JPH10174976A - 窒素化合物含有水の処理方法 - Google Patents
窒素化合物含有水の処理方法Info
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Abstract
を常温・常圧で処理して、水中の窒素化合物を窒素ガス
に酸化分解して除去し、同時に化学的酸素消費量(CO
D)をも低下することができる窒素化合物含有水の処理
方法を提供する。 【解決手段】窒素化合物と無機塩化物を含有する水を、
電気分解したのち、金属過酸化物触媒と接触させること
を特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
Description
の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、窒素
化合物含有水を常温・常圧で処理して、水中の窒素化合
物を窒素ガスに酸化分解して除去し、同時に化学的酸素
消費量(COD)をも低下することができる窒素化合物
含有水の処理方法に関する。
養化の原因となり、窒素酸化物として大気中に放出され
ると、それ自体が健康に有害であるばかりでなく、光化
学反応に関与してスモッグと呼ばれる二次的複合汚染現
象の一因となる。このため、窒素化合物を含有する排水
は、脱窒処理を行うとともに、処理工程中における窒素
化合物の大気中への揮散も防止しなければならない。窒
素化合物の排出源には、畜産食料品製造業で原料として
含まれる蛋白質、化学工業における無機顔料製造で使用
する硝酸、金属製品製造業、電気機械器具製造業などの
表面処理工程で使用されるアンモニア、硝酸、硝酸ナト
リウム、亜硝酸ナトリウムなどがある。窒素化合物を含
有する排水は、窒素化合物のほかに有機化合物が含まれ
ていたり、窒素化合物自体が有機性又は酸素消費性の化
合物であったりして、化学的酸素消費量(COD)が大
きい場合が多い。このような場合には、窒素化合物を分
解すると同時に、化学的酸素消費量をも低下させる必要
がある。排水中の窒素化合物の代表的な処理方法として
は、活性炭吸着法や生物処理法などが知られている。活
性炭吸着法によれば、吸着平衡に達したとき活性炭を再
生する必要があるが、再生にともなって高濃度に濃縮さ
れた再生排液が発生し、さらにその処理が必要になると
いう問題がある。窒素化合物含有水を生物処理する場合
は、反応速度が遅いために分解時間が長くなり、大容量
の生物反応槽が必要となり、また、大量の余剰汚泥が発
生するという問題がある。特開平7−100466号公
報に、アンモニアを含有する廃水を、塩素イオンの存在
下でpHを8〜12に制御しつつ電解処理する方法が提案
され、水中のアンモニウムイオンやCOD成分を効率よ
く分解除去し得るとされている。しかし、この方法によ
ると、電解処理によって生成する次亜塩素酸イオンが処
理水中に残存するという問題がある。本発明者らは、先
に、アルカノールアミンを含有する排水に酸化剤を添加
し、加温条件で金属触媒存在下にアルカノールアミンを
酸化分解するアルカノールアミン含有排水の処理方法を
提案した。この方法によれば、モノエタノールアミンな
どを効率よく酸化分解することができるが、酸化剤を添
加する必要がある点や、100℃以上の温度で加温処理
する必要がある点などに、一層の改良が望まれていた。
用することなく、窒素化合物含有水を常温・常圧で処理
して、水中の窒素化合物を窒素ガスに酸化分解して除去
し、同時に化学的酸素消費量(COD)をも低下するこ
とができる窒素化合物含有水の処理方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒素化合物と無
機塩化物を含有する水を電気分解したのち、金属過酸化
物触媒と接触させて処理することにより、窒素化合物が
効率よく分解除去され、かつ処理水中に残留塩素が残存
しないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、(1)窒素化合
物と無機塩化物を含有する水を、電気分解したのち、金
属過酸化物触媒と接触させることを特徴とする窒素化合
物含有水の処理方法、を提供するものである。さらに、
本発明の好ましい態様として、(2)金属過酸化物触媒
が、過酸化コバルト又は過酸化ニッケルである第(1)項
記載の窒素化合物含有水の処理方法、(3)金属過酸化
物触媒が、多孔質担体に担持されたものである第(1)項
又は第(2)項記載の窒素化合物含有水の処理方法、及
び、(4)多孔質担体が、X型、Y型若しくはA型の合
