JPH10182797A - ベンジル基含有ピラジニウム塩を含有する高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ベンジル基含有ピラジニウム塩を含有する高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高耐熱性、高耐衝撃性、高耐薬品性、高電気
絶縁性および高接着性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組
成物およびそれと類似の構造を有する樹脂組成物の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 触媒硬化剤としてベンジル基を有するピ
ラジニウム塩を二官能性および多官能性エポキシ樹脂お
よびそれと類似の構造を有する熱硬化性樹脂に添加する
工程を包含する、高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方
法。
絶縁性および高接着性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組
成物およびそれと類似の構造を有する樹脂組成物の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 触媒硬化剤としてベンジル基を有するピ
ラジニウム塩を二官能性および多官能性エポキシ樹脂お
よびそれと類似の構造を有する熱硬化性樹脂に添加する
工程を包含する、高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性エポキシ
樹脂組成物の製造方法に関する。より詳細には、良好な
加工性が得られる条件下で短時間に硬化が可能な潜在的
触媒硬化剤として、ベンジル基を有するピラジニウム塩
を使用し、エポキシの硬化時にエポキシモノマーの熱的
特性の低下を防止し、高温においても使用可能なエポキ
シ樹脂組成物の製造方法に関する。
樹脂組成物の製造方法に関する。より詳細には、良好な
加工性が得られる条件下で短時間に硬化が可能な潜在的
触媒硬化剤として、ベンジル基を有するピラジニウム塩
を使用し、エポキシの硬化時にエポキシモノマーの熱的
特性の低下を防止し、高温においても使用可能なエポキ
シ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂のひとつであるエポキシ樹
脂は、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性、接着性および
耐候性等が優れた高分子物質であり、そして塗料、電気
絶縁材料、塩化ビニルの安定化剤、コーティング用、そ
して繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用さ
れることは周知である。上述のような広い用途を有する
エポキシ樹脂の工業的発展は、その硬化技術の開発と共
に達成されたと言っても言い過ぎではない程、硬化剤の
エポキシ樹脂に及ぼす影響は大きい。
脂は、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性、接着性および
耐候性等が優れた高分子物質であり、そして塗料、電気
絶縁材料、塩化ビニルの安定化剤、コーティング用、そ
して繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用さ
れることは周知である。上述のような広い用途を有する
エポキシ樹脂の工業的発展は、その硬化技術の開発と共
に達成されたと言っても言い過ぎではない程、硬化剤の
エポキシ樹脂に及ぼす影響は大きい。
【０００３】特に、エポキシ樹脂は三次元網目構造を有
するために硬化剤の使用を必要とし、そのためこの硬化
剤の特性によってエポキシ樹脂の耐熱性および最終機械
的特性が異なってくる。このような硬化剤として、多く
の場合、アミン化合物のような人体に有害な成分を有す
る硬化剤が頻繁に使用されており、そのため多くの間題
が生じる。このような硬化剤の、促進剤、可塑剤、充填
剤、離型剤、難燃剤、希釈剤、染料等の添加剤と組み合
わせた使用は、エポキシ樹脂の物理的特性を大きく劣化
させる。
するために硬化剤の使用を必要とし、そのためこの硬化
剤の特性によってエポキシ樹脂の耐熱性および最終機械
的特性が異なってくる。このような硬化剤として、多く
の場合、アミン化合物のような人体に有害な成分を有す
る硬化剤が頻繁に使用されており、そのため多くの間題
が生じる。このような硬化剤の、促進剤、可塑剤、充填
剤、離型剤、難燃剤、希釈剤、染料等の添加剤と組み合
わせた使用は、エポキシ樹脂の物理的特性を大きく劣化
させる。
【０００４】また、アミン類（例えば、ＤＤＳ：４，４
−ジアミノジフェニルスルホン）のような硬化剤の使用
時、その粘度が高いために加工性が低下し得、そのため
成形品の製造が非常に困難になる。
−ジアミノジフェニルスルホン）のような硬化剤の使用
時、その粘度が高いために加工性が低下し得、そのため
成形品の製造が非常に困難になる。
【０００５】一方、現在最先端産業を主導している電気
