JPH10171156A - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写紙によらず低温定着性，耐オフセット
性，耐ブロッキング性ともに良好である静電荷像現像用
トナーを提供すること。 【解決手段】 結着樹脂，着色剤及びワックスを含有し
ている静電荷像現像用トナーは、（ａ）損失弾性率と貯
蔵弾性率の比（Ｇ′′／Ｇ′＝ｔａｎδ）が１．０とな
る温度が５５〜７０℃の温度領域に存在し、そのときの
弾性率が１．５×１０⁸Ｐａ以下であり、（ｂ）貯蔵弾
性率（Ｇ′₄₀）と貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）の比（Ｇ′₄₀／
Ｇ′₅₀）が１．５〜５．０であり、（ｃ）貯蔵弾性率
（Ｇ′₅₀）と貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／
Ｇ′₆₀）が３〜２０であり、（ｄ）貯蔵弾性率
（Ｇ′₇₀）と貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）の比（Ｇ′₇₀／
Ｇ′₁₀₀ ）が５０〜２５０であり、（ｅ）貯蔵弾性率
（Ｇ′₁₁₀ ）と貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）の比（Ｇ′₁₁₀
／Ｇ′₁₄₀ ）が２〜２０である静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気によりトナー画像を記録材
に定着し、定着画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー画像を紙の如
き記録材に定着する工程に関して種々の方法や装置が開
発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又
は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱
方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と記録材であ
る被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら
記録材を通過せしめることによりトナー画像の定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーの表面と記録材
上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像
を記録材上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、
迅速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー画像とが加圧下
で、かつ、トナー画像が溶融状態で接触する為に、トナ
ー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の
記録材にこれが再転移し、記録材を汚す「オフセット現
象」が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一
般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は
比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加圧ロー
ラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナ
ーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱
量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】記録材上のトナーは、何層かのトナー層を
形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの
表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触する
トナー層と、記録材に接触している最下層のトナー層と
の温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が
高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こ
しやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下
層のトナーは十分に溶けない為に、記録材にトナーが定
着せず「低温オフセット」という現象が起きやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、記録材へトナー
をアンカーリングさせる方法が、通常行われている。こ
の方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることが
でき、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは
可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に
大となる為に、記録材が定着ローラーに巻きつき、巻き
つきオフセットが発生したり、定着ローラーから記録材
を分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現し
やすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライ
ン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして
定着画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】高速定着では、一般的には、低速定着の場
合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラーの表
面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセ
ットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー画像を
定着している。しかし、この様な溶融粘度の低いトナー
を低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生し
やすい。

【０００９】定着において、低速から高速まで適用でき
る定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ、か
つ、再生紙を含む多種多様な転写紙に対しても等しく良
好な定着性を示すトナーが待望されている。

【００１０】トナーの小粒径化により、画像の解像力や
鮮映度が上がる一方で、小粒径のトナーで形成したハー
フトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定
着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分の
トナーの載り量が少なく、記録材の凹部に転写されたト
ナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が少なく、さ
らに定着圧力も、記録材の凸部によって凹部への圧力が
抑制される為に悪くなるからである。ハーフトーン部分
で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層
厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかかるせん断力は
トナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、
オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像とな
りやすい。

【００１１】特開平１−１２８０７１号公報には、ポリ
エステル樹脂を結着樹脂とし、９５℃で特定の貯蔵粘性
率を有する電子写真現像用トナーが開示されているが、
いまだ定着性及び耐オフセット性を改善する必要があ
る。

【００１２】特開平４−３５３８６６号公報には、貯蔵
弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあ
り、１５０℃において特定の貯蔵弾性率を有し、損失弾
性率のピーク温度が１２５℃以上であるレオロジー特性
を有する電子写真用トナーが開示されている。しかしな
がら、貯蔵弾性率及び損失弾性率ともに小さすぎ、かつ
損失弾性率のピーク温度が高すぎるため、低温定着性は
改善されず、貯蔵弾性率及び損失弾性率ともに低すぎる
ために、耐熱性が低い。

【００１３】特開平６−５９５０４号公報には、特定の
構造を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂とし、
トナーが７０〜１２０℃で特定の貯蔵弾性率を有し、１
３０〜１８０℃で特定の損失弾性率を有する静電荷像現
像用トナーが開示されている。しかしながら、７０〜１
２０℃の貯蔵弾性率が大きく、１３０〜１８０℃の損失
弾性率は小さいために小粒径磁性トナーの場合には低温
で定着されにくく、耐オフセット性も改善が望まれる。

【００１４】特開平７−２２４１０３号公報には、分子
内に過酸化物基を２個有する重合開始剤を用いたトナー
用樹脂に用いられる高分子量樹脂の製造方法が開示され
ている。しかしながら、高分子量樹脂の製造しかできな
いためにトナーの低温定着性は改善されない。

【００１５】高分子論文集４６巻（２） ８１〜８７ペ
ースには、ポリメリックペルオキシドを用いた含フッ素
ブロック共重合体の合成に関する報告があり、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．２４，９７１（１９９２）に
は分子内に２個の過酸化物基を有するラジカル重合開始
剤の反応機構に関する報告がされている。

【００１６】小粒径の磁性トナーの磁性体の含有量が多
い場合に定着性の問題が顕著である。レオロジーの観点
からすれば、トナーに含有される着色剤の増加は貯蔵弾
性率及び損失弾性率を増大する傾向にあり、使用する転
写紙によっては顕著に定着性が悪化する場合があり、改
善を求められている。

【００１７】特開平８−２３４４８０号公報（対応欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ０７１８７０３）は、温度１００
℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）及び温度６０℃にお
ける貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）と温度７０℃における貯蔵弾
性率（Ｇ′₇₀）との比（Ｇ′₆₀／Ｇ′₇₀）を規定したト
ナーを提案している。

【００１８】このトナーは、その粘弾性的な特性から、
定着時に定着器より一定量以上の熱量が供給される場合
には迅速に溶融し、強固に転写材上に固定、定着される
ものである。また、耐ブロッキング性に関しても、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）近傍での温度においても充分に高い貯蔵弾性率
を有するために、高温の環境に長時間放置されても凝
集、変形することが少ないものであるから定着性と耐ブ
ロッキング性に優れ、かつ寒冷時において電源投入直後
の下部ローラーが充分に加熱されていない状態でも優れ
た定着性が得られるものの、記録材が厚みのある８０ｇ
／ｍ² の転写紙や１２０ｇ／ｍ² の転写紙に定着する場
合には、定着時に下部ローラー（加圧ローラー）側から
の熱が記録材に奪われてしまうことから特に定着スピー
ドが速い定着条件で定着した場合に、トナーに対して充
分に熱が付与されなくなり、また、熱の付与も均一でな
くなるため、定着性が低下し、定着画像の画像濃度が低
下する傾向にあり、さらに改良すべき点を有している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及び画像
形成方法を提供することである。

【００２０】本発明の目的は、トナーの小粒径化及びこ
れに伴う着色剤（特に磁性体）の含有量が増大しても良
好な定着性を示す静電荷像現像用トナー及び画像形成方
法を提供することである。

【００２１】本発明の目的は、再生紙を含めた多種多様
な転写紙に対しても良好に定着し得る静電荷像現像用ト
ナー及び画像形成方法を提供することである。

【００２２】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、良好に対応し得、定着性が良好であり、かつ耐
オフセット性，耐ブロッキング性，流動性にすぐれた静
電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することで
ある。

【００２３】本発明の目的は、ハーフトーン部分におい
てもすぐれた定着性を示し、かつ、良画質の定着画像を
得ることのできる静電荷像現像用トナー及び画像形成方
法を提供することである。

【００２４】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供すること
である。

【００２５】本発明の目的は、８０ｇ／ｍ₂ 以上の厚み
の厚い転写紙に対しても良好な定着性を有し、かつ、定
着スピードがより高速となり、かつ更に厚みの厚い１２
０ｇ／ｍ² 以上の転写紙に対しても良好な定着性を有す
る静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供するも
のである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明の構成により達成される。

【００２７】本発明は、結着樹脂，着色剤及びワックス
を含有している静電荷像現像用トナーにおいて、該トナ
ーは、（ａ）損失弾性率と貯蔵弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′
＝ｔａｎδ）が１．０となる温度が５５〜７０℃の温度
領域に存在し、かつ、そのときの弾性率が１．５×１０
⁸ Ｐａ以下であり、（ｂ）温度４０℃における貯蔵弾性
率（Ｇ′₄₀）と温度５０℃における貯蔵弾性率
（Ｇ′₅₀）の比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が１．５〜５．０で
あり、（ｃ）貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と温度６０℃におけ
る貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が３
〜２０であり、（ｄ）温度７０℃における貯蔵弾性率
（Ｇ′₇₀）と温度１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ′
₁₀₀ ）の比（Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ ）が５０〜２５０であ
り、（ｅ）温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′
₁₁₀ ）と温度１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀）
の比（Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ ）が２〜２０であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２８】さらに本発明は、静電潜像保持体に保持さ
れている静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を
形成する現像工程、該トナー画像を記録材に転写する転
写工程及び該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着
手段により該記録材に加熱定着する定着工程、を有する
画像形成方法において、該トナーは、結着樹脂、着色剤
及びワックスを含有しており、該トナーは、（ａ）損失
弾性率と貯蔵弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）が
１．０となる温度が５５〜７０℃の温度領域に存在し、
かつ、そのときの弾性率が１．５×１０⁸ Ｐａ以下であ
り、（ｂ）温度４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と
温度５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）の比（Ｇ′₄₀
／Ｇ′₅₀）が１．５〜５．０であり、（ｃ）貯蔵弾性率
（Ｇ′₅₀）と温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）
との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が３〜２０であり、（ｄ）温
度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と温度１００℃
における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）の比（Ｇ′₇₀／Ｇ′
₁₀₀ ）が５０〜２５０であり、（ｅ）温度１１０℃にお
ける貯蔵弾性率（Ｇ′₁₁₀ ）と温度１４０℃における貯
蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）の比（Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ ）が２
〜２０であることを特徴とする画像形成方法に関する。

【００２９】上記トナーは、比（Ｇ″／Ｇ′）が１．０
となる温度が５８〜６８℃の温度領域に存在し、そのと
きの弾性率が１×１０⁷ Ｐａ〜１．３×１０⁸ Ｐａであ
ることが好ましい。

