＤＩ）等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネ
ートおよびこれらの変性体（例えば、イソシアヌレート
変性体、カーボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、
ウレトイミン変性体、ビュレット変性体ウレア変性体）
があげられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイ
ソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩであ
る。
て使用する有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、
例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略
記）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略記）、ポリフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略
記）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ＩＰＤＩ
と略記）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン（水添ＭＤＩ）等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネ
ートおよびこれらの変性体（例えば、イソシアヌレート
変性体、カーボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、
ウレトイミン変性体、ビュレット変性体ウレア変性体）
があげられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイ
ソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩであ
る。
【０００７】本発明におけるプレポリマー（ａ）におい
て使用する、側鎖に少なくとも１個以上のメチル基を有
する炭素数２〜５であるアルキレングリコール（ａ２）
としては、１−メチルエタン−１，２−ジオール、１，
２−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１−メチルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−ジメチルプロパン
−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオール、１−メチルブタン−１，４−ジオール、
１−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−メチルペ
ンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，
５−ジオール等があげられる。これらのうち好ましいも
のは１−メチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールであり、特に好ましいも
のは１−メチルプロパン−１，３−ジオール（１，３−
ブタンジオール：以下１，３−ＢＤと略記）である。エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールのような直
鎖のグリコールを使用した場合、硬度発現速度を速くす
る効果はあるが、低温安定性に劣り成型性が著しく悪く
なる。
て使用する、側鎖に少なくとも１個以上のメチル基を有
する炭素数２〜５であるアルキレングリコール（ａ２）
としては、１−メチルエタン−１，２−ジオール、１，
２−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１−メチルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−ジメチルプロパン
−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオール、１−メチルブタン−１，４−ジオール、
１−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−メチルペ
ンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，
５−ジオール等があげられる。これらのうち好ましいも
のは１−メチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールであり、特に好ましいも
のは１−メチルプロパン−１，３−ジオール（１，３−
ブタンジオール：以下１，３−ＢＤと略記）である。エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールのような直
鎖のグリコールを使用した場合、硬度発現速度を速くす
る効果はあるが、低温安定性に劣り成型性が著しく悪く
なる。
【０００８】本発明におけるプレポリマー（ａ）は過剰
の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と側鎖に少なくと
も１個以上のメチル基を有するアルキレングリコール
（ａ２）とを、４０〜１２０℃で２〜６時間反応させる
ことにより得られる。反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比
は通常５〜２０、好ましくは５〜１０である。ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が５未満ではプレポリマーの粘度が高くな
り、注型が難しく作業性が低下する。また２０を越える
とプレポリマー中の芳香族ポリイソシアネートモノマー
量が多くなり、硬化物からの溶出量が増加するので好ま
しくない。ポリイソシアネート成分（Ａ）において
（ａ）の含有量は通常３０重量％以上、好ましくは５０
重量％以上である。３０重量％未満では硬度発現速度が
低下する。
の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と側鎖に少なくと
も１個以上のメチル基を有するアルキレングリコール