成ゼオライト、クリノプチロライト型若しくはモルデナ
イト型の天然ゼオライト又はチタニアである第(3)項記
載の窒素化合物含有水の処理方法、を挙げることができ
る。
できる窒素化合物としては、例えば、アンモニア、ヒド
ラジン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなど
の無機窒素化合物や、尿素、エタノールアミン、アニリ
ンなどの有機窒素化合物などを挙げることができる。こ
のような窒素化合物を含有する排水は、例えば、染料工
場、肥料工場、半導体工場、発電所、化学薬品製造工場
などより排出される。本発明方法においては、窒素化合
物及び無機塩化物を含有する水を、電気分解したのち、
金属酸化物触媒と接触させる。排水が、窒素化合物とと
もに無機塩化物を含有する場合は、そのまま電気分解処
理することができ、排水が十分な量の無機塩化物を含有
しない場合は、無機塩化物を添加したのち電気分解する
ことができる。添加する無機塩化物は、水溶性を有する
ものであれば特に制限はなく、例えば、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウムなどを挙げることができ
る。本発明方法において、電気分解に用いる電極として
は、電極材料が水中へ溶出しないものであることが好ま
しく、例えば、白金メッキしたチタン電極、イリジウ
ム、バラジウムなどの酸化物により被覆したチタン電
極、二酸化鉛電極、フェライト電極などを挙げることが
できる。
解して塩素イオンを生成し、電気分解反応に伴い塩素イ
オンは次式に示されるように次亜塩素酸イオンとなる。 Cl-+2OH- → ClO-+H2O+2e- 次亜塩素酸イオンは、窒素化合物と反応して、窒素を無
害な窒素ガスとするとともに、窒素化合物が有機化合物
である場合は、炭素を炭酸ガスに変換して処理水の全有
機体炭素量及び化学的酸素消費量を低下させる。 2NH3+3ClO- → N2+3H2O+3Cl- N2H4+2ClO- → N2+2H2O+2Cl- CO(NH2)2+3ClO- → N2+2H2O+CO2+3
Cl- 2H2NCH2CH2OH+13ClO- → N2+7H2O
+4CO2+13Cl- 2C6H5NH2+31ClO- → N2+7H2O+12C
O2+31Cl- 本発明方法において、無機塩化物が水に溶解して生ずる
塩素イオンは、電気分解により次亜塩素酸イオンとなっ
て窒素化合物を酸化して塩素イオンとなり、ふたたび電
気分解により次亜塩素酸イオンとなるように、塩素イオ
ンの形態と次亜塩素酸イオンの形態の間を循環し、1個
の塩素イオンが複数回の反応に関与する。したがって、
窒素化合物と共存する無機塩化物の量は、通常は上記の
式に示される化学量論的な値よりも少ない量で十分であ
る。窒素化合物と無機塩化物を含有する水を貯槽と電解
反応槽の間を循環しつつ電気分解を行い、貯槽中の水の
一部を抜き出して金属過酸化物触媒を充填したカラムに
通液して処理水を得るようなプロセスにおいては、電解
反応槽への循環速度や触媒カラムへの通液速度などの条
件を考慮して、無機塩化物の最適存在量を決めることが
できる。
生して次亜塩素酸イオンによって窒素化合物の一部は触
媒と接触しない状態で分解されるが、さらに残余の窒素
化合物と電気分解により発生した次亜塩素酸イオンを含
有する水を金属過酸化物触媒と接触させ、残余の窒素化
合物を完全に分解するとともに、過剰の次亜塩素酸イオ
ンをも分解する。窒素化合物と次亜塩素酸イオンを含有
する水が、金属過酸化物触媒と接触すると、上記の反応
式などにより表される窒素化合物の分解反応が常温・常
圧において急速に進み、窒素化合物が分解除去される。
本発明方法に使用する金属過酸化物触媒としては、例え
ば、過酸化コバルト、過酸化ニッケル、過酸化銅、過酸
化銀などを挙げることができるが、これらの中で過酸化
コバルト及び過酸化ニッケルを特に好適に使用すること
ができる。これらの金属過酸化物触媒は、ゼオライト、
チタニア、γ−アルミナ、α−アルミナなどに担持させ
て使用することが好ましい。このような触媒の調製方法
を、ゼオライトを担体とする過酸化コバルト担持触媒を
例として、以下に説明する。ゼオライトは、分子と同程
度の大きさの均一な細孔を有する結晶性アルミノケイ酸
塩で、ケイ素原子とその一部をアルミニウム原子で置換
した四面体が、酸素原子を介して三次元網目構造をつく
り、特有の空洞や孔路を形成したものである。空洞や孔
路の大きさは、酸素環の大きさで決まる。ゼオライト
は、通常カチオン交換能を有している。本発明方法にお