および電子産業界ならびに自動車産業界等では、８０−
１２０℃の比較的低い温度にて短時間で硬化が可能であ
り、３０−１２０分内で完全に硬化可能であり、室温で
６か月以上長時間保管が可能であり、１８０℃以上の高
温でもその物理的特性を保持し、ビスマレイミドトリア
ジン樹脂またはボリイミド樹脂のような他の高耐熱性樹
脂と比較して価格の競争力があるエポキシ樹脂の開発が
期待される。しかし、このような樹脂が開発されたとい
う報告はない。
および電子産業界ならびに自動車産業界等では、８０−
１２０℃の比較的低い温度にて短時間で硬化が可能であ
り、３０−１２０分内で完全に硬化可能であり、室温で
６か月以上長時間保管が可能であり、１８０℃以上の高
温でもその物理的特性を保持し、ビスマレイミドトリア
ジン樹脂またはボリイミド樹脂のような他の高耐熱性樹
脂と比較して価格の競争力があるエポキシ樹脂の開発が
期待される。しかし、このような樹脂が開発されたとい
う報告はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、エポキシ樹脂組成物の製造時、低温硬化のような上
述の条件を満足し、極く少量の触媒硬化剤を使用して、
エポキシ樹脂自体の物理的特性を増進し、必要に応じて
既存の高耐熱性硬化剤の添加によりさらに向上した高耐
熱性を保証するか、あるいは他の熱硬化性および熱可塑
性マトリックス樹脂に添加して耐熱性等の物理的特性を
増進させるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供するこ
とである。
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、エポキシ樹脂組成物の製造時、低温硬化のような上
述の条件を満足し、極く少量の触媒硬化剤を使用して、
エポキシ樹脂自体の物理的特性を増進し、必要に応じて
既存の高耐熱性硬化剤の添加によりさらに向上した高耐
熱性を保証するか、あるいは他の熱硬化性および熱可塑
性マトリックス樹脂に添加して耐熱性等の物理的特性を
増進させるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供するこ
とである。
【０００７】本発明の他の目的および利点は、以下の記
載から当業者には明らかである。
載から当業者には明らかである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒硬化剤と
してベンジル基を有するピラジニウム塩を二官能性およ
び多官能性エポキシ樹脂およびそれと類似の構造を有す
る熱硬化性樹脂に添加する工程を包含する、高耐熱性エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法である。そのことにより上
記目的が達成される。
してベンジル基を有するピラジニウム塩を二官能性およ
び多官能性エポキシ樹脂およびそれと類似の構造を有す
る熱硬化性樹脂に添加する工程を包含する、高耐熱性エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法である。そのことにより上
記目的が達成される。
【０００９】好適な実施態様においては、上記ベンジル
基を有するピラジニウム塩はＮ−ベンジル−ピラジニウ
ムである。
基を有するピラジニウム塩はＮ−ベンジル−ピラジニウ
ムである。
【００１０】好適な実施態様においては、上記Ｎ−ベン
ジルピラジニウム塩は以下の式で表されるＮ−ベンジル
−ピラジニウム−ヘキサフルオロアンチモネートであ
る：
ジルピラジニウム塩は以下の式で表されるＮ−ベンジル
−ピラジニウム−ヘキサフルオロアンチモネートであ
る：
【００１１】
【化２】
【００１２】本発明はまた、ベンジル基を有するピラジ
ニウム塩と共に硬化剤を添加する工程を包含する、高耐
熱性、高耐衝撃性、高耐薬品性、高電気絶縁性および高
接着性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれ
と類似の構造を有する樹脂組成物の製造方法である。
ニウム塩と共に硬化剤を添加する工程を包含する、高耐
熱性、高耐衝撃性、高耐薬品性、高電気絶縁性および高
接着性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれ
と類似の構造を有する樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】好適な実施態様においては、上記硬化剤は
アミンである。
アミンである。
【００１４】ベンジル基を有するピラジニウム塩を二官
能性および多官能性エポキシ樹脂およびそれと類似の構
造の熱硬化性樹脂に添加すると、まず三次元網目構造体
の前駆物質を形成して硬化温度の上昇時に熱安定性を示
し、その結果得られた硬化性組成物は既存の熱硬化性樹
脂の耐熱性より２０％〜４００％高い耐熱性を示すこと
が見出された。
能性および多官能性エポキシ樹脂およびそれと類似の構
造の熱硬化性樹脂に添加すると、まず三次元網目構造体
の前駆物質を形成して硬化温度の上昇時に熱安定性を示