（ａ２）とを、４０〜１２０℃で２〜６時間反応させる
ことにより得られる。反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比
は通常５〜２０、好ましくは５〜１０である。ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が５未満ではプレポリマーの粘度が高くな
り、注型が難しく作業性が低下する。また２０を越える
とプレポリマー中の芳香族ポリイソシアネートモノマー
量が多くなり、硬化物からの溶出量が増加するので好ま
しくない。ポリイソシアネート成分（Ａ）において
（ａ）の含有量は通常３０重量％以上、好ましくは５０
重量％以上である。３０重量％未満では硬度発現速度が
低下する。
【０００９】本発明におけるポリイソシアネート成分
（Ａ）において、必要により公知の他のイソシアネート
末端プレポリマーおよび／または有機ポリイソシアネー
ト（単量体、多量体）を併用することができ、とくに過
剰の有機ポリイソシアネートとヒマシ油系ポリオールと
からのイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）が併用
される。他のイソシアネート基末端プレポリマーとして
は、有機ポリイソシアネート化合物とポリオールとから
のプレポリマーがあげられる。有機ポリイソシアネート
としては、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩお
よびこれらの変性体（例えば、イソシアヌレート変性
体、カーボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレ
トイミン変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体）が
あげられる。
（Ａ）において、必要により公知の他のイソシアネート
末端プレポリマーおよび／または有機ポリイソシアネー
ト（単量体、多量体）を併用することができ、とくに過
剰の有機ポリイソシアネートとヒマシ油系ポリオールと
からのイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）が併用
される。他のイソシアネート基末端プレポリマーとして
は、有機ポリイソシアネート化合物とポリオールとから
のプレポリマーがあげられる。有機ポリイソシアネート
としては、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩお
よびこれらの変性体（例えば、イソシアヌレート変性
体、カーボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレ
トイミン変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体）が
あげられる。
【００１０】イソシアネート末端プレポリマーに使用さ
れるポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、低分子量グリコールまたはこれらの混合物があげら
れる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、部分
脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸
エステル等があげられる。ヒマシ油脂肪酸エステルに使
用されるポリオールとしては、エチレングリコール１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等
およびこれらの混合物があげられる。ポリエステルポリ
オールとしては、 ポリカルボン酸（脂肪族飽和または
不飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、
マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等）と低分子グリ
コール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジ
オール等）とからのポリエステルポリオールがあげられ
る。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどがあげられる。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングルコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられ
る。これらポリオールのうち好ましいものは、ヒマシ油
系ポリオール、ポリエーテルポリオールであり、特に好
ましいものはヒマシ油系ポリオールである。
れるポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、低分子量グリコールまたはこれらの混合物があげら
れる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、部分
脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸
エステル等があげられる。ヒマシ油脂肪酸エステルに使
用されるポリオールとしては、エチレングリコール１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等
およびこれらの混合物があげられる。ポリエステルポリ
オールとしては、 ポリカルボン酸（脂肪族飽和または
不飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、
マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等）と低分子グリ
コール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジ
オール等）とからのポリエステルポリオールがあげられ
る。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどがあげられる。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングルコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられ
る。これらポリオールのうち好ましいものは、ヒマシ油
系ポリオール、ポリエーテルポリオールであり、特に好
ましいものはヒマシ油系ポリオールである。
【００１１】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ヒマシ油系ポリオール及びこれらの混合物が使用で
きる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオ
ールとしては、ポリカルボン酸（脂肪族飽和または不飽
和カルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イソフタル酸等）と低分子量ポリオ
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
等）とからのポリエステルポリオールがあげられる。ヒ
マシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪
酸のトリメチロールプロパンエステル等があげられる。
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ヒマシ油系ポリオール及びこれらの混合物が使用で
きる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオ
ールとしては、ポリカルボン酸（脂肪族飽和または不飽
和カルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イソフタル酸等）と低分子量ポリオ
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
等）とからのポリエステルポリオールがあげられる。ヒ
マシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪
酸のトリメチロールプロパンエステル等があげられる。
【００１２】また必要により３級アミノ基含有ポリオー
ル、アルカノールアミン等を上記ポリオールと併用する
ことができる。３級アミノ基含有ポリオールとしては、
２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物のアルキ
レンオキサイド付加物が使用できる。２個以上の活性水
素原子を有するアミノ化合物のアルキレンオキサイド付
加物としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサ
イドを付加したものが上げられる。具体的にはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等
があげられる。アルカノールアミンとしては、モノ−，
ジ−，トリ−エタノールアミン等があげられる。
ル、アルカノールアミン等を上記ポリオールと併用する
ことができる。３級アミノ基含有ポリオールとしては、
２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物のアルキ
レンオキサイド付加物が使用できる。２個以上の活性水
素原子を有するアミノ化合物のアルキレンオキサイド付
加物としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサ
イドを付加したものが上げられる。具体的にはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等
があげられる。アルカノールアミンとしては、モノ−，
ジ−，トリ−エタノールアミン等があげられる。
【００１３】本発明の組成物において、（Ａ）成分から
なる主剤と（Ｂ）成分からなる硬化剤の混合時のＮＣＯ
／ＯＨ当量比は通常０．５〜２．０、好ましくは０．８
〜１．５である。当量比が０．５未満では硬化物の硬度
が不十分となり、２．０を超えると溶出物量が増加する
ので好ましくない。
なる主剤と（Ｂ）成分からなる硬化剤の混合時のＮＣＯ
／ＯＨ当量比は通常０．５〜２．０、好ましくは０．８
〜１．５である。当量比が０．５未満では硬化物の硬度
が不十分となり、２．０を超えると溶出物量が増加する
ので好ましくない。
【００１４】本発明の組成物の注型時のゲル化時間は通
常室温で５〜６０分であり、完全硬化には常温下で通常
２４〜７２時間を要するが、養生温度を高く（３０〜６
０℃）することにより完全硬化までの時間を短縮するこ
とができる。
常室温で５〜６０分であり、完全硬化には常温下で通常
２４〜７２時間を要するが、養生温度を高く（３０〜６
０℃）することにより完全硬化までの時間を短縮するこ
とができる。
【００１５】本発明の組成物は血液処理器等のシール材
に適用した場合、主剤と硬化剤とを混合して注型した場
合、硬度発現が速いために切断・組立等の注型後の作業
性にすぐれている。また組立後の滅菌処理工程におい
て、γ線照射後の硬化樹脂の着色はほとんどなく、また
保管時における組成物の着色もほとんどない。また硬化
樹脂の硬度が高くシール性が優れていることから、血液
処理器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓、
血奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、
浄水器、限外ろ過膜（中空糸型、スパイラル型など）な
どの膜モジュールのシール材用に好適である。
に適用した場合、主剤と硬化剤とを混合して注型した場
合、硬度発現が速いために切断・組立等の注型後の作業
性にすぐれている。また組立後の滅菌処理工程におい
て、γ線照射後の硬化樹脂の着色はほとんどなく、また
保管時における組成物の着色もほとんどない。また硬化
樹脂の硬度が高くシール性が優れていることから、血液
処理器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓、
血奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、
浄水器、限外ろ過膜（中空糸型、スパイラル型など）な
どの膜モジュールのシール材用に好適である。
【００１６】本発明の組成物の使用方法は特に限定され
ないが、一例として血液処理器用に用いる場合の使用例
を以下に示す。先ず、予め（Ａ）成分からなる主剤と
（Ｂ）成分からなる硬化剤とをそれぞれ個別に調製し、
各々減圧脱泡（例えば２０ｍｍＨｇ×２時間）する。次
いで主剤と硬化剤を所定のＮＣＯ／ＯＨ当量比となるよ