いて、金属過酸化物触媒の担体とするゼオライトとして
は、クリノプチロライト型、モルデナイト型などの天然
ゼオライト、A型、X型、Y型などの合成ゼオライトな
どを好適に使用することができる。これらのゼオライト
は、1種を単独で使用することができ、2種以上を混合
して使用することができる。
の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの水溶液又はこれらの混
合水溶液と接触させることにより行う。接触方法として
は、ゼオライトの粒子を水溶液に浸漬することができ、
あるいは、ゼオライトの粒子をカラムなどに充填し、水
溶液を一過式又は循環式に接触することができる。コバ
ルト塩の濃度や接触時間は、ゼオライト上に必要量のコ
バルトが担持されるように設定する。コバルトの担持量
は、通常担体の重量当たり0.01〜10重量%とする
ことが好ましい。コバルト塩の水溶液で処理したゼオラ
イトを、水溶液と分離したのち必要に応じて水洗する。
水洗は、ゼオライトの活性点のみにコバルトイオンを残
すためであり、この操作により、少量のコバルトイオン
で効果的な触媒を得ることができる。洗浄の目安とし
て、コバルトイオンの色が洗浄水から消えるまで行うこ
とが好ましい。次いで、このようにして得られた活性点
にコバルトイオンを有するゼオライトを、塩素剤を含む
アルカリ水溶液と接触させることにより、本発明方法に
用いる過酸化コバルト触媒を得ることができる。接触方
法としては、ゼオライトを塩素剤を含むアルカリ水溶液
に浸漬することができ、あるいは、ゼオライトをカラム
などに充填し、塩素剤を含むアルカリ水溶液を一過式又
は循環式に接触することができる。また、水洗後のゼオ
ライトをあらかじめ加熱してコバルトイオンを酸化物に
変え、次いでアルカリ水溶液と接触させても同様な触媒
を得ることができる。この接触の際に、微量のコバルト
イオンがゼオライトから外れ、過酸化物の微細な沈殿物
が生成する場合があるが、沈殿物は最後に水洗して除去
することができる。塩素剤としては、例えば、次亜塩素
酸ナトリウム、塩素ガス、電解により発生させた塩素な
ど、遊離塩素を発生する薬剤を用いることができる。塩
素剤とともに用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を用いることが
できる。
塩化物を含有する水を、電気分解することによって発生
した次亜塩素酸イオンにより窒素化合物の一部を酸化分
解し、さらに残余の窒素化合物と次亜塩素酸イオンを含
有する水を、上記のようにして調製した金属過酸化物触
媒と接触させることにより、窒素化合物を完全に分解す
る。触媒は、直径0.5〜10mm程度の粒子をカラムに
充填して、固定層又は流動層として用いることができ
る。粒径が0.5mm未満であると、固定層では圧力損失
が大きくなり、流動層では担体が破壊して処理水中に混
入するおそれがある。通水方向は、上向流又は下向流の
いずれともすることができるが、本発明方法において
は、窒素ガスが発生するので、上向流とすることが好ま
しい。本発明方法において、通水速度は、窒素化合物濃
度、接触方法や担体上の金属過酸化物の担持量などによ
り適宜選択することができるが、通常はSVを0.1〜
60h-1とすることが好ましく、SVを0.5〜20h
-1とすることがより好ましく、SVを1〜10h-1とす
ることがさらに好ましい。窒素化合物と次亜塩素酸イオ
ンを含有する水と、金属過酸化物触媒の接触は、通常は
20〜30℃の常温で行うことができるが、40〜50
℃まで加温すれば反応速度が大きくなり、接触時間を短
縮することができる。一般的には、水中の窒素化合物濃
度が高い場合には、接触時間を長くすることが好まし
い。また、接触時間が短かすぎると、処理水中に次亜塩
素酸イオンが残留するおそれがある。
る水の窒素化合物の酸化分解を、塩素系酸化剤や過酸化
水素などの酸化剤を使用することなく、常温・常圧条件
で速い反応速度で行うことができるので、反応装置のコ
ンパクト化が可能となり、安定した水質の処理水を得る
ことができる。図1は、本発明方法の実施の一態様の工
程系統図である。窒素化合物を含有する排水を貯槽1に
導入し、必要に応じて無機塩化物を添加して混合溶解す
る。窒素化合物と無機塩化物を含有する水は、ポンプ2
により電解反応槽3に送り、電気分解を行ったのち貯槽
に循環還流する。窒素化合物と電気分解により発生した
次亜塩素酸イオンを含有する水は、貯槽よりポンプ4に
より抜き出して金属過酸化物触媒を充填した反応カラム
5に送り、常温・常圧で金属過酸化物触媒と接触させて