【００３０】上記トナーは、比（Ｇ″／Ｇ′）が１．０
となる温度が５９〜６５℃の温度領域に存在し、そのと
きの弾性率が３×１０⁷ Ｐａ〜１．０×１０⁸ Ｐａであ
ることが好ましい。

【００３１】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と
該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）との比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が
１．８〜４．０であることが好ましい。

【００３２】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と
該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）との比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が
２．０〜３．５であることが好ましい。

【００３３】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と
該貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が４
〜１５であることが好ましい。

【００３４】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と
該貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が５
〜１０であることが好ましい。

【００３５】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と
該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）との比（Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ ）
が６０〜２４０であることが好ましい。

【００３６】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と
該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）との比（Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ ）
が７０〜２２０であることが好ましい。

【００３７】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₁₀ ）
と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）との比（Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′
₁₄₀ ）が２．５〜１８であることが好ましい。

【００３８】上記トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₁₀ ）
と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）との比（Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′
₁₄₀ ）が３〜１５であることが好ましい。

【００３９】上記結着樹脂は、芳香族ビニルモノマーユ
ニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニッ
トを有するブロック共重合体を含有していることが好ま
しい。

【００４０】上記ブロック共重合体は、全結着樹脂に対
して１０重量％以上、該結着樹脂に含有されていること
が好ましい。

【００４１】上記ブロック共重合体は、芳香族ビニルモ
ノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパー
オキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキ
サイド基の開裂反応が起る１０時間半減温度の差が５℃
以上であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応温度
を５℃以上変えてラジカル重合に合成されたものである
ことが好ましい。

【００４２】上記結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー及
び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを下記化学式
（１），（２），（３）又は（４）

【００４３】

【外７】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で示されるラジカ
ル重合開始剤を用いて、重合反応温度を５℃以上変えて
ラジカル重合して合成された共重合体を含有しているこ
とが好ましい。

【００４４】上記結着樹脂は、（ｉ）芳香族ビニルモノ
マー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混
合したモノマー混合物と、下記化学式（１），（２），
（３），又は（４）

【００４５】

【外８】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で表わされるラジ
カル重合開始剤を含むモノマー組成物を５０〜１２０℃
で重合反応を行なう第１の重合反応工程；（ｉｉ）（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー単独または芳香族ビニ
ルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重
量比で１：２０〜１：１で混合したモノマー混合物を再
度添加して第１の重合反応よりも５℃以上高い温度で重
合反応を行なう第２の重合反応工程；を有する少なくと
も２段階の異なる温度で重合反応する工程を経て合成さ
れた共重合体を含有していることが好ましい。

【００４６】上記結着樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリル
酸エステルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で１：２
０〜１：１で混合したモノマー混合物と、下記化学式
（１），（２），（３），又は（４）

【００４７】

【外９】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で表わされるラジ
カル重合開始剤を含むモノマー組成物を５０〜１２０℃
で重合反応を行なう第１の重合反応工程；（ｉｉ）芳香
族ビニルモノマー単独または芳香族ビニルモノマーと
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で２０：
１〜１：１で混合したモノマー混合物を再度添加して温
度５５℃以上で重合反応する工程；からなる少なくとも
２段階の異なる温度で重合反応する工程を経て合成され
た共重合体を含有していることが好ましい。

【００４８】上記結着樹脂は、２，５００〜５０，００
０の数平均分子量（Ｍｎ）及び１０，０００〜１，５０
０，０００の重量平均粒子量（Ｍｗ）を有していること
が好ましい。

【００４９】上記トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１２，０００
〜４０，０００の領域及び分子量５０，０００〜１，２
００，０００の領域にそれぞれピークを有していること
が好ましい。

【００５０】上記トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布において、分子量４５，０００
以下の低分子量領域の面積（Ｌ）と分子量４５，０００
を超える高分子量領域の面積（Ｈ）との比が下記関係 （Ｌ）：（Ｈ）＝１：９〜９．５〜０．５ を満足することが好ましい。

【００５１】上記静電潜像保持体は、電子写真用感光体
であることが好ましい。

【００５２】上記加熱定着手段は、加熱ローラー及び加
圧ローラーを有する加熱加圧ローラー定着装置であるこ
とが好ましい。

【００５３】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、着色剤
（特に磁性体）の含有量が増加し、小粒径化したトナー
で熱ロール定着器を用いて良好な定着性と耐ブロッキン
グ性を両立させ、かつ寒冷時においても複写機の電源投
入直後から良好な定着性を示し、さらに、厚さの厚い記
録材に対して速い定着スピードであっても良好な定着性
を示すトナーを得るためには、特定なレオロジー特性を
有する結着樹脂あるいはトナーを用いることが重要であ
る。

【００５４】従来から知られているレオロジー特性で
は、厚みが比較的薄い転写紙を用いて定着器を通過した
際に転写紙全体が等しく加熱される様な状態での定着性
に関するものであり、厚みが厚い転写紙を用いた場合の
様に、転写紙が定着器を通過しても転写紙全体が等しく
加熱されにくい状態での定着性の向上も要望されてい
る。

【００５５】本発明のトナーは、損失弾性率と貯蔵弾性
率の比（Ｇ″／Ｇ′）が１．０となる温度が温度５５〜
７０℃の領域に存在し、かつそのときの弾性率が１．５
×１０⁸ Ｐａ以下となる。

【００５６】本発明者の検討によれば、比Ｇ′／Ｇ″が
１．０となる温度はＧ′及びＧ″の物理的な意味を考え
れば当然のことではあるが、トナーに含有される結着樹
脂が実質的に熱変形を開始する温度であり、この温度で
の弾性率は熱変形の大小を示すものである。比Ｇ′／
Ｇ″が１．０となる温度は５５〜７０℃、好ましくは５
８〜６８℃、さらに好ましくは５９〜６５℃の領域にあ
ることがよく、そのときの弾性率は１．５×１０⁸ Ｐａ
以下、好ましくは３×１０⁷ Ｐａ〜１．３×１０⁸ Ｐ
ａ、更に好ましくは３×１０⁷ Ｐａ〜１．０×１０⁸ Ｐ
ａであることが良い。

【００５７】Ｇ′／Ｇ″が１．０となる温度が５５℃未
満となる場合にはトナーの保存性が損われ、７０℃を超
える場合にはトナーの定着性が損われる。Ｇ′／Ｇ″が
１．０となる温度での弾性率が１．５Ｐａを超える場合
にはその温度によらず定着性が損われることがあり好ま
しくない。

【００５８】Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀、Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀、Ｇ′₇₀
／Ｇ′₁₀₀ 及びＧ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ は、各々、トナ
ーに含有される結着樹脂が実質的にガラス状態、ガラス
転移状態及び溶融状態の貯蔵弾性率の温度依存性を示
し、本発明者の検討によれば、これとトナーの定着性と
は密接な関係がある。すなわち、転写紙上のトナーが定
着器を通過して加熱定着される際に、トナーの熱変形を
容易にし、定着を確実に行うにはトナーに含有される結
着樹脂がガラス状態からガラス転移状態、さらに溶融に
至る一連の相変化を滑らかに行う必要がある。この結着
樹脂の状態の変化は貯蔵弾性率の温度依存性を測定する
ことで知ることができる。ガラス状態にある結着樹脂の
貯蔵弾性率の温度依存性がないか、小さい場合にはガラ
ス状態からガラス転移状態、さらに溶融への移行が貯蔵
弾性率の急激な変化としてあらわれ、トナーの定着とい
う観点からは定着器の微妙な温度のふれ、異なる種類の
転写紙を用いた場合には、転写紙の差異による熱の伝達
速度差による影響を大きく受け、極端な場合には転写紙
上の最上層の定着ローラーと接触するトナーのみが溶融
するだけで、下層のトナーは全く溶融せず実質的に未定
着状態となる。

【００５９】本発明において、Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀は１．５
〜５．０であることが良く、好ましくは１．８〜４．
０、更に好ましくは２．０〜３．５であることが良い。
Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀が１．５未満となる場合には安定した定
着性を示すトナーが得られず、Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀が５．０
を超える場合にはトナーの保存性が損われる場合があり
好ましくない。

【００６０】本発明において、Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀は３〜２
０であることが良く、好ましくは４〜１５、更に好まし
くは５〜１０であることが良い。Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀が３未
満となる場合には１００ｇ／ｍ² 以上の厚手の転写紙
を用いた場合に定着不良となる場合があり、Ｇ′₅₀／
Ｇ′₆₀が２０を超える場合にはトナーの保存性が損われ
る場合があり好ましくない。

【００６１】本発明において、Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ は５
０〜２５０であることが良く、好ましくは６０〜２４
０、更に好ましくは７０〜２２０であることが良い。
Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ が５０未満となる場合には１００ｇ
／ｍ² 以上の厚みの厚い転写紙を用いた場合に定着不
良となる場合があり、Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ が２５０を超
える場合には４５ｇ／ｍ² 以下の厚みの薄い転写紙を
用いた場合にホットオフセットを生じる場合があり好ま
しくない。

【００６２】本発明において、Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ は
２〜２０であることが良く、好ましくは２．５〜１８、
更に好ましくは３〜１５であることが良い。Ｇ′₁₁₀
／Ｇ′₁₄₀ が２未満となる場合には１００ｇ／ｍ² 以
上の厚みの厚い転写紙を用いた場合に充分な定着性が得
られない場合があり、Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ が２０を超
える場合には１００ｇ／ｍ² 以上の厚みの厚い転写紙
を用いてもホットオフセットを生じる場合があり好まし
くない。

【００６３】本発明において、上記の特定のレオロジー
特性を有するトナーの結着樹脂としては、芳香族ビニル
モノマーユニットと（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーユニットを有するブロック共重合体を含有することが
好ましい。

【００６４】このブロック共重合体は、全結着樹脂に対
して１０重量％以上、好ましくは、２５重量％以上、よ
り好ましくは、４５重量％以上トナーに含有されている
ことが良い。

【００６５】このブロック共重合体としては、下記の４
つの形態がある。

【００６６】（ｉ）芳香族ビニルモノマーユニットのみ
によって構成されるブロックと（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーユニットのみによって構成されるブロック
とを有するブロック共重合体。

【００６７】（ｉｉ）芳香族ビニルモノマーユニット及
び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットによっ
て構成されるブロックと（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーユニットのみによって構成されるブロックとを有
するブロック共重合体。