うに計量して混合する。この混合液を用いて遠心注型
（成型）法により中空糸を容器（ポリカーボネート樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン樹脂などからなる）に埋封す
る。遠心注型（成型）法の例は特公昭５７−５８９６３
号公報明細書等に記載されている。埋封される中空糸と
しては一般に、通常５〜８０重量％のグリセリンを含
む、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール
系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用さ
れる。混合液を注入してから５分〜６０分後にはゲル化
し、モジュールを注型（成型）機から取り出すことがで
きる。２５℃で２日間養生を行い硬化を完了させる。そ
の後、２．５Ｍ〜５．０Ｍｒａｄのγ線を照射して滅菌
処理を行う。滅菌処理はγ線照射以外の方法、例えばオ
ートクレーブで１２１℃で３０分間の蒸気加熱処理、ま
たはエチレンオキサイドガス処理等によっても実施する
ことができる。
ないが、一例として血液処理器用に用いる場合の使用例
を以下に示す。先ず、予め（Ａ）成分からなる主剤と
（Ｂ）成分からなる硬化剤とをそれぞれ個別に調製し、
各々減圧脱泡（例えば２０ｍｍＨｇ×２時間）する。次
いで主剤と硬化剤を所定のＮＣＯ／ＯＨ当量比となるよ
うに計量して混合する。この混合液を用いて遠心注型
（成型）法により中空糸を容器（ポリカーボネート樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン樹脂などからなる）に埋封す
る。遠心注型（成型）法の例は特公昭５７−５８９６３
号公報明細書等に記載されている。埋封される中空糸と
しては一般に、通常５〜８０重量％のグリセリンを含
む、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール
系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用さ
れる。混合液を注入してから５分〜６０分後にはゲル化
し、モジュールを注型（成型）機から取り出すことがで
きる。２５℃で２日間養生を行い硬化を完了させる。そ
の後、２．５Ｍ〜５．０Ｍｒａｄのγ線を照射して滅菌
処理を行う。滅菌処理はγ線照射以外の方法、例えばオ
ートクレーブで１２１℃で３０分間の蒸気加熱処理、ま
たはエチレンオキサイドガス処理等によっても実施する
ことができる。
【００１７】本発明の組成物を硬化させて得られるポリ
ウレタン樹脂は、中空糸への付着性もきわめて良好であ
る。ポリウレタン樹脂の硬度が高いため浄水器用に使用
した場合の耐熱水性も良好である。
ウレタン樹脂は、中空糸への付着性もきわめて良好であ
る。ポリウレタン樹脂の硬度が高いため浄水器用に使用
した場合の耐熱水性も良好である。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下において％は重量％を示す。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下において％は重量％を示す。
【００１９】
実施例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、ＭＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製
「ルプラネートＭＩ」）７９６．５ｇと１，３−ＢＤを
７７．４ｇおよびヒマシ油１２６．１ｇを仕込み窒素気
流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応さ
せ、ＮＣＯ含量は１８．０％のプレポリマーを得た。こ
れを（主剤−１）とする。
つ口フラスコに、ＭＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製
「ルプラネートＭＩ」）７９６．５ｇと１，３−ＢＤを
７７．４ｇおよびヒマシ油１２６．１ｇを仕込み窒素気
流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応さ
せ、ＮＣＯ含量は１８．０％のプレポリマーを得た。こ
れを（主剤−１）とする。
【００２０】上記（主剤−１）１００重量部に、ヒマシ
油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル（水酸基価＝
２５５：硬化剤−１）を９４部配合し、１０秒間攪拌混
合した後これを４０％のグリセリンを含む中空糸をポリ
カーボネート製容器に挿入したものに注入、遠心注型
（成型）した。これを２５℃で硬化させた時の硬度の経
時変化を表１に示す。また同様に遠心成型し、２５℃で
２日間硬化後、血液回路接続部品を取り付けて人工腎臓
用モジュールを作成した。その後該モジュールにγ線を
２．５Ｍｒａｄ照射して滅菌処理を行った。γ線照射前
後の樹脂部分の色相変化の評価結果を表１に示す。
油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル（水酸基価＝
２５５：硬化剤−１）を９４部配合し、１０秒間攪拌混
合した後これを４０％のグリセリンを含む中空糸をポリ
カーボネート製容器に挿入したものに注入、遠心注型
（成型）した。これを２５℃で硬化させた時の硬度の経
時変化を表１に示す。また同様に遠心成型し、２５℃で
２日間硬化後、血液回路接続部品を取り付けて人工腎臓
用モジュールを作成した。その後該モジュールにγ線を
２．５Ｍｒａｄ照射して滅菌処理を行った。γ線照射前
後の樹脂部分の色相変化の評価結果を表１に示す。
【００２１】実施例２ （主剤−１）を調製した反応容器と同様の反応容器にＭ
ＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製「ルプラネートＭ
Ｉ」）６９７．９ｇと１，３−ＢＤ４５．３ｇおよびヒ
マシ油２５６．８ｇを仕込み、 実施例１と同様の条件
で反応させて、ＮＣＯ含量１６．１％のプレポリマーを
得た。これを（主剤−２）とする。（主剤−２）１００
重量部に、（硬化剤−１）８４重量部を混合し、実施例
１と同様に遠心成型した。硬度の経時変化、およびγ線
照射前後の樹脂の色相変化を表１に示す。
ＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製「ルプラネートＭ