し、その結果得られた硬化性組成物は既存の熱硬化性樹
脂の耐熱性より２０％〜４００％高い耐熱性を示すこと
が見出された。
【００１５】また、既存のいずれの他の硬化剤をも使用
することなく、本発明により調製される硬化剤自体だけ
を使用して硬化する際、樹脂は１１０〜１９０℃で水の
ように非常に低い粘度を有し、その樹脂の含浸性および
加工性が優れていることも見出された。
することなく、本発明により調製される硬化剤自体だけ
を使用して硬化する際、樹脂は１１０〜１９０℃で水の
ように非常に低い粘度を有し、その樹脂の含浸性および
加工性が優れていることも見出された。
【００１６】既存のエポキシ樹脂およびそれと類似の硬
化性樹脂の硬化技術において、本発明により調製される
触媒硬化剤を使用すると、アミン類硬化剤の使用によ
る、人体および環境に対する有害性を大幅に減少させる
ことができる。
化性樹脂の硬化技術において、本発明により調製される
触媒硬化剤を使用すると、アミン類硬化剤の使用によ
る、人体および環境に対する有害性を大幅に減少させる
ことができる。
【００１７】また、本発明によるベンジル基を有するピ
ラジニウム塩を、既存のアミン類硬化剤と共に使用する
と、高耐熱性、高耐衝撃性、高耐薬品性、高電気絶縁
性、高接着性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物およ
びそれと類似の構造を有する樹脂組成物を得ることがで
きる。
ラジニウム塩を、既存のアミン類硬化剤と共に使用する
と、高耐熱性、高耐衝撃性、高耐薬品性、高電気絶縁
性、高接着性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物およ
びそれと類似の構造を有する樹脂組成物を得ることがで
きる。
【００１８】既存の硬化剤を使用することなく、本発明
によるベンジル基を有するピラジニウム塩０．０１％〜
５０．５％を添加すると、エポキシ樹脂およびそれと類
似の構造を有する樹脂の自己触媒化反応が促進され得
る。
によるベンジル基を有するピラジニウム塩０．０１％〜
５０．５％を添加すると、エポキシ樹脂およびそれと類
似の構造を有する樹脂の自己触媒化反応が促進され得
る。
【００１９】本発明によるベンジル基を有するピラジニ
ウム塩の添加によって、エポキシ樹脂およびそれと類似
の構造を有する樹脂が６０℃〜３６０℃で一定な線膨張
係数を有し、その温度において熱安定性を示し、従って
樹脂の機械的特性が維持される。
ウム塩の添加によって、エポキシ樹脂およびそれと類似
の構造を有する樹脂が６０℃〜３６０℃で一定な線膨張
係数を有し、その温度において熱安定性を示し、従って
樹脂の機械的特性が維持される。
【００２０】また、本発明によるベンジル基を有するピ
ラジニウム塩の添加により、樹脂が二官能性であるか、
または多官能性であるかによって、熱分解温度が２５０
℃以上の温度で始まる。
ラジニウム塩の添加により、樹脂が二官能性であるか、
または多官能性であるかによって、熱分解温度が２５０
℃以上の温度で始まる。
【００２１】樹脂の粘度が１４０℃以上で急激に上昇
し、固体状物質を形成する。しかし、この温度での反応
期間中、既存のエポキシ樹脂およびそれと類似の構造を
有する樹脂に見られた樹脂の収縮現象は起こらない。こ
れに反して、０．０１〜１５％の体積増加が起こり、加
工製造時に良好な寸法安定性を与える満足し得る成形条
件を提供する。
し、固体状物質を形成する。しかし、この温度での反応
期間中、既存のエポキシ樹脂およびそれと類似の構造を
有する樹脂に見られた樹脂の収縮現象は起こらない。こ
れに反して、０．０１〜１５％の体積増加が起こり、加
工製造時に良好な寸法安定性を与える満足し得る成形条
件を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】本発明で硬化剤として使用される触媒は、
ベンジル基を有するピラジニウム塩、すなわち、現在ま
で活性が高いと知られているＮ−ベンジルピラジニウム
塩、好ましくはＮ−ベンジル−ピラジニウム−ヘキサフ
ルオロアンチモネートである。
ベンジル基を有するピラジニウム塩、すなわち、現在ま
で活性が高いと知られているＮ−ベンジルピラジニウム
塩、好ましくはＮ−ベンジル−ピラジニウム−ヘキサフ
ルオロアンチモネートである。
【００２４】このＮ−ベンジル−ピラジニウム−ヘキサ
フルオロアンチモネートは、ベンジルブロマイドとピラ
ジンとを室温で反応させ、生成した不溶性ベンジルピラ
ジニウム塩を濾過し、水溶液に溶解し、この溶液にＮａ
ＳｂＦ6を添加し、そして生成した白色の固体を濾去
し、再結晶し、精製し、そして乾燥することによって製
造される。得られる化合物は、以下の式で表わされる：
フルオロアンチモネートは、ベンジルブロマイドとピラ
ジンとを室温で反応させ、生成した不溶性ベンジルピラ
ジニウム塩を濾過し、水溶液に溶解し、この溶液にＮａ
ＳｂＦ6を添加し、そして生成した白色の固体を濾去
し、再結晶し、精製し、そして乾燥することによって製
造される。得られる化合物は、以下の式で表わされる：
【００２５】
【化３】
【００２６】本発明によるＮ−ベンジル−ピラジニウム