【００６８】（ｉｉｉ）芳香族ビニルモノマーユニット
及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットによ
って構成されるブロックと芳香族ビニルモノマーユニッ
トのみによって構成されるブロックとを有するブロック
共重合体。

【００６９】（ｉｖ）芳香族ビニルモノマーユニット及
び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットによっ
て構成されるブロックと芳香族ビニルモノマーユニット
及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットによ
って構成されるブロックとを有するブロック共重合体。

【００７０】上記のような芳香族ビニル（メタ）アクリ
ル酸エステルブロック共重合体、芳香族ビニルモノマー
と（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパーオキサイ
ド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイド基
の開裂反応が起る１０時間半減期温度の差が５℃以上、
好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であ
るラジカル重合開始剤を用いて重合温度差５℃以上、好
ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上変えて
ラジカル重合して合成することが可能である。

【００７１】このようなパーオキサイド基を２個以上有
するラジカル重合開始剤としては、下記化合式（１）〜
（４）で表わされるものが挙げられる。

【００７２】

【外１０】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，
Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２
〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、また
は炭素数６〜２０のアリール基を示し、これらは同じで
あっても相互に異なっていてもよく、ｋ及びｎは２〜５
０の整数を表わし、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕

【００７３】化学式（１）で表わされるラジカル重合開
始剤としては、例えば以下の例示化合物（１−１）〜
（１−４）を挙げることができる。

【００７４】

【外１１】

【００７５】化学式（２）で表わされるラジカル重合開
始剤としては、例えば以下の例示化合物（２−１）〜
（２−７）を挙げることができる。

【００７６】

【外１２】

【００７７】化学式（３）で表わされるラジカル重合開
始剤としては、例えば以下の例示化合物（３−１）〜
（３−５）を挙げることができる。

【００７８】

【外１３】

【００７９】化学式（４）で表わされるラジカル重合開
始剤としては、例えば以下の例示化合物（４−１）〜
（４−３）を挙げることができる。

【００８０】

【外１４】

【００８１】化学式（１）〜（４）で表わされるラジカ
ル重合開始剤（以下、本発明に係る重合開始剤とする）
を用いて重合体を製造するにあたっては、全モノマー１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用すること
ができる。

【００８２】化学式（１）〜（４）で表わされる重合開
始剤は、２種以上併用することができるし、或いは、以
下に挙げるラジカル重合開始剤と併用することもでき
る。

【００８３】化学式（１）〜（４）で表わされる重合開
始剤と併用することができるラジカル重合開始剤として
は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メ
チルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス
イソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イ
ソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパー
オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシ
カーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）
パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアル
カーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが
あげられる。

【００８４】これらの重合開始剤で好ましく用いられる
ものとしては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチ
ルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如
き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾ
アミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が利
用出来る。

【００８５】本発明に係る重合開始剤はパーオキサイド
基を分子内に２個以上有するものであり、各々のパーオ
キサイド基の開裂反応が起る温度を１０時間半減期温度
（以下、反応温度とする）で表わした場合に、第１のパ
ーオキサイド基の反応温度（以下、反応温度１とする）
と第２のパーオキサイド基の反応温度（以下、反応温度
２とする）が５℃以上の温度差となるものであり、好ま
しくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上となる場合
である。温度差が５℃未満となる場合には生成する重合
体が実質的にランダム共重合体となり、本発明のトナー
の有する特定な粘弾性挙動を示すことが困難となる。

【００８６】本発明に係る重合開始剤を用いて重合体を
製造するにあたっては大別すると次の２方法により行う
ことができる。

【００８７】１）芳香族ビニルモノマー単独または芳香
族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成
物と、本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を
基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に
（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマ
ーを重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成
物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度
で重合する。

【００８８】２）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香
族ビニルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で混合し
たモノマー組成物と、本発明に係る重合開始剤を混合
し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度
で重合し、次に芳香族ビニルモノマー単独または芳香族
ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマー
を重量比で２０：１〜１：１で混合したモノマー組成物
を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で
重合する。

【００８９】化学式（１）〜（４）で表わされる重合開
始剤を２個以上併用する場合は、各々の重合開始剤の反
応温度１及び反応温度２をもとにして２点以上の反応温
度で重合体を製造することができる。

【００９０】本発明のトナーの結着樹脂のガラス転移温
度は４０〜８０℃、好ましくは、４５〜８０℃、さらに
好ましくは５５〜７０℃であることが良い。トナーの結
着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０
００であることが好ましく、より好ましくは３，０００
〜２０，０００であることが良い。トナーの結着樹脂の
重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，５００，
０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０
００〜１，２５０，０００である。

【００９１】トナーの結着樹脂のガラス転移温度が４０
℃未満の場合には、トナーの低温定着性は若干改良され
るもの、耐ブロッキング性が悪化し好ましくなく、８０
℃を超える場合には、トナーの低温定着性が著しく悪化
する場合があり好ましくない。

【００９２】トナーの結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
が２５００未満の場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）が
１００００未満の場合には、いずれも耐オフセット性及
び／又は耐ブロッキング性が悪化する場合があり好まし
くなく、数平均分子量（Ｍｎ）が５００００を超える場
合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００００を超
える場合には、いずれも低温定着性が損なわれる場合が
あり好ましくない。

【００９３】トナーをテトラヒドロフランに溶解し、そ
の濾液（ＴＨＦ可溶分）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定において、
分子量１２，０００〜４０，０００、好ましくは１３，
０００〜３８，０００、より好ましくは１５，０００〜
３５，０００の低分子量領域、及び分子量５０，０００
〜１，２００，０００、好ましくは８０，０００〜１，
１００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，
０００，０００の高分子量領域にそれぞれピークを有し
ていることが好ましい。特に分子量１２，０００〜４
０，０００の領域に存在するピークがメインピークであ
ることが好ましい。

【００９４】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１２，０００〜４０，０００の
低分子量領域にピークが存在するものの、分子量５０，
０００〜１，２００，０００の高分子量領域にピークが
存在せず、分子量４０，０００より大きく５０，０００
未満の領域にピークが存在する場合には、低温定着性は
若干改良される可能性があるものの、耐オフセット性が
悪化する場合があり好ましくなく、分子量１２，０００
〜４０，０００の低分子量領域にピークが存在するもの
の、分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子
量領域にピークが存在せず、分子量１，２００，０００
を超える領域に存在する場合には、耐オフセット性は改
良される可能性があるものの、低温定着性が悪化する場
合があり好ましくない。

【００９５】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布において、分子量５０，０００〜１，２００，０
００の高分子量領域にピークが存在するものの、分子量
１２，０００〜４０，０００の低分子量領域にピークが
存在せず、分子量１２，０００未満の領域にピークが存
在する場合には、低温定着性は若干改良される可能性が
あるものの、耐ブロッキング性、耐オフセット性ともに
悪化する場合があり好ましくなく、分子量５０，０００
〜１，２００，０００の高分子量領域にピークが存在す
るものの、分子量１２，０００〜４０，０００の領域に
ピークが存在せず、分子量４０，０００より大きく５
０，０００未満の領域にピークが存在する場合には、耐
オフセット性は改良される可能性があるものの、低温定
着性が損なわれる場合があり好ましくない。

【００９６】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１２，０００〜４０，０００の
低分子量領域のみにピークが存在する場合には、耐オフ
セット性が著しく損なわれる場合があり好ましくなく、
分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子量領
域のみにピークが存在する場合には、定着性が損なわれ
る場合があり好ましくない。

【００９７】本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布測定において、分子量４５，０
００以下の低分子量領域の面積（Ｌ）と、分子量４５，
０００より大きい高分子量領域の面積（Ｈ）との比が
（Ｌ）：（Ｈ）＝１：９〜９．５：０．５、好ましくは
２：８〜９：１、より好ましくは３：７〜８．５：１．
５の範囲にあることが好ましい。

【００９８】この面積化において、低温分子量領域
（Ｌ）が１に対して、高分子量領域（Ｈ）が９を超える
場合には、耐オフセット性が向上するものの、低温定着
性が低下する場合があり好ましくない。低分子量領域
（Ｌ）が９．５に対して、高分子量領域（Ｈ）が０．５
未満の場合には、低温定着性は若干改良される可能性が
あるものの、耐オフセット性、耐ブロッキング性ともに
損なわれ好ましくない。

【００９９】本発明に係る重合開始剤を用いて製造され
る芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステルブロック
重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００
〜２００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜
１００万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１００以下であることが
良く、好ましくはＭｗが１万〜１２０万であり、Ｍｎが
５０００〜７０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが７０以下であ
り、更に好ましくはＭｗが１万５０００〜７０万であ
り、Ｍｎが７０００〜５０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．
５〜４０であることが良い。

【０１００】Ｍｗが５０００未満の場合又は、Ｍｎが２
０００未満の場合には、本発明のトナーのレオロジー特
性を達成することが難しく、Ｍｗが２００万を超える場
合又はＭｎが１００万を超える場合には、本発明の目的
である多種多様な紙種に対する良好な定着性を満足する
ことが難しく、Ｍｗ／Ｍｎが１００を超える場合にはト
ナーの耐ブロッキング性が悪くなる場合がある。

【０１０１】本発明に係る重合開始剤で製造される重合
体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及び乳化重
合法いずれの製造法によっても製造することができる
が、好ましくは溶液重合法及び懸濁重合法により製造す
ることである。

【０１０２】本発明に係るブロック共重合体に用いられ
る芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレンが挙げられるが、好ましくはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンである。

【０１０３】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
てはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルが挙げられるが、好ましくはアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。

【０１０４】本発明において、芳香族ビニル−（メタ）
アクリル酸エステルブロック共重合体は、他のモノマー
ユニットを上記（ｉ）〜（ｉｖ）の４つの形態で説明し
た各ブロックに含有することも可能である。

【０１０５】この他のモノマーとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不
飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル及び沸
化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル及びベンゾエ酸ビニルの如きビニルエス
テル酸；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
及びビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール及びＮ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル及びアクリルアミドの如きアクリル酸誘
導体もしくはメタクリル酸誘導体；後述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【０１０６】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸
の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン
酸無水物、イタコン酸無水物及びアルケニルコハク酸無
水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハ
ーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレ
イン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハー
フエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シト
ラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハー
フエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステ
ル、フマル酸メチルハーフエステル及びメサコン酸メチ
ルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステ
ル；ジメチルマレイン酸及びジメチルフマル酸の如き不
飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸及びケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロト
ン酸無水物及びケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸
無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニ
ルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエス
テルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられ
る。