Ｉ」）６９７．９ｇと１，３−ＢＤ４５．３ｇおよびヒ
マシ油２５６．８ｇを仕込み、 実施例１と同様の条件
で反応させて、ＮＣＯ含量１６．１％のプレポリマーを
得た。これを（主剤−２）とする。（主剤−２）１００
重量部に、（硬化剤−１）８４重量部を混合し、実施例
１と同様に遠心成型した。硬度の経時変化、およびγ線
照射前後の樹脂の色相変化を表１に示す。
【００２２】実施例３ 上記（主剤−２）１００重量部に、ヒマシ油脂肪酸トリ
メチロールプロパンエステル９４重量部とＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エ
チレンジアミン（水酸基価＝７６５；以下ＴＨＤＡと略
記）６重量部の混合物（硬化剤−２）７４重量部を混合
し、実施例１と同様に遠心成型した。評価結果を表１に
示す。
メチロールプロパンエステル９４重量部とＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エ
チレンジアミン（水酸基価＝７６５；以下ＴＨＤＡと略
記）６重量部の混合物（硬化剤−２）７４重量部を混合
し、実施例１と同様に遠心成型した。評価結果を表１に
示す。
【００２３】比較例１ （主剤−１）を調整した反応容器と同様の反応容器に、
ＭＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製「ルプラネートＭ
Ｉ」）６８１．３ｇとヒマシ油３１８．７ｇを仕込み窒
素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応
させ、ＮＣＯ含量が１８．８％のプレポリマーをえた。
これを（主剤−３）とする。この（主剤−３）１００重
量部に、（硬化剤−１）９８重量部を混合し、実施例１
と同様に遠心成型した。評価結果を表２に示す。
ＭＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製「ルプラネートＭ
Ｉ」）６８１．３ｇとヒマシ油３１８．７ｇを仕込み窒
素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応
させ、ＮＣＯ含量が１８．８％のプレポリマーをえた。
これを（主剤−３）とする。この（主剤−３）１００重
量部に、（硬化剤−１）９８重量部を混合し、実施例１
と同様に遠心成型した。評価結果を表２に示す。
【００２４】比較例２ （主剤−１）を調整した反応容器と同様の反応容器に、
ＭＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製「ルプラネートＭ
Ｉ」）６５９．１ｇと１，３−ＢＤ１４．１ｇおよびヒ
マシ油３２６．８ｇを仕込み窒素気流下攪拌しながら７
０〜８０℃に加熱し４時間反応させ、ＮＣＯ含量が１
８．１％のプレポリマーをえた。これを（主剤−４）と
する。この（主剤−４）１００重量部に、ヒマシ油８０
重量部とＴＨＤＡ２０重量部の混合物（硬化剤−３）８
５重量部を混合し、実施例１と同様に遠心成型した。評
価結果を表２に示す。
ＭＤＩ（バーディッシェ・ジャパン製「ルプラネートＭ
Ｉ」）６５９．１ｇと１，３−ＢＤ１４．１ｇおよびヒ
マシ油３２６．８ｇを仕込み窒素気流下攪拌しながら７
０〜８０℃に加熱し４時間反応させ、ＮＣＯ含量が１
８．１％のプレポリマーをえた。これを（主剤−４）と
する。この（主剤−４）１００重量部に、ヒマシ油８０
重量部とＴＨＤＡ２０重量部の混合物（硬化剤−３）８
５重量部を混合し、実施例１と同様に遠心成型した。評
価結果を表２に示す。
【００２５】比較例３ （主剤−１）を調整した反応容器と同様の反応容器に、
液状化ＭＤＩ（三菱化成ダウ製「ＩＳＯＮＡＴＥ１４３
Ｌ」）６０５．４ｇとヒマシ油脂肪酸ポリプロピレング
リコールエステル（伊藤製油製「ユーリックＨ−５
３」）３９４．６ｇを仕込み窒素気流下攪拌しながら７
０〜８０℃に加熱し４時間反応させ、ＮＣＯ含量が１
５．０％のプレポリマーを得た。これを（主剤−５）と
する。この（主剤−５）１００重量部に、（硬化剤−
３）７１部を混合し、実施例１と同様に遠心成型した。
評価結果を表２に示す。
液状化ＭＤＩ（三菱化成ダウ製「ＩＳＯＮＡＴＥ１４３
Ｌ」）６０５．４ｇとヒマシ油脂肪酸ポリプロピレング
リコールエステル（伊藤製油製「ユーリックＨ−５
３」）３９４．６ｇを仕込み窒素気流下攪拌しながら７
０〜８０℃に加熱し４時間反応させ、ＮＣＯ含量が１
５．０％のプレポリマーを得た。これを（主剤−５）と
する。この（主剤−５）１００重量部に、（硬化剤−
３）７１部を混合し、実施例１と同様に遠心成型した。
評価結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】試験法は以下の通りである。 混合後初期粘度：主剤と硬化剤を４５℃で混合したもの
の混合開始から１分後の粘度を示す。 ゲル化時間：混合後、混合液の粘度が５万ｍＰａ・ｓに
到達するまでの時間を示す。 樹脂硬度：２５℃で養生した樹脂の表面に、ＪＩＳ−Ａ
硬度計を押し付け１０秒後の値を測定する。（測定温度
２５℃） 樹脂の色相変化：ガードナー色相測定用試験管に主剤と
硬化剤を４５℃で混合したものを注入し、２５℃で２日
間養生する。これに２．５Ｍｒａｄのγ線を照射する。
照射前後のサンプルについて色相を測定する。
の混合開始から１分後の粘度を示す。 ゲル化時間：混合後、混合液の粘度が５万ｍＰａ・ｓに
到達するまでの時間を示す。 樹脂硬度：２５℃で養生した樹脂の表面に、ＪＩＳ−Ａ
硬度計を押し付け１０秒後の値を測定する。（測定温度
２５℃） 樹脂の色相変化：ガードナー色相測定用試験管に主剤と
硬化剤を４５℃で混合したものを注入し、２５℃で２日
間養生する。これに２．５Ｍｒａｄのγ線を照射する。
照射前後のサンプルについて色相を測定する。
【００２９】
【発明の効果】本発明の組成物は下記の効果を有する。 （１）３級アミノ基含有ポリオールや金属触媒を使用し
なくても、硬度発現速度が速く、作業生が良好である。 （２）γ線照射後の樹脂の着色が少ない。 （３）硬化後の硬度が高く、耐熱性に優れている。 上記効果を奏することから本発明の組成物は、血液処理
器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の、人工腎臓、血
奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、浄