−ヘキサフルオロアンチモネートは以下の物理的特性を
有する： 融点：１３８．１〜１４２．２℃；1 Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）： δ９．３３−９．３８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ） ９．６５−９．７０（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ） ７．７０−７．４７（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ） ６．１８（ｓ，２Ｈ、−ＣＨ2−）； ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１５１４、１３５８、１２２３、１
０７３、１０１５、７６７、７２６、６６２ｃｍ-1； Ｃ11Ｈ11Ｎ2ＳｂＦ6：理論値 Ｃ，３２．４５％；Ｈ，
２．７０％；Ｎ，６．８８％；測定値 Ｃ，３２．９０
％；Ｈ，２．７４％；Ｎ，６．９１％。
−ヘキサフルオロアンチモネートは以下の物理的特性を
有する： 融点：１３８．１〜１４２．２℃；1 Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）： δ９．３３−９．３８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ） ９．６５−９．７０（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ） ７．７０−７．４７（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ） ６．１８（ｓ，２Ｈ、−ＣＨ2−）； ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１５１４、１３５８、１２２３、１
０７３、１０１５、７６７、７２６、６６２ｃｍ-1； Ｃ11Ｈ11Ｎ2ＳｂＦ6：理論値 Ｃ，３２．４５％；Ｈ，
２．７０％；Ｎ，６．８８％；測定値 Ｃ，３２．９０
％；Ｈ，２．７４％；Ｎ，６．９１％。
【００２７】本発明による触媒硬化剤は、既存のアミン
類の硬化剤を使用して製造されたエポキシ樹脂よりも、
エポキシ樹脂に対してより長い保存効果を有し、短時間
内に硬化反応を開始し、耐熱性が優れ、吸湿性が低く、
耐水性と耐薬品性に優れている。
類の硬化剤を使用して製造されたエポキシ樹脂よりも、
エポキシ樹脂に対してより長い保存効果を有し、短時間
内に硬化反応を開始し、耐熱性が優れ、吸湿性が低く、
耐水性と耐薬品性に優れている。
【００２８】また、上記のように、本発明の触媒硬化剤
のみを使用して、アミンのような人体に有害なガスが硬
化反応中に発生することなく、硬化反応を行うことが可
能であるので、本発明の硬化剤は、既存の電気電子部品
の封止剤、印刷基板原料、絶縁材料、接着剤、繊維補強
プレプレグ等の製品製造時、環境にクリーンな添加剤と
しての代替役割も期待される。そして場合によっては、
本発明の触媒硬化剤は、難燃剤、増量剤、帯電防止剤、
界面活性剤、顔料、塗料、染料等の用途に使用される樹
脂配合物中に硬化促進剤として混合使用が可能である。
のみを使用して、アミンのような人体に有害なガスが硬
化反応中に発生することなく、硬化反応を行うことが可
能であるので、本発明の硬化剤は、既存の電気電子部品
の封止剤、印刷基板原料、絶縁材料、接着剤、繊維補強
プレプレグ等の製品製造時、環境にクリーンな添加剤と
しての代替役割も期待される。そして場合によっては、
本発明の触媒硬化剤は、難燃剤、増量剤、帯電防止剤、
界面活性剤、顔料、塗料、染料等の用途に使用される樹
脂配合物中に硬化促進剤として混合使用が可能である。
【００２９】以下、本発明を実施例と比較例に基づいて
より詳細に説明する。次の実施例は本発明を例示するた
めのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
より詳細に説明する。次の実施例は本発明を例示するた
めのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
（実施例１）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５５６（Ciba-G
eigy AG製）に本発明の触媒硬化剤を１重量％添加し、
１７０℃にて１時間維持し、弾性のある重合体を得た。
重量変化測定のための分析を、熱重量分析（ＴＧＡ）に
よって、昇温速度を１０℃／分に維持しながら５０ｃｍ
3／分の量の窒素雰囲気下で行った。３６１℃で熱分解
が始まった。二官能性エポキシ樹脂の耐熱性が９０〜１
５０℃であることを考慮すると、２〜３倍またはそれ以
上の耐熱性の増加を示した。
eigy AG製）に本発明の触媒硬化剤を１重量％添加し、
１７０℃にて１時間維持し、弾性のある重合体を得た。
重量変化測定のための分析を、熱重量分析（ＴＧＡ）に
よって、昇温速度を１０℃／分に維持しながら５０ｃｍ