【０１０７】これらの他のモノマーは、ブロック共重合
体の全モノマーユニット基準で、好ましくは、２５％以
下、より好ましくは、１８％以下、さらに好ましくは、
１２％以下で含有されていることが低温定着性と耐オフ
セット性あるいは低温定着性と耐ブロッキング性を両立
し、かつ、トナーの現像性を損なう可能性が低く好まし
い。

【０１０８】トナーに含有されるワックスは、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族
炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き
脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系
ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾ
ールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カル
ナバワクスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を
脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、
ステアリン酸、モンタン酸及び長鎖のアルキル基を有す
る長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；
ブランシン酸、エレオステアリン酸及びバリナリン酸の
如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアル
コール、セリルアルコール、メリシルアルコール及び長
鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如
き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコー
ル類；リモール酸アミド、オレイン酸アミド及びラウリ
ン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレ
ンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステア
リン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレン
ビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド及び
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂
肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド及
びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳
香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マ
グネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんとい
われているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレ
ンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフ
ト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如
き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物
性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有
するメチルエステル化合物が挙げられる。

【０１０９】本発明においてトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは、温度６
５乃至１６０℃の領域、より好ましくは、７０〜１６０
℃の領域、さらに好ましくは７２〜１５５℃の領域に吸
熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び
耐オフセット性の点で好ましい。

【０１１０】さらに好ましくは、トナーは、示差走査熱
量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７２〜１５
５℃の領域に吸熱メインピークと吸熱サブピーク又は吸
熱ショルダーとを有していることが低温定着，耐オフセ
ット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。

【０１１１】このトナーのＤＳＣ曲線における吸熱メイ
ンピークが６５℃未満の場合には、トナーのガラス転移
温度付近での貯蔵弾性率が低くなりすぎる場合があり、
トナーの耐ブロッキング性が低下し、１６０℃を超える
場合には、トナーに含有される結着樹脂のガラス状態か
ら溶融に至る相変化を滑らかに行うことが阻害される場
合があり、トナーの低温定着性が低下する。

【０１１２】トナーのＤＳＣ曲線において、温度６５乃
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が６５〜１６０℃であるものが好ましく使用される。
ワックスにおいても、トナーの低温定着性及び耐高温オ
フセット性を向上させるために、機能分離していること
が好ましいことから、ワックスは、相対的に融点の低い
低融点ワックス成分及び相対的に融点の高い高融点ワッ
クス成分の少なくとも２種類で形成されていることが好
ましい。より具体的には、低融点ワックス成分は融点が
６５〜１９０℃であることが好ましく、より好ましくは
融点が７０〜１１５℃であるものが良い。高融点ワック
ス成分は、融点が１２０〜１６０℃であることが好まし
く、より好ましくは融点が１２５〜１５５℃であり、さ
らに好ましくは融点が１３０〜１５０℃のものが良い。

【０１１３】低融点ワックス成分の融点が６５℃未満と
なる場合には、トナーのガラス転移温度付近での貯蔵弾
性率が低くなりすぎる場合があり、トナーの耐ブロッキ
ング性が低下する。高融点ワックス成分の融点が１６０
℃を超える場合には、トナーに含有される結着樹脂のガ
ラス状態から溶融に至る相変化を滑らかに行うことが阻
害される場合があり、トナーの低温定着性が低下する。

【０１１４】低融点ワックス成分と高融点ワックス成分
とを組み合わせて使用することにより、トナーのＤＳＣ
曲線に所定の吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は
ショルダーを好適に形成することができる。

【０１１５】更に好ましくはワックスは、低融点ワック
ス成分と高融点ワックス成分とからなり、低融点ワック
ス成分及び高融点ワックス成分は下記条件

【０１１６】

【外１５】 〔式中、Ｔ_MLは低融点ワックス成分の融点を示し、Ｔ_MH
は高融点ワックス成分の融点を示す。〕を満足している
のが良い。

【０１１７】さらに、低融点ワックス成分の融点
（Ｔ_ML）と高融点ワックス成分の融点（Ｔ_MH）との差が
３０乃至９０℃であることが好ましい。

【０１１８】本発明のトナーに用いられるワックスにお
いて、低融点ワックス成分と高融点ワックス成分の使用
比率は重量比で１／１９〜９／１であることが好まし
く、より好ましくは１／１４〜４／１であり、更に好ま
しくは１／９〜２／１である。上記配合割合を満足する
ことにより、低融点ワックス成分と高融点ワックス成分
の寄与によってトナーの低温定着性、耐ブロッキング
性、耐オフセット性を、より向上させることが可能であ
る。

【０１１９】低融点ワックス成分及び高融点ワックス成
分以外に本発明の効果を阻害しない範囲で他の第３ワッ
クス成分を、低温定着性、耐ブロッキング性又は耐オフ
セット性の微妙な調整のために１種以上含有させること
ができる。他のワックス成分の含有量は全ワックス量に
対して２０重量％以下であり、融点は６０〜１５０℃で
あることが好ましい。

【０１２０】本発明のトナーにおいて、ワックスは結着
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させるこ
とが好ましく、より好ましくは２〜１７重量部であり、
更に好ましくは３〜１５重量部である。上記含有量でワ
ックスをトナーが含有することにより、トナーの低温定
着性、耐ブロッキング性及び耐オフセット性を向上さ
せ、さらに、トナー粒子からの遊離ワックス粒子の量を
低下させることが可能である。

【０１２１】本発明において、好ましく用いられる低融
点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基
を有する炭化水素ワックスが挙げられる。具体的にはア
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマーワ
ックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得
られるアルキレンポリマーワックス；一酸化炭素及び水
素からなる合成ガスからアーゲ法により得られるポリメ
チレンの炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水
素添加して得られる合成炭化水素のワックスがよい。更
に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶
方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより
好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸
化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一
酸化炭素と水素の反応によって合成されるポリメチレン
ワックスが挙げられる。さらに、例えばジントール法、
ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワック
ス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使
用）により得られるワックスが挙げられる。

【０１２２】上記長鎖アルキル基は末端の一部が水酸基
及び酸基から誘導される官能基（例えばカルボキシル
基、エステル基、エトキシ基、スルホニル基等）で置換
されていてもよい。長鎖アルキルアルコールは例えば、
次の製法により得られる。エチレンをチーグラー触媒を
用いて重合し重合終了後、酸化して、触媒金属とポリエ
チレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解
することにより、長鎖アルキルアルコールを得る。この
様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、分岐が少
なくて小さく、さらに分子量分布がシャープであり、本
発明の目的にそったものである。

【０１２３】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては、分岐の少ないより長鎖のアルキ
ル基を有する炭化水素ワックス及びエチレン・プロピレ
ン共重合体が挙げられる。具体的には、例えばアルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマーワック
ス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られ
るアルキレンポリマーワックス；一酸化炭素及び水素か
らなる合成ガスからアーゲ法により得られるポリメチレ
ンの炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添
加して得られる合成炭化水素のワックスがよい。

【０１２４】上記長鎖アルキル基は末端の一部が水酸基
及び水酸基から誘導される官能基（例えばカルボキシル
基、エステル基、エトキシ基、スルホニル基等）で置換
されていてもよく、スチレン（メタ）アクリル酸（エス
テル）、無水マレイン酸等と共重合体を形成していても
良い。

【０１２５】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分は３００〜２，０００の重量平均分子量を
有することが好ましく、より好ましくは３５０〜１，８
００である。低融点ワックス成分のＭｗ／Ｍｎは２．８
以下、好ましくは２．３以下であるのが良い。高融点ワ
ックス成分は１，０００〜２５，０００の重量平均分子
量を有し、好ましくは１，５００〜２０，０００、さら
に好ましくは２，０００〜１８０，０００であるのが良
い。高融点ワックス成分のＭｗ／Ｍｎは２０以下、好ま
しくは１５以下であるのが良い。これら条件を満足して
いるワックスは、本発明の重合体を結着樹脂として含有
するトナーの低温定着性、耐ブロッキング性及び耐オフ
セット性、をより向上させることができる。

【０１２６】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分と高融点ワックス成分の組合せとしては、
例えば以下に挙げる組合せがある。

【０１２７】（１）低融点炭化水素ワックス成分と高融
点ワックス成分の組合せ：低融点炭化水素ワックス成分
は分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、融点が７０〜９
０℃であり、重量平均分子量が４００〜１，５００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２であるものが良い。

【０１２８】高融点ワックス成分は分岐の少ない長鎖ア
ルキル基を有する炭化水素ワックスまたはポリエチレン
・プロピレン共重合体であり、融点が１２０〜１６０℃
であり、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１５であるものが良い。

【０１２９】（２）低融点炭化水素ワックス成分と高融
点置換アルキルワックス成分の組合せ：低融点ワックス
成分は、上記（１）で示した低融点炭化水素系ワックス
成分と同様のものを使用する。

【０１３０】高融点置換アルキルワックス成分は分岐の
少ない長鎖アルキル基を有し、末端もしくは分子内の一
部に水素原子以外の置換基を有し、置換基としては水酸
基及び／またはカルボキシル基であり、置換基を有する
アルキル成分が全ワックス中の５０重量％以上含有され
るものが好ましい。さらに高融点置換アルキルワックス
成分は、融点が１２０〜１５０℃であり、重量平均分子
量が１，０００〜１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが
１．５〜２．５であるものが好ましい。

【０１３１】（３）低融点置換アルキルワックス成分と
高融点ワックス成分の組合せ：低融点置換アルキル系ワ
ックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、末端もし
くは分子内の一部に水素原子以外の置換基を有し、置換
基は水酸基及び／またはカルボキシル基であり、置換基
を有するアルキル成分が全ワックス中の４０重量％以上
含有されているものが好ましい。低融点置換アルキルワ
ックスは融点が８０〜１１５℃であり、重量平均分子量
が４００〜１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜
２．５であるものが良い。

【０１３２】高融点ワックス成分は、前記（１）で示し
た高融点ワックスと同様のものを使用できる。

【０１３３】（４）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点置換アルキルワックスの組合せ：低融点置換アルキ
ル系ワックスは、上記（３）で示した低融点アルキル系
ワックスと同様のものを使用できる。

【０１３４】高融点置換アルキル系ワックスは、前記
（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様の
ものを使用できる。