水器、限外濾過膜（中空糸型、スパイラル型など）など
の膜モジュールのシール材用として極めて有用である。
なくても、硬度発現速度が速く、作業生が良好である。 （２）γ線照射後の樹脂の着色が少ない。 （３）硬化後の硬度が高く、耐熱性に優れている。 上記効果を奏することから本発明の組成物は、血液処理
器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の、人工腎臓、血
奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、浄
水器、限外濾過膜（中空糸型、スパイラル型など）など
の膜モジュールのシール材用として極めて有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−279565（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−2653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231671（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145281（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−200416（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59773（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120043（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−48964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 A61M 1/18 513 B01D 63/00 500 B01D 63/02
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからなる
ポリウレタン樹脂形成性組成物において、上記（Ａ）
が、過剰の有機ポリイソシアネート（ａ１）と側鎖に少
なくとも１個のメチル基を有するアルキレン（炭素数２
〜５）グリコール（ａ２）とからのプレポリマー（ａ）
および過剰の有機ポリイソシアネートとヒマシ油系ポリ
オールとからのプレポリマー（ｂ）からなり、（Ａ）中
の（ａ）の含有量が少なくとも３０重量％であり、上記
（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールおよびヒマシ油系ポリオールから選ばれる１種以
上のポリオールまたはこれと６重量％以下の３級アミノ
基含有ポリオールからなることを特徴とする膜モジュー
ルのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7218142A JP3041671B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7218142A JP3041671B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948835A JPH0948835A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3041671B2 true JP3041671B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=16715307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7218142A Expired - Fee Related JP3041671B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3041671B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101037113B1 (ko) | 2008-05-09 | 2011-05-26 | 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 형성성 조성물, 시일재 및 중공사 막 모듈 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5055767B2 (ja) | 2005-12-27 | 2012-10-24 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール |
| JP2007222764A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 中空糸膜モジュールに用いられるシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該組成物を用いた中空糸膜モジュール用シール材 |
| JP2008184541A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
| JP5489066B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-05-14 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜を用いたモジュール用膜シール材 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP7218142A patent/JP3041671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101037113B1 (ko) | 2008-05-09 | 2011-05-26 | 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 형성성 조성물, 시일재 및 중공사 막 모듈 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0948835A (ja) | 1997-02-18 |
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