3／分の量の窒素雰囲気下で行った。３６１℃で熱分解
が始まった。二官能性エポキシ樹脂の耐熱性が９０〜１
５０℃であることを考慮すると、２〜３倍またはそれ以
上の耐熱性の増加を示した。
【００３１】上記結果を追跡および分析するために、本
実施例で使用された樹脂（ＬＹ５５６）に本発明の触媒
硬化剤を添加し、そして１３０℃で１０分間維持して得
られた試料を、ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析器機を利用し
て分析した結果、元の組成物から出発して新しい物質が
形成したことを見出した。
実施例で使用された樹脂（ＬＹ５５６）に本発明の触媒
硬化剤を添加し、そして１３０℃で１０分間維持して得
られた試料を、ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析器機を利用し
て分析した結果、元の組成物から出発して新しい物質が
形成したことを見出した。
【００３２】本実施例において、この物質をエポキシ樹
脂（ＬＹ５５６）から得られた最終硬化生成物を形成す
る「前駆物質」とよぶ。それによる結果は、硬化反応途
中で高温での熱的安定性を有する硬化生成物である前駆
物質をあらかじめ形成し、それにより、より高い温度で
の最終硬化条件を満足し、その結果熱分解開始温度を大
幅に向上させた点である。
脂（ＬＹ５５６）から得られた最終硬化生成物を形成す
る「前駆物質」とよぶ。それによる結果は、硬化反応途
中で高温での熱的安定性を有する硬化生成物である前駆
物質をあらかじめ形成し、それにより、より高い温度で
の最終硬化条件を満足し、その結果熱分解開始温度を大
幅に向上させた点である。
【００３３】（実施例２）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５
０８２（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を
１重量％添加し、１７０℃にて１時間保持し、弾性のあ
る重合体を得た。この重合体の熱分解は、実施例１と同
じ方法で測定した結果、２６８℃で始まった。二官能性
エポキシ樹脂の耐熱性が９０〜１５０℃であることを考
慮すると、２〜３倍またはそれ以上の耐熱性の増加を示
した。
０８２（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を
１重量％添加し、１７０℃にて１時間保持し、弾性のあ
る重合体を得た。この重合体の熱分解は、実施例１と同
じ方法で測定した結果、２６８℃で始まった。二官能性
エポキシ樹脂の耐熱性が９０〜１５０℃であることを考
慮すると、２〜３倍またはそれ以上の耐熱性の増加を示
した。
【００３４】上記結果を追跡および分析するために、本
実施例で使用された樹脂（ＬＹ５０８２）に本発明の触
媒硬化剤を添加し、そして１３０℃で１０分間維持して
得られた試料を、ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析器機を利用
して分析した結果、元の組成物から出発して新しい物質
が形成したことを見出した。
実施例で使用された樹脂（ＬＹ５０８２）に本発明の触
媒硬化剤を添加し、そして１３０℃で１０分間維持して
得られた試料を、ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析器機を利用
して分析した結果、元の組成物から出発して新しい物質
が形成したことを見出した。
【００３５】本実施例において、この物質をエポキシ樹
脂（ＬＹ５０８２）から得られた最終硬化生成物を形成
する「前駆物質」とよぶ。それによる結果は、硬化反応
途中で高温での熱的安定性を有する硬化生成物である前
駆物質をあらかじめ形成し、それにより、より高い温度
での最終硬化条件を満足し、その結果熱分解開始温度を
大幅に向上させた点である。
脂（ＬＹ５０８２）から得られた最終硬化生成物を形成
する「前駆物質」とよぶ。それによる結果は、硬化反応
途中で高温での熱的安定性を有する硬化生成物である前
駆物質をあらかじめ形成し、それにより、より高い温度
での最終硬化条件を満足し、その結果熱分解開始温度を
大幅に向上させた点である。
【００３６】（実施例３）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５
５６（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤１重
量％を添加し、得られた生成物を、昇温速度を５℃／分
に維持しながら、温度による粘度変化および線膨張係数
を分析し得るＲＤＡ（レオロジー動力学分析器）に供し
た。その結果、１４０℃前後で樹脂の粘度が水のレベル
まで低下した。従って、本発明によって調製された前駆
体は非常に低い粘度を有し、よって高い含浸加工性を有
することを見出した。温度を連続的に上昇させると、１
９０℃前後で粘度が急激に上昇し、それによって弾性率
の高い固体物質を得た。一般的なエポキシ樹脂の硬化反
応時に発生する体積収縮は見られず、むしろ若干の体積
増加現象を示したことの記載は特に価値がある。