【０１３５】本発明のトナーにおいて、所定のレオロジ
ー的特性を効率良く発現させるためには、結着樹脂及び
ワックスの選択と組合せが重要であり、更に結着樹脂と
ワックスとの適切な混合が重要である。すなわち、結着
樹脂及びワックスが適切に選択されたとしても、これら
の混合が不適切な方法でなされた場合には、本来の良好
なレオロジー的な特性を発揮することができないからで
ある。

【０１３６】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
る結着樹脂とワックスの混合方法を以下に説明する。

【０１３７】本発明のトナーにおいて、その粘弾性的な
特徴を発現させるためには、低弾性率結着樹脂成分と高
弾性率結着樹脂成分と高融点ワックス成分と低融点ワッ
クス成分とを併せて用いることであり、種々の方法によ
り混合される。

【０１３８】一般的には粉砕した個々のワックスを結着
樹脂及び着色剤（磁性体）とヘンシェルミキサーの如き
混合機で攪拌混合したのちに溶融混練することにより混
合する。ワックスの低融点成分、高融点成分及び必要に
応じて第３のワックス成分をあらかじめ溶融混合しても
良い。他のワックスの添加方法としては結着樹脂を有機
溶剤に加熱溶解し、その後ワックスを添加し、溶剤を蒸
発乾固する方法が挙げられる。さらに、有機溶剤を用い
ずに結着樹脂を加熱溶融しワックスを添加する方法があ
る。これらの方法によりワックスを結着樹脂中に添加す
る場合には、ワックスはあらかじめ低融点ワックス成
分，高融点ワックス成分及び必要に応じて第３のワック
ス成分を溶融混合したものを使用することができる。他
のワックスの添加方法は結着樹脂の合成工程でワックス
を添加する方法である。この場合でもワックスはあらか
じめ溶融混合し成分を調整したものを用いることができ
る。他のワックスの添加方法としては、低融点ワックス
成分のみを結着樹脂にあらかじめ添加する方法である。
具体的には結着樹脂のみを加熱溶融し低融点ワックス成
分を添加する方法、結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し低
融点ワックス成分を添加後、有機溶剤を蒸発乾固する方
法及び結着樹脂の合成工程で低融点ワックス成分を添加
する方法である。この場合には、高融点ワックス成分は
低融点ワックス成分を含有する結着樹脂，着色剤（磁性
体）とヘンシェルミキサーの如き混合機で攪拌混合した
のちに溶融混練することによりトナーに添加される。

【０１３９】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部
当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
使用するのが好ましい。

【０１４０】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１４１】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。

【０１４２】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物が挙げられる。

【０１４３】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸
化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ
₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ
₄ ）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸
化鉄銅（ＣｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ
₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオ
ジム（ＮｄＦｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂
Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（Ｌａ
ＦｅＯ₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッ
ケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独
で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性
材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末であ
る。

【０１４４】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。

【０１４５】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１４６】磁性体の他に、着色剤としては、カーボン
ブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染
料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性
カラートナーとして使用する場合には、染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッ
ド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネ
ラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトール
イエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロー
ＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベン
ジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレ
ッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシン
レーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファ
ストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバ
ルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブル
ー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧがある。

【０１４７】本発明のトナーを二成分系現像剤用又は一
成分系現像剤用の非磁性フルカラートナーとして使用す
る場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられ
る。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１
１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１
９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３
８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５
２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６
４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１
２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０
６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１
５，２３，２９，３５が挙げられる。

【０１４８】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の塩基性染料が挙げられる。

【０１４９】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙
げられる。

【０１５０】

【外１６】

【０１５１】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
が挙げられる。

【０１５２】非磁性カラートナーにおいて、着色剤の使
用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重
量部好ましくは０．５〜５０重量部である。

【０１５３】本発明のトナーに流動性向上剤を添加（特
に外添）しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加す
ることにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得
るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉
末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリ
カ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン
オイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チ
タン，処理アルミナがある。

【０１５４】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【０１５５】 ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ

【０１５６】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタンの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカと
してはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径
として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ま
しく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲
内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１５７】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１５８】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１５９】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０１６０】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１６１】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチレントリクロルシラン、ρ−クロルエチ
ルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。

【０１６２】流動性向上剤として、前述した乾式法シリ
カを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或い
は、アミノ基を有するシリコーンオイルで処理した正帯
電性疎水性シリカを使用しても良い。

【０１６３】

【外１７】

【０１６４】

【外１８】

【０１６５】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１６６】

【外１９】 （式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基、アリール基、又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ₂ はアルキレン基又はフェニレ
ン基を表わし、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素、アルキル基又はア
リール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い。ｍ及ｎは正の整数を示
す。）

【０１６７】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１６８】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃｐｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３（信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７（信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０（信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１（信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２（信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４（信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５（信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９（信越化学社製 ２０ ３２０ ＫＦ３８３（信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ（信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００

【０１６９】アミン当量とは、アミン１個あたりの当量
（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数
で割った値である。

【０１７０】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１７１】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【０１７２】本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至９
μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解
像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであって
も良好に加熱加圧定着され得る。

【０１７３】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０１７４】本発明のトナーのレオロジー特性の測定及
びその他の物性の測定方法を以下に示す。

【０１７５】（１）トナー及び結着樹脂のレオロジー特
性の測定 粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオ
メトリックス社製）を用いて測定を行う。

【０１７６】測定治具：弾性率が高い場合には直径７．
９ｍｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍのパラレル
プレートを使用する。

【０１７７】測定試料：トナーまたは結着樹脂を加熱，
溶融後に直径約８ｍｍ，高さ２〜５ｍｍの円柱状試料ま
たは直径約２５ｍｍ，厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料に成
型して使用する。

【０１７８】測定周波数：６．２８ラジアン／秒 測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モ
ードにて測定を行う。

【０１７９】試料の伸長補正：自動測定モードにて調
整。

【０１８０】測定温度：２５℃より１５０℃までの毎分
１℃の割合で昇温する。

【０１８１】測定結果の例を図１に示す。

【０１８２】（２）ワックスの融点測定 示差測定熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１８３】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１８４】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１８５】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【０１８６】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。

【０１８７】（３）トナーのＤＳＣ曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０１８８】（４）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１８９】測定資料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１９０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１９１】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１９２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１９３】（５）ワックスの分子量分布の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１９４】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１９５】（６）重合体、トナーの結着樹脂及びトナ
ーのＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１９６】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂の
ＴＨＦ試料用約を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分
布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製さ
れた検量線の対数値とカウント数との関係から算出す
る。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製
あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０² ，
２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．
１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６
×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

【０１９７】カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分
子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１
０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１９８】次に本発明の画像形成方法に関して説明す
る。

【０１９９】図２及び図３を参照しながら、本発明の画
像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説
明する。一次帯電器２で静電荷像保持体（感光体）１表
面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレー
ザ光による露光５により静電潜像（例えば、イメージス
キャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレー
ド１１と、磁極Ｎ₁ ，Ｎ₂ ，Ｓ₁ 及びＳ₂ を有する磁石
２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器
９の磁性トナー１３で静電潜像を反転現像又は正規現像
により現像する。現像領域において感光体１の導電性基
体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１
２により交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流
バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写
体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。記録
材Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により
記録材Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性又は負
極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性
磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が記録材Ｐ上
へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１か
ら分離された記録材Ｐは、ヒータ２１を内包している加
熱加圧ローラー定着器７により記録材Ｐ上のトナー画像
は、加熱加圧定着される。

【０２００】転写工程後の感光体１に残留する磁性トナ
ーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手
段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレー
ス露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯
電工程から始まる工程が繰り返される。

【０２０１】静電荷像保持体（例えば感光ドラム）１は
感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動
く。トナー担持体としての非磁性円筒の現像スリーブ４
は、現像部において静電荷像保持体１表面と同方向に進
むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の
内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネッ
トロール）２３が回転しないように配されている。現像
器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、
かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦に
よって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さ
らに鉄製の磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像ス
リーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μ
ｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置す
ることにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜
３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域における感
光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄
い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度
を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体
１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速
度となるようにする。磁性ドクターブレード１７として
鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよ
い。現像領域において現像スリーブ４に交流バイアスま
たはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加して
もよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈ
ｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。

【０２０２】現像部における磁性トナー粒子の転移に際
し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルス
バイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に
移行する。

【０２０３】磁性ブレード１１のかわりに、シリコーン
ゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて
押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリー
ブ上に磁性トナーを塗布しても良い。

【０２０４】図５は、本発明の画像形成方法を実施し得
る画像形成装置の他の例を示す。

【０２０５】一次帯電手段としての接触（ローラー）帯
電手段１１９により静電荷像保持体としての感光ドラム
１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１
５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感
光ドラム１０１上に形成される。トナー層厚規制部材と
しての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１
０５が内包されているトナー担持体としての現像スリー
ブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデ
ジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナー１０４に
よって反転現像される。図５に示すように、現像領域Ｄ
において感光ドラム１０１の導電性基体は接地されてお
り、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９に
より交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイ
アスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に
来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１
１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）か
ら電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ド
ラム１０１の表面上に形成されているトナー画像が接触
転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム
１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加
熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１
７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされ
る。

【０２０６】転写工程後の感光ドラム１０１に残留する
磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１１８ａを
有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する
磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を
省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１
０１は、必要によりイレース露光１１６により除電さ
れ、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電
手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返
される。

【０２０７】上記の一連の工程において、感光ドラム
（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基
体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体
である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域
Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むよう
に回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生
手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が
回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の
磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布され
て担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及
び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイ
ナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレー
ド１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に
設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ
均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１
と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形
成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整するこ
とによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラ
ム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに
近く速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像
スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイア
ス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により
印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，
０００Ｈｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであればよ
い。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光
ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又は
パルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によっ
て、磁性トナーは静電潜像側に移転する。

【０２０８】上述の本発明の画像形成装置をファクシミ
リのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信
データをプリントするための露光になる。図６はこの場
合の１例をブロック図で示したものである。

【０２０９】コントローラー１３１は画像読取部１３０
とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１
の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取
部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局
に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３
２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリに
は所定の画像データが記憶される。プリンタコントロー
ラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４
は電話である。

【０２１０】回線１３５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の
複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そ
して、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納
されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７
は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプ
リンタコントローラー１３８に複合化された１ページの
画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８
は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取る
とそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ１３
９を制御する。