処理水を得る。本発明方法によれば、塩素系酸化剤や過
酸化水素などの酸化剤を添加することなく、小型の装置
により高除去率で窒素化合物を除去することができる。
特に、本発明方法において、使用する金属過酸化物触媒
が次亜塩素酸イオンを分解する能力を有するので、過剰
の次亜塩素酸イオンが存在しても処理水中に次亜塩素酸
イオンが残存することがなく、従来のように残留塩素除
去工程を別に設ける必要がない。また、本発明方法にお
いては、発生した次亜塩素酸イオンは、金属過酸化物触
媒により分解されるよりも、窒素化合物との反応が優先
されるので、無駄に分解されることがない。本発明方法
によれば、無機窒素化合物又は有機窒素化合物を無害な
窒素ガス、炭酸ガス、水などに分解して、処理水の全窒
素濃度及び化学的酸素消費量を低下させることが可能で
ある。本発明方法は、無機窒素化合物、有機窒素化合物
のいずれか1種を含む排水、又は2種を同時に含む排水
の処理に適用することができる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例1 モノエタノールアミン1,000mg/リットル、アンモ
ニア性窒素375mg/リットル、塩化ナトリウム8,0
00mg/リットルを含む排水の処理を行った。この排水
の水質は、全窒素(T−N)605mg/リットル、アン
モニア性窒素(NH4 +−N)375mg/リットル、全有
機体炭素(TOC)393mg/リットル、100℃にお
ける過マンガン酸カリウムによる酸素消費量(CO
DMn)839mg/リットル、残留塩素0mg/リットル、
pH9.3であった。この排水1,250mlを電解貯槽に入
れ、5.0cm×5.0cmの白金メッキしたチタン板2枚を
電極とする電解反応槽に循環方式で通液処理した。極間
距離は1.0cm、極間反応槽容積は25.0cm3であり、
電流2.5A、電流密度10A/dm2とし、循環通液速度
は110ml/分とした。循環反応処理を、6時間継続し
た。6時間後の水質は、全窒素(T−N)68mg/リッ
トル、アンモニア性窒素(NH4 +−N)1mg/リット
ル、全有機体炭素(TOC)72mg/リットル、酸素消
費量(CODMn)124mg/リットル、残留塩素751
mg/リットル、pH6.8であった。循環反応時間1時間
ごとの水質分析結果を、第1表に示す。6時間後に電解
反応を停止し、電解貯槽の液を150ml/時の速度で過
酸化コバルト担持触媒を充填した反応カラムに通液処理
した。触媒は、直径1.5mmの球状チタニア担体に、過
酸化コバルトをコバルトとして2.5重量%担持させた
ものであり、触媒の充填量は50ml、反応カラムの温度
は常温で処理した。この方法により、通液を4時間継続
した。1時間ごとに処理水の全量を採取し、水質分析を
行った。処理時間を電解処理時間(6時間)に加算し、
7〜10時間の水質として第1表に示す。触媒反応カラ
ム処理水の水質は、すべて全窒素(T−N)50mg/リ
ットル以下、アンモニア性窒素(NH4 +−N)は検出さ
れず、全有機体炭素(TOC)5.0mg/リットル以
下、酸素消費量(CODMn)3.0mg/リットル以下で
あり、残留塩素は検出されなかった。 比較例1 実施例1と同じ条件で、別途循環処理方式による電解処
理を10時間まで継続して行った。1時間ごとに、電解
貯槽内の水の水質分析を行った。6時間までの水質分析
結果は、実施例1で示した結果と同じであった。7時間
目以後の水質分析結果を、実施例1に示した結果に追記
して、第1表に示す。全窒素(T−N)は、8時間目以
後は変化はなく、57mg/リットルとなった。アンモニ
ア性窒素(NH4 +−N)は、7時間目以後は検出されな
かった。全有機体炭素(TOC)5mg/リットル以下、
酸素消費量(CODMn)5mg/リットル以下の水質を達
成するのに、10時間の電解処理を要した。また、7時
間目以後は、処理時間の継続につれて、残留塩素が増加
していく傾向が認められた。
と、長時間にわたって電解反応のみを行っても排水の水
質は十分には改良されないことが分かる。 実施例2 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1,000mg/
リットルを含む排水の処理を行った。この排水の水質
は、全窒素(T−N)246mg/リットル、全有機体炭
素(TOC)526mg/リットル、100℃における過
マンガン酸カリウムによる酸素消費量(CODMn)95
0mg/リットル、残留塩素0mg/リットル、塩化ナトリ
ウム10,000mg/リットル、pH9.7であった。この