５６（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤１重
量％を添加し、得られた生成物を、昇温速度を５℃／分
に維持しながら、温度による粘度変化および線膨張係数
を分析し得るＲＤＡ（レオロジー動力学分析器）に供し
た。その結果、１４０℃前後で樹脂の粘度が水のレベル
まで低下した。従って、本発明によって調製された前駆
体は非常に低い粘度を有し、よって高い含浸加工性を有
することを見出した。温度を連続的に上昇させると、１
９０℃前後で粘度が急激に上昇し、それによって弾性率
の高い固体物質を得た。一般的なエポキシ樹脂の硬化反
応時に発生する体積収縮は見られず、むしろ若干の体積
増加現象を示したことの記載は特に価値がある。
【００３７】（実施例４）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５
０８２（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を
１重量％添加し、粘度を実施例３と同一の方法で測定し
た。その結果、得られた前駆体樹脂は非常に低い粘度を
有し、それゆえ高い含浸加工性を有することを見出し
た。１９０℃前後で樹脂の粘度が急激に上昇し、それに
よって弾性率の高い固体物質を得た。一般的なエポキシ
樹脂の硬化反応時に発生する体積収縮は見られず、むし
ろ若干の体積増加現象が示した。
０８２（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を
１重量％添加し、粘度を実施例３と同一の方法で測定し
た。その結果、得られた前駆体樹脂は非常に低い粘度を
有し、それゆえ高い含浸加工性を有することを見出し
た。１９０℃前後で樹脂の粘度が急激に上昇し、それに
よって弾性率の高い固体物質を得た。一般的なエポキシ
樹脂の硬化反応時に発生する体積収縮は見られず、むし
ろ若干の体積増加現象が示した。
【００３８】（比較例１）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５
５６（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を１
重量％添加した。熱容量およびエンタルピー変化を測定
するための分析を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によ
り、昇温速度を１０℃／分で維持しながら５０ｃｍ3／
分の量の窒素雰囲気下で行った。２０３℃の熱分解開始
温度前後で三次元網目構造が形成した。典型的なエポキ
シ樹脂の熱硬化反応を観察すると、温度上昇に伴い三次
元網目構造が形成したのち、完全な硬化が進行するが、
熱分解反応は、温度が連続的に上昇するにつれて起こっ
たことに注目した。この観察結果は、実施例１で観察さ
れた結果と同様に、エポキシ樹脂の耐熱性がかなり向上
したことを示している。
５６（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を１
重量％添加した。熱容量およびエンタルピー変化を測定
するための分析を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によ
り、昇温速度を１０℃／分で維持しながら５０ｃｍ3／
分の量の窒素雰囲気下で行った。２０３℃の熱分解開始
温度前後で三次元網目構造が形成した。典型的なエポキ
シ樹脂の熱硬化反応を観察すると、温度上昇に伴い三次
元網目構造が形成したのち、完全な硬化が進行するが、
熱分解反応は、温度が連続的に上昇するにつれて起こっ
たことに注目した。この観察結果は、実施例１で観察さ
れた結果と同様に、エポキシ樹脂の耐熱性がかなり向上
したことを示している。
【００３９】（比較例２）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５
５６（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を１
重量％添加し、１７０℃で１時間維持して重合体を得
た。温度による線膨張係数を、昇温速度を１０℃／分に
維持しながら、５０ｃｍ3／分の量の窒素雰囲気下で機
械的特性の変化を測定する熱機械分析（ＴＭＡ）を使用
して測定した。この係数は、１３０℃から２５０℃まで
一定の値１．６４８ｘ１０-4Ｋ-1を示した。この事実
は、エポキシ樹脂が２５０℃までの熱安定性を有し、そ
の区別し得る分解温度がその温度よりずっと高い温度で
あることを示し、これは実施例１および３のデータ結果
を比較することにより確認された。
５６（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を１
重量％添加し、１７０℃で１時間維持して重合体を得
た。温度による線膨張係数を、昇温速度を１０℃／分に
維持しながら、５０ｃｍ3／分の量の窒素雰囲気下で機
械的特性の変化を測定する熱機械分析（ＴＭＡ）を使用
して測定した。この係数は、１３０℃から２５０℃まで
一定の値１．６４８ｘ１０-4Ｋ-1を示した。この事実