【０２１１】尚、ＣＰＵ１３７は、プリンタ１３９によ
る記録中に、次のページの受信を行っている。

【０２１２】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。

【０２１３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。

【０２１４】本発明の重合体の製造： （製造例１）精製したキシレン２００重量部を、還流
管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備えた
反応容器に投入した後に窒素を通気しながら１００℃ま
で加熱し、第１段階の重合反応として、スチレンモノマ
ー７８重量部、ラジカル重合開始剤として例示化合物
（２−５）２．３重量部及びキシレン１００重量部から
なる第１のモノマー組成物を２時間かけて滴下し、その
温度で８時間保持した。次に第２段階の重合反応とし
て、反応容器を１２０℃まで加熱してアクリル酸ブチル
モノマー２２重量部及びキシレン５０重量部からなる第
２のモノマー組成物を１時間かけて滴下し、その温度で
５時間保持し重合反応を終了し、重合体（１）のキシレ
ン溶液を得た。

【０２１５】得られた重合体（１）のキシレン溶液から
減圧下でキシレンを留去することにより重合体（１）の
固形物を得た。

【０２１６】得られた重合体（１）は、Ｍｗ＝１８９０
０、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｔｇ＝６
１．８℃であった。

【０２１７】得られた重合体（１）の¹ Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、図７に示す様な結果を得た。
これを図８に示す比較製造例１のランダム共重合体から
なる重合体（１９）の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルと比較し
たところ、重合体（１）では一部、ランダム共重合体が
生成しているが、同時にアクリル酸ブチルモノマーユニ
ットのみから構成されるブロック重合体に起因すると推
定される新たなシグナルを３．８ｐｐｍ付近に検出し
た。

【０２１８】（製造例２）第１段階の重合反応としてモ
ノマーをスチレンモノマー７０重量部、マレイン酸モノ
ブチルモノマー８重量部とし、第２段階の重合反応とし
てアクリル酸ブチルモノマー２２重量部とした以外は製
造例１と同様にして、重合体（２）を得た。

【０２１９】得られた重合体（２）は、Ｍｗ＝１９９０
０、Ｍｎ＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇ
＝６２．４℃であった。

【０２２０】（製造例３）第１段階の重合反応としてア
クリル酸ブチルモノマー２２重量部、例示化合物（２−
５）２．３重量部及びキシレン８０重量部からなる第１
のモノマー組成物を用い、第２段階の重合反応としてス
チレンモノマー７８重量部及びキシレン５０重量部から
なる第２のモノマー組成物を用いた以外は製造例１と同
様にして、重合体（３）を得た。

【０２２１】得られた重合体（３）は、Ｍｗ＝２９１０
０、Ｍｎ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝６
２．８℃であった。

【０２２２】（製造例４）ラジカル重合開始剤として例
示化合物（３−４）を用いて第１段階の重合反応を９０
℃で７時間行ない、第２段階の重合反応を１１５℃で８
時間行なった以外は製造例１と同様にして、重合体
（４）を得た。

【０２２３】得られた重合体（４）は、Ｍｗ＝２４５０
０、Ｍｎ＝１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｇ＝６
０．９℃であった。

【０２２４】（製造例５）ラジカル重合開始剤として例
示化合物（１−２）１重量部と例示化合物（１−３）
１．５重量部を用いて、第１段階の重合反応を７５℃で
６時間行ない、第２段階の重合反応を１０５℃で７時間
行なった以外は製造例１と同様にして、重合体（５）を
得た。

【０２２５】得られた重合体（５）は、Ｍｗ＝１６９０
０、Ｍｎ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｇ＝５
９．７℃であった。

【０２２６】（製造例６）ラジカル重合開始剤として例
示化合物（３−３）２重量部を用い、第１段階の重合反
応を１１３℃で４時間行ない、第２段階の重合反応を１
４０℃で５時間行なった以外は製造例１と同様にして、
重合体（６）を得た。

【０２２７】得られた重合体（６）は、Ｍｗ＝２１９０
０、Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６
１．１℃であった。

【０２２８】（製造例７）第１段階の重合反応におい
て、第１のモノマー組成物のモノマーをスチレン５７重
量部とアクリル酸ブチルモノマー６重量部に変更し、第
２段階の重合反応において、第２のモノマーを組成物の
モノマーをスチレンモノマー２０重量部とアクリル酸ブ
チルモノマー１７重量部に変更した以外は製造例１と同
様にして、重合体（７）を得た。

【０２２９】得られた重合体（７）は、Ｍｗ＝２３４０
０、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｔｇ＝５
８．２℃であった。

【０２３０】（製造例８）反応溶媒をキシレンからトル
エンに変更して、さらにラジカル重合開始剤として例示
化合物（３−２）２重量部に変更した第１のモノマー組
成物を用いて第１段階の重合反応を７５℃で６時間行な
った後、反応容器の温度９０℃として５時間重合反応を
行なった後、製造例１と同様にして第２段階の重合反応
を行なって重合体（８）を得た。

【０２３１】得られた重合体（８）は、Ｍｗ＝２３５０
０、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝６
０．９℃であった。

【０２３２】（製造例９）スチレンモノマー５０重量
部、ラジカル重合開始剤として例示化合物（３−２）
２．２重合部及びキシレン５０重量部からなる第１のモ
ノマー組成物を用いて第１段階の重合反応を７５℃で４
時間行ない、次に反応容器の温度を９０℃として、アク
リル酸ブチルモノマー２２重量部、ラジカル重合開始剤
として例示化合物（２−５）２重量部及びキシレン５０
重量部からなる第２のモノマー組成物を２時間かけて滴
下し、その温度で３時間保持した。次に反応容器の温度
を１２０℃としてスチレンモノマー２８重量部とキシレ
ン５０重量部からなる第３のモノマー溶液を２時間かけ
て滴下し、その温度で４時間保持し重合反応を終了した
以外は製造例１と同様にして、重合体（９）を得た。

【０２３３】得られた重合体（９）は、Ｍｗ＝２０８０
０、Ｍｎ＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇ
＝５３．３℃であった。

【０２３４】（製造例１０）モノマーとしてスチレンモ
ノマー７０重量部に変更し、ラジカル重合開始剤の使用
量を０．０７重量部に変更した第１のモノマー組成物を
用いて、第１段階の重合反応を８２℃で１２時間行なっ
た後、反応容器の温度を９５℃として１０時間反応を行
なった後、製造例１と同様にして第２段階の重合反応を
行なって重合体（１０）を得た。

【０２３５】得られた重合体（１０）は、Ｍｗ＝３８１
０００、Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であ
り、Ｔｇ＝５４．１℃であった。

【０２３６】（製造例１１）スチレンモノマー７２重量
部、ラジカル重合開始剤として例示化合物（３−３）
０．１５重量部及びキシレン５０重量部からなる第１の
モノマー組成物を用いて第１段階の重合反応を９８℃で
１０時間行ない、次に反応容器の温度を１２３℃にし、
第２のモノマー組成物としてアクリル酸ブチルモノマー
２８重量部を１時間かけて滴下してその温度を２０時間
保持して第２段階の重合反応を終了することにより、重
合体（１１）を得た。

【０２３７】得られた重合体（１１）は、Ｍｗ＝４６１
０００、Ｍｎ＝１７７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｔ
ｇ＝５７．５℃であった。

【０２３８】（製造例１２）モノマーをスチレンモノマ
ー７２重量部とジビニルベンゼンモノマー０．００５重
量部に変更した第１のモノマー組成物を用いて第１段階
の重合反応を行なった以外は製造例９と同様にして、重
合体（１２）を得た。

【０２３９】得られた重合体（１２）は、Ｍｗ＝５４９
０００、Ｍｎ＝１８９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔ
ｇ＝５７．６℃であった。

【０２４０】（製造例１３）モノマーとしてスチレンモ
ノマー６８重量部とマレイン酸モノブチルモノマー４重
量部に変更した第１のモノマー組成物を用いて第１段階
のラジカル重合を行なった以外は製造例１０と同様にし
て、重合体（１３）を得た。

【０２４１】得られた重合体（１３）は、Ｍｗ＝４７３
０００、Ｍｎ＝１６９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔ
ｇ＝５７．９℃であった。

【０２４２】（製造例１４）製造例１０で得た重合体
（１０）５０重量部をキシレン４００重量部に溶解して
反応容器に投入した以外は製造例１と同様にして、重合
体（１４）を得た。

【０２４３】得られた重合体は、Ｍｗ＝１０３０００、
Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．６、Ｔｇ＝５６．
３℃であった。

【０２４４】（製造例１５）製造例８において、第１段
階の重合反応終了時点で反応溶媒であるトルエンを可能
なかぎり加熱することなく減圧留去することにより、分
子内に重合開始剤に由来する過酸化物基を有する中間体
（１）を得た。

【０２４５】この中間体（１）を固形分に換算して３０
重量部となる量と、スチレンモノマー５０重量部、アク
リル酸ブチルモノマー２０重量部及びｔ−アミルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート０．２重量部からなるモ
ノマー組成物を調製した。還流管，撹拌機，温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器に投入された０．１重量％
のポリビニルアルコール０．１重量％を含む脱気した脱
イオン水２５０重量部に、上記モノマー組成物を投入し
て懸濁液を調製した。反応容器を７３℃まで加熱してそ
の温度で５時間反応を行なった。次に反応容器を９５℃
まで昇温して更に２時間反応して重合反応を終了した。
得られた懸濁樹脂粒子を濾別し、水洗し、乾燥して重合
体（１５）を得た。

【０２４６】得られた重合体（１５）は、Ｍｗ＝１８１
０００、Ｍｎ＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．５、Ｔ
ｇ＝５８．４℃であった。

【０２４７】（製造例１６）製造例１５において、中間
体（１）を溶解するモノマー組成物のモノマーをスチレ
ンモノマー５０重量部、アクリル酸ブチルモノマー２０
重量部、ジビニルベンゼンモノマー０．０１重量部とし
た以外は同様にして、重合体（１６）を得た。

【０２４８】得られた重合体（１６）は、Ｍｗ＝２３８
０００、Ｍｎ＝１１９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．０、
Ｔｇ＝５８．１℃であった。

【０２４９】（製造例１７）製造例１において、重合反
応を行う前にキシレン２００重量部に融点６９．３℃の
炭化水素系ワックスを１４重量部添加した以外は同様に
して重合反応を行うことにより、炭化水素ワックスを含
有する重合体（１７）を得た。