排水500mlを電解貯槽に入れ、実施例1と同じ条件で
電解処理を3時間行った。1時間ごとの電解貯槽中の水
の水質の測定結果を、第2表に示す。3時間後に電解反
応を停止し、電解貯槽の液を150ml/時の速度で、実
施例1と同様に過酸化コバルト担持触媒を充填した反応
カラムに通液処理した。この方法で、通液を2時間継続
した。1時間ごとに処理水の全量を採取し、水質分析を
行った。処理時間を電解処理時間(3時間)に加算し、
4、5時間の水質を第2表に示す。3時間後の電解処理
後の水質は、全窒素(T−N)53.3mg/リットル、
全有機体炭素(TOC)70mg/リットル、酸素消費量
(CODMn)130mg/リットル、残留塩素864mg/
リットルであった。過酸化コバルト担持触媒反応カラム
通液処理水の水質は、全窒素(T−N)30mg/リット
ル以下、全有機体炭素(TOC)10mg/リットル以
下、酸素消費量(CODMn)10mg/リットル以下であ
り、残留塩素は検出されなかった。なお、アンモニア性
窒素(NH4 +−N)については、測定しなかった。 比較例2 実施例2と同じ条件で、別途循環処理方式による電解処
理を、5時間継続して行った。3時間目までの水質分析
結果は、実施例2の結果と同じであった。4時間目と5
時間目の水質を、第2表に追記した。触媒反応カラムで
通液処理した場合に比べ、全窒素(T−N)、全有機体
炭素(TOC)、酸素消費量(CODMn)のいずれもが
高い値を示し、除去効果が低かった。特に、残留塩素は
5時間後で1,490mg/リットルと高い値を示し、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの分解に反比例し
て増加する傾向が認められた。
mg/リットルを含む排水の処理を行った。この排水の水
質は、全窒素(T−N)2,330mg/リットル、アン
モニア性窒素(NH4 +−N)5.5mg/リットル、全有
機体炭素(TOC)1,000mg/リットル、残留塩素
0mg/リットル、pH11.9であった。この排水1,00
0mlを電解貯槽に入れ、実施例1と同じ条件で電解処理
を4時間行った。電解貯槽中の水の水質の測定結果を、
第3表に示す。4時間後に電解反応を停止し、電解貯槽
の液を150ml/時の速度で実施例1と同様に過酸化コ
バルト担持触媒を充填した反応カラムに通液処理した。
この方法で、通液を4時間継続した。1時間ごとに処理
水の全量を採取し、水質分析を行った。処理時間を電解
処理時間(4時間)に加算し、5〜8時間の水質として
第3表に示す。4時間後の電解処理後の水質は、全窒素
(T−N)460mg/リットル、全有機体炭素(TO
C)163mg/リットル、残留塩素1,790mg/リッ
トルであった。過酸化コバルト担持触媒反応カラム通液
処理水の水質は、全窒素(T−N)123〜98mg/リ
ットル、全有機体炭素(TOC)23〜0.5mg/リッ
トルであり、残留塩素は5時間目は18mg/リットルで
あったが、7時間目以後は検出されなかった。 比較例3 実施例3と同じ条件で、別途循環処理方式による電解処
理を8時間継続して行った。6時間目と8時間目の水質
分析結果を、第3表に追記して示す。触媒反応カラムに
通液処理した場合に比べて、全窒素(T−N)が高い値
を示した。また、残留塩素は、2,520〜2,590mg
/リットルと高い値となった。
て有効であり、酸化剤を使用することなく、窒素化合物
を含有する排水を常温・常圧で容易に処理して、全窒素
濃度、全有機体炭素濃度及び化学的酸素消費量の低い良
好な水質の処理水とすることができる。また、過剰に発
生した次亜塩素酸イオンは金属過酸化物触媒により分解
され、処理水中に残留しないので、処理水の水質が向上
する。さらに、本発明方法を実施するための設備はコン
パクトで、設置のために必要なスペースが少なく、維持
管理が容易である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項1】窒素化合物と無機塩化物を含有する水を、
電気分解したのち、金属過酸化物触媒と接触させること
を特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35406396A JP4003016B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 窒素化合物含有水の処理方法 |
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