は、エポキシ樹脂が２５０℃までの熱安定性を有し、そ
の区別し得る分解温度がその温度よりずっと高い温度で
あることを示し、これは実施例１および３のデータ結果
を比較することにより確認された。
【００４０】（比較例３）二官能性エポキシ樹脂ＬＹ５
０８２（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を
１重量％添加し、１７０℃で１時間維持して重合体を得
た。比較例２と同一の測定方法の結果として、この係数
は、１２５℃から２５０℃まで一定の値１．８５０ｘ１
０-4Ｋ-1を示した。この事実は、エポキシ樹脂が２５０
℃までの熱安定性を有し、その区別し得る分解温度がそ
の温度よりずっと高い温度であることを示し、これは実
施例２および４のデータ結果を比較することにより確認
された。
０８２（Ciba-Geigy AG製）に、本発明の触媒硬化剤を
１重量％添加し、１７０℃で１時間維持して重合体を得
た。比較例２と同一の測定方法の結果として、この係数
は、１２５℃から２５０℃まで一定の値１．８５０ｘ１
０-4Ｋ-1を示した。この事実は、エポキシ樹脂が２５０
℃までの熱安定性を有し、その区別し得る分解温度がそ
の温度よりずっと高い温度であることを示し、これは実
施例２および４のデータ結果を比較することにより確認
された。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、高耐熱性、高耐衝撃
性、高耐薬品性、高電気絶縁性および高接着性を有する
熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれと類似の構造を
有する樹脂組成物が得られる。
性、高耐薬品性、高電気絶縁性および高接着性を有する
熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれと類似の構造を
有する樹脂組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 ▲ギュ▼完 大韓民國 大田廣域市 儒城區 ▲道▼龍 洞 383−24
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒硬化剤としてベンジル基を有するピ
ラジニウム塩を二官能性および多官能性エポキシ樹脂お
よびそれと類似の構造を有する熱硬化性樹脂に添加する
工程を包含する、高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項２】 前記ベンジル基を有するピラジニウム塩
がＮ−ベンジル−ピラジニウムである、請求項１に記載
の高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項３】 前記Ｎ−ベンジルピラジニウム塩が以下
の式で表されるＮ−ベンジル−ピラジニウム−ヘキサフ
ルオロアンチモネートである、請求項２に記載の高耐熱
性エポキシ樹脂組成物の製造方法： 【化１】 - 【請求項４】 ベンジル基を有するピラジニウム塩と共
に硬化剤を添加する工程を包含する、高耐熱性、高耐衝
撃性、高耐薬品性、高電気絶縁性および高接着性を有す
る熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれと類似の構造
を有する樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】 前記硬化剤がアミンである、請求項４に
記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれと類似の
構造を有する樹脂組成物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1996-51719 | 1996-10-30 | ||
| KR1019960051719A KR100230575B1 (ko) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 열잠재성 촉매령 경화제인 n-벤질-피라지늄-헥사폴루오로 안티모네이트에 의해 경화된 열잠재성 및 내열성의 이관능성 에폭시 수지 경화물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182797A true JPH10182797A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3036691B2 JP3036691B2 (ja) | 2000-04-24 |
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ID=19480643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9298905A Expired - Fee Related JP3036691B2 (ja) | 1996-10-30 | 1997-10-30 | ベンジル基含有ピラジニウム塩を含有する高耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6121405A (ja) |