【０２５０】得られた重合体（１７）は、Ｍｗ＝２３１
００、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｇ＝６
０．３℃であった。

【０２５１】（製造例１８）製造例１１に於て、重合反
応を行う前にキシレン２００重量部に融点１３５℃のポ
リプロプレンワックスを９重量部添加した以外は同様に
して重合反応を行うことにより、炭化水素ワックスを含
有する重合体（１８）を得た。

【０２５２】得られた重合体（１８）は、Ｍｗ＝４８２
０００、Ｍｎ＝１７３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔ
ｇ＝５６．７℃であった。

【０２５３】（製造例１９）製造例１において、ラジカ
ル重合開始剤量を５重量部とした以外は同様にして重合
反応を行うことにより、重合体（１９）を得た。

【０２５４】得られた重合体（１９）はＭｗ＝１１３０
０、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝６
０．１℃であった。

【０２５５】（比較製造例１）精製したキシレン２００
重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴
下装置を備えた反応容器に投入した後に窒素を通気しな
がら１１０℃まで加熱し、スチレンモノマー７８重量
部、アクリル酸ブチルモノマー２２重量部、ラジカル重
合開始剤として例示化合物（２−５）２．３重量部及び
キシレン１００重量部からなるモノマー組成物を２時間
かけて滴下し、その温度で８時間保持して重合反応を終
了することで重合体（２０）を得た。

【０２５６】得られた重合（２０）は、Ｍｗ＝１３２０
０、Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６
０．４℃であった。

【０２５７】得られた重合（２０）の¹ Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ図８に示すような結果を得た。

【０２５８】（比較製造例２）スチレンモノマー７８重
量部、アクリル酸ブチルモノマー２２重量部及びラジカ
ル重合開始剤として例示化合物（２−５）０．１５重量
部からなるモノマー組成物を、０．１重量％のポリビニ
ルアルコールを含む脱気した脱イオン水２５０重量部を
いれたオートクレーブに投入し、９０℃で８時間重合反
応を行ない、次に１１０℃まで加熱して３時間反応を行
なって重合体（２１）を得た。

【０２５９】得られた重合体（２１）は、Ｍｗ＝４２６
０００、Ｍｎ＝１６４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であ
り、Ｔｇ＝６０．９℃であった。

【０２６０】（比較製造例３）ラジカル重合開始剤を過
酸化ベンゾイル３重量部とした以外は比較製造例１と同
様にして比較用重合体（２２）を得た。

【０２６１】得られた重合体（２２）は、Ｍｗ＝１２１
００、Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝６
０．１℃であった。

【０２６２】（比較製造例４）製造例１５で使用した中
間体（１）に代えて重合体（２０）３０重量部を使用し
た以外は製造例１５と同様にして重合体（２３）を得
た。

【０２６３】得られた重合体（２３）は、Ｍｗ＝１７９
０００、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．７、Ｔｇ
＝５８．２℃であった。

【０２６４】（実施例１） 重合体（１） ７０重量部 懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（Ｍｗ＝５１ １０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｔｇ＝６１．３℃） ３０重量部

【０２６５】上記の樹脂混合物を有機溶剤に溶解し均一
な溶液状態とし、減圧下有機溶剤を留去して結着樹脂組
成物（Ａ）を得た。

【０２６６】得られた結着樹脂組成物（Ａ）は、ガラス
転移温度６１．６℃、数平均分子量（Ｍｎ）１２２０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）１４９０００であった。

【０２６７】 （ａ）結着樹脂組成物（Ａ） １００重量部 （ｂ）磁性体：（平均粒径０．２μｍ） ９０重量部 （ｃ）モノアゾ金属錯体：（負荷電性制御剤） ２重量部 （ｄ）ワックス：ポリプロピレンワックス（エチレンを約５重量％共重合した ワックス；融点１３５℃、Ｍｗ＝８５００、Ｍｎ＝１１００） ４重量部

【０２６８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍ
の負帯電性絶縁性磁性トナー粒子（磁性トナー）を得
た。この磁性トナー粒子１００重量部に対し、負帯電性
疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）
１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して磁
性トナー（１）とした。

【０２６９】得られたトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１８２００
にメインピークを及び分子量４１３０００にサブピーク
を有していた。

【０２７０】この磁性トナーのレオロジー特性を測定す
るためにトナーを加熱，溶融し、直径約８ｍｍ，高さ３
ｍｍの円柱状試料を作製し、常法に従って直径７．９ｍ
ｍのセレイテッド型のパラレルプレート上に固定し、貯
蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を測定した。弾性
率の温度依存性の測定結果を図１に示す。

【０２７１】ワックスの分散性を評価するために上記磁
性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率（約
３０倍）で一視野中の約５００個のトナー粒子を観察し
たところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視野に
９〜１０点みられるだけであり良好であった。

【０２７２】この磁性トナーを図５に示すデジタル複写
機（キヤノン製ＧＰ−２１５）に用いて１０万枚の連続
画出し耐久を行なった。

【０２７３】デジタル複写機においては、直径３０ｍｍ
のアルミニウム製シリンダー上にＯＰＣ感光層を有する
感光ドラムに、一次帯電器で−７００Ｖに帯電し、レー
ザ光によってイメージスキャンニングによりデジタル潜
像を形成し、４極の磁極（現像磁極は９５０ガウス）を
有する固定磁石を内包している現像スリーブにより摩擦
帯電された負帯電性絶縁性磁性トナーで反転現像した。

【０２７４】現像スリーブには、直流バイアス−６００
Ｖ及び交流バイアスＶ_pp８００Ｖ（１８００Ｈｚ）を印
加した。感光ドラム上の磁性トナー像を転写手段によっ
て普通紙に静電転写し、普通紙を除電して後に普通紙を
感光ドラムから分離し、普通紙上の磁性トナー像を加熱
ローラー及び加圧ローラーを有する加熱加圧手段で定着
した。

【０２７５】画像濃度は耐久初期（１〜１０枚目）で
１．４、１０万枚耐久終了時点で１．４３とほとんど変
化せず、ライン画像の飛散，太りの如き画質変化もなく
良好であった。１０万枚耐久終了時点でＯＰＣ感光ドラ
ム上を詳細に観察したとろこ、遊離したワックスの付着
もみられずＯＰＣ感光ドラム表面にも目立つ損傷はみら
れなかった。画像上にはＯＰＣ感光ドラム表面の損傷に
起因すると推定される画像欠陥はなかった。

【０２７６】次にデジタル複写機の定着器をとりはず
し、外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ロー
ラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜
２５０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に
改造した。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温
槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを
確認後に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）
が１３０℃に達した直後に６０ｇ／ｍ² の転写紙を用い
て定着テストを行なった。次に転写紙を５０ｇ／ｍ² ，
８０ｇ／ｍ² 及び１２０ｇ／ｍ² と順次変えて定着テス
トを実施した。

【０２７７】以上の様な定着テストの結果、６０ｇ／ｍ
² で濃度定価率１７％であり、５０ｇ／ｍ² ，８０ｇ／
ｍ² 及び１２０ｇ／ｍ² の各転写紙を用いた場合の濃度
低下率は、９％，２１％及び２４％と実用上問題ないレ
ベルであった。５０℃に温度制御された恒温槽内に２０
日間放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、
流動性の変化はみられず良好であった。

【０２７８】（実施例２）ワックスを融点６９℃の炭化
水素系ワックス２重量部と実施例１で用いた融点１３５
℃のポリプロピレンワックス３重量部とを溶融混合して
調製した低融点ワックスと高融点ワックスの均一混合物
を使用した以外は、実施例１と同様にして磁性トナー
（２）を得た。トナーの物性及び評価結果を表１及び２
に示す。

【０２７９】（実施例３）結着樹脂組成物（Ａ）に代え
て、重合体（１）７０重量部と重合体（１３）３０重量
部とを有機溶剤に溶解して均一に混合した後に有機溶剤
を留去して調製した結着樹脂組成物（Ｂ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして磁性トナー（３）を得た。ト
ナーの物性及び評価結果を表１及び２に示す。

【０２８０】（実施例４）ワックスを実施例２で用いた
ものを使用した以外は、実施例３と同様にして磁性トナ
ー（４）を得た。トナーの物性及び評価結果を表１及び
２に示す。

【０２８１】（実施例５）結着樹脂組成物（Ａ）に代え
て、以下に示す重合性を有機溶剤に溶解して均一な溶液
とし、減圧下有機溶剤を留去した結着樹脂組成物（Ｃ）
を用いた以外は実施例４と同様にして磁性トナー（５）
を得た。

【０２８２】 結着樹脂：重合体（１） ４０重量部 重合体（３） ３０重量部 重合体（１１） ３０重量部

【０２８３】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０２８４】（実施例６）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体に代えて、以下に示す重合
体を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｄ）を用いた以外
は実施例４と同様にして磁性トナー（６）を得た。

【０２８５】 結着樹脂：重合体（７） ７０重量部 重合体（１１） ３０重量部

【０２８６】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０２８７】（実施例７）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体に代えて、以下に示す重合
体を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｅ）を用いた以外
は実施例４と同様にして磁性トナー（７）を得た。

【０２８８】 結着樹脂：重合体（９） ７０重量部 重合体（１１） ３０重量部

【０２８９】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０２９０】（実施例８）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合性に代えて、以下に示す重合
体を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｆ）を用いた以外
は実施例４と同様にして磁性トナー（８）を得た。

【０２９１】 結着樹脂：重合体（１） ２０重量部 重合体（１３） ３０重量部 溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（Ｍｗ＝１７ ５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６１．０℃） ５０重量部

【０２９２】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０２９３】（実施例９）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体に代えて、以下に示す重合
体を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｇ）を用いた以外
は実施例４と同様にして磁性トナー（９）を得た。

【０２９４】 結着樹脂：重合体（１） ２０重量部 重合体（１３） １０重量部 実施例１で用いた懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重 合体 ２０重量部 実施例８で用いた溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重 合体 ５０重量部

【０２９５】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０２９６】（実施例１０）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体に代えて、以下に示す重合
体を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｈ）を用いた以外
は実施例２と同様にしてトナーを調製し、磁性トナー
（１０）を得た。