| JP (1) | JP3036691B2 (ja) |
| KR (1) | KR100230575B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977274B2 (en) | 1999-01-30 | 2005-12-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Epoxy resin curing system containing latent catalytic curing agent causing the expansion of volume |
| KR20160007580A (ko) * | 2013-05-14 | 2016-01-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 피라진-함유 화합물을 포함하는 에폭시 수지 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100317169B1 (ko) | 1998-10-28 | 2002-10-25 | 한국화학연구원 | 열과자외선개시형에폭시수지의잠재성경화제와그것을함유한에폭시수지조성물및에폭시경화물 |
| KR100334848B1 (ko) * | 1999-07-03 | 2002-05-04 | 김충섭 | 저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 |
| KR20030021540A (ko) * | 2001-09-06 | 2003-03-15 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 열 잠재성 촉매, 그 제조 방법, 및 상기의 촉매에 의하여제조되는 수지 |
| US20080012124A1 (en) * | 2006-05-16 | 2008-01-17 | Stapleton Russell A | Curable protectant for electronic assemblies |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393185A (en) * | 1981-06-02 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
| JP3285053B2 (ja) * | 1993-05-11 | 2002-05-27 | 日本曹達株式会社 | 新規ピラジニウム塩化合物および重合開始剤 |
| US5541000A (en) * | 1993-08-17 | 1996-07-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent, thermal cure accelerators for epoxy-aromatic amine resins having lowered peak exotherms |
-
1996
- 1996-10-30 KR KR1019960051719A patent/KR100230575B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-29 US US08/959,889 patent/US6121405A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-30 JP JP9298905A patent/JP3036691B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977274B2 (en) | 1999-01-30 | 2005-12-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Epoxy resin curing system containing latent catalytic curing agent causing the expansion of volume |
| KR20160007580A (ko) * | 2013-05-14 | 2016-01-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 피라진-함유 화합물을 포함하는 에폭시 수지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6121405A (en) | 2000-09-19 |
| JP3036691B2 (ja) | 2000-04-24 |
| KR100230575B1 (ko) | 1999-11-15 |
| KR19980031950A (ko) | 1998-07-25 |
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