【０２９７】 重合体（１７） ７４重量部 重合体（１１） ３０重量部

【０２９８】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０２９９】（実施例１１）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体に代えて、以下に示す重合
体を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｉ）を用いた以外
は実施例２と同様にしてトナーを調製し、磁性トナー
（１１）を得た。

【０３００】 重合体（１７） ７４重量部 重合体（１８） ３２重量部

【０３０１】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０３０２】（実施例１２）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体（１）のかわりに重合体
（１９）を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｊ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして磁性トナー（１２）を
得た。

【０３０３】トナーの物性及び評価結果を表１及び２に
示す。

【０３０４】（比較例１）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体（１）のかわりに重合体
（２０）を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｋ）を用い
た以外は実施例１と同様にして比較用トナー（１）を得
た。

【０３０５】この磁性トナーのレオロジー特性を測定す
るためにトナーを加熱，溶融し、直径約８ｍｍ，高さ３
ｍｍの円柱状試料を作製し、常法に従って直径７．９ｍ
ｍのセレイテッド型のパラレルブレード上に固定し、貯
蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を測定した。弾性
率の温度依存性の測定結果を図４に示す。

【０３０６】実施例１と同様にして比較用トナー（１）
を評価したところ、表１及び２に示す様に明らかに劣る
ものであった。

【０３０７】（比較例２）結着樹脂組成物（Ａ）に代え
て、重合体（２３）を１００重量部用いた以外は実施例
２と同様にして比較用トナー（２）を得た。トナーの物
性及び評価結果を表１及び２に示す。

【０３０８】（比較例３）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体（１）及び懸濁重合法によ
り製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体に代え
て、重合体（２２）、７０重量部と重合体（２１）３０
重量部を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｌ）を用いた
以外は実施例１と同様にして比較用トナー（３）を得
た。トナーの物性及び評価結果を表１及び２に示す。

【０３０９】（比較例４）実施例１で結着樹脂組成物
（Ａ）の調製に用いた重合体（１）及び懸濁重合法によ
り製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体に代え
て重合体（２０）７０重量部と重合体（２２）３０重量
部を用いて調製した結着樹脂組成物（Ｍ）を用いた以外
は実施例１と同様にして比較用トナー（４）を得た。ト
ナーの物性及び評価結果を表１及び２に示す。

【０３１０】評価方法について以下に説明する。

【０３１１】定着性評価（加熱ローラー表面温度１１０
℃） 加熱ローラーの表面温度１１０℃で、５０ｇ／ｍ² 、６
０ｇ／ｍ² 、８０ｇ／ｍ² 、及び１２０ｇ／ｍ² の各転
写紙を用いて作成したトナーの未定着画像を定着し、定
着画像を５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけたシルボン紙〔ｌ
ｅｎｓ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅ
ｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ ｐａｐｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔ
ｄ．）〕で１０回擦り、擦り前後の濃度低下率を測定し
た。

【０３１２】 ランク１０…濃度低下率 １％未満 ランク ９…濃度低下率 １〜 ５％ ランク ８…濃度低下率 ６〜１０％ ランク ７…濃度低下率 １１〜１５％ ランク ６…濃度低下率 １６〜２０％ ランク ５…濃度低下率 ２１〜２５％ ランク ４…濃度低下率 ２６〜３０％ ランク ３…濃度低下率 ３１〜３５％ ランク ２…濃度低下率 ３６〜４０％ ランク １…濃度低下率 ４１％以上

【０３１３】耐オフセット性（加熱ローラーの表面温度
２１０℃） 加熱ローラーの表面温度２１０℃で、５０ｇ／ｍ² 及び
１２０ｇ／ｍ² の各転写紙を用いて作成したトナーの未
定着画像を定着し、トナーが加熱ローラー表面にトナー
が移行しているか否かで評価した。

【０３１４】 ランク５…トナーが移行せず ランク４…ごく軽微の量のトナーが移行 ランク３…軽微の量のトナーが移行 ランク２…トナーの移行が明瞭 ランク１…紙が加熱ローラーにまきつく

【０３１５】耐ブロッキング試験（温度５０℃，２０日
間） 約２０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５
０℃で１０日間放置した後、目視で評価した。

【０３１６】 ランク５…変化なし ランク４…凝集体があるが、すぐにほぐれる ランク３…ほぐれにくい ランク２…流動性なし ランク１…ケーキング

【０３１７】ベタ黒部最大画像濃度（エッジ効果のない
部分の最大画像濃度）は、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８
（マクベス社製）にて測定した。

【０３１８】トナーにおけるワックス分散性の評価 トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけ低倍率（例えば
５０〜１００倍）で観察し、トナー粒子３００個当りで
トナー粒子から遊離しているワックス粒子の存在を示す
輝点の数を測定した。

【０３１９】 ランク５…偏光板を通して輝点なし ランク４…１〜１０個の輝点 ランク３…１１〜２０個の輝点 ランク２…２１〜５０個の輝点 ランク１…５１個以上の輝点がある。

【０３２０】

【表１】

【０３２１】

【表２】

【０３２２】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、転写
紙の厚みが厚い紙であっても低温定着性，耐オフセット
性，耐ブロッキング性及び多数枚耐久性等に優れている
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーのレオロジー特性を示すグラフ
である。

【図２】本発明のトナーが適用し得る画像形成装置の一
例を示す説明図である。

【図３】図２に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示
す。

【図４】比較用トナーのレオロジー特性を示すグラフで
ある。

【図５】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装
置の他の例を示す説明図である。

【図６】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置を
ファクシミリ装置のプリンターに適用する場合のブロッ
ク図を示す。

【図７】製造例１で製造した重合体（１）の¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒのスペクトルのチャートを示す図である。

【図８】比較製造例１で製造した重合体（２０）の¹ Ｈ
−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す図である。

【符号の説明】

１ 静電荷像保持体 ２ 一次帯電器 ３ 転写帯電器 ４ 現像スリーブ ５ 露光 ６ イレース露光 ７ 加熱加圧ローラー定着器 ８ クリーニングブレード ９ 現像器 １１ 磁性ブレード １２ バイアス印加手段 １３ 磁性トナー １５ 感光層 １６ 導電性基体 １７ 磁性ドクターブレード ２１ ヒータ ２２ 除電手段 ２３ 多極永久磁石 １０１ 感光ドラム １０３ 現像剤容器 １０４ 一成分系現像剤 １０５ 多極永久磁石 １０８ 現像スリーブ １０９ バイアス印加電圧 １１１ 弾性規制ブレード １１３ 接触（ローラー）転写手段 １１４ 電圧印加手段 １１５ 露光 １１６ イレース露光 １１８ 加熱加圧ローラー定着器 １１８ａ クリーニングブレード １１９ 接触（ローラー）帯電手段 １２０ 現像手段 Ｐ 被記録材

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し
   ている静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーは、 （ａ）損失弾性率と貯蔵弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａ
   ｎδ）が１．０となる温度が５５〜７０℃の温度領域に
   存在し、かつ、そのときの弾性率が１．５×１０⁸ Ｐａ
   以下であり、 （ｂ）温度４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と温度
   ５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）の比（Ｇ′₄₀／
   Ｇ′₅₀）が１．５〜５．０であり、 （ｃ）貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と温度６０℃における貯蔵
   弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が３〜２０
   であり、 （ｄ）温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と温度
   １００℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）の比（Ｇ′₇₀
   ／Ｇ′₁₀₀ ）が５０〜２５０であり、 （ｅ）温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₁₀ ）と
   温度１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）の比
   （Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ ）が２〜２０であることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナーは、比（Ｇ″／Ｇ′）が１．０
   となる温度が５８〜６８℃の温度領域に存在し、そのと
   きの弾性率が１×１０⁷ Ｐａ〜１．３×１０⁸ Ｐａであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
3. 【請求項３】 該トナーは、比（Ｇ″／Ｇ′）が１．０
   となる温度が５９〜６５℃の温度領域に存在し、そのと
   きの弾性率が３×１０⁷ Ｐａ〜１．０×１０⁸ Ｐａであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
4. 【請求項４】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と
   該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）との比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が
   １．８〜４．０であることを特徴とする請求項１乃至３
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と
   該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）との比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が
   ２．０〜３．５であることを特徴とする請求項１乃至３
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と
   該貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が４
   〜１５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と
   該貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が５
   〜１０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と
   該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）との比（Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ ）
   が６０〜２４０であることを特徴とする請求項１乃至７
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と
   該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）との比（Ｇ′₇₀／Ｇ′₁₀₀ ）
   が７０〜２２０であることを特徴とする請求項１乃至７
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′
    ₁₁₀ ）と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）との比（Ｇ′₁₁₀ ／
    Ｇ′₁₄₀ ）が２．５〜１８であることを特徴とする請求
    項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′
    ₁₁₀ ）と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）との比（Ｇ′₁₁₀ ／
    Ｇ′₁₄₀ ）が３〜１５であることを特徴とする請求項１
    乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー
    ユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニ
    ットを有するブロック共重合体を含有していることを特
    徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像
    現像用トナー。
13. 【請求項１３】 該ブロック共重合体は、全結着樹脂に
    対して１０重量％以上、該結着樹脂に含有されているこ
    とを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 該ブロック共重合体は、芳香族ビニル
    モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパ
    ーオキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオ
    キサイド基の開裂反応が起る１０時間半減温度の差が５
    ℃以上であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応温
    度を５℃以上変えてラジカル重合に合成されたものであ
    ることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載
    の静電荷像現像用トナー。
15. 【請求項１５】 結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー及
    び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを下記化学式
    （１），（２），（３）又は（４） 【外１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
    Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
    直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
    ０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
    異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
    し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で示されるラジカ
    ル重合開始剤を用いて、重合反応温度を５℃以上変えて
    ラジカル重合して合成された共重合体を含有しているこ
    とを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 該結着樹脂は、（ｉ）芳香族ビニルモ
    ノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アク
    リル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で
    混合したモノマー混合物と、下記化学式（１），
    （２），（３），又は（４） 【外２】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
    Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
    直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
    ０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
    異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
    し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で表わされるラジ
    カル重合開始剤を含むモノマー組成物を５０〜１２０℃
    で重合反応を行なう第１の重合反応工程； （ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独また
    は芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル
    モノマーを重量比で１：２０〜１：１で混合したモノマ
    ー混合物を再度添加して第１の重合反応よりも５℃以上
    高い温度で重合反応を行なう第２の重合反応工程；を有
    する少なくとも２段階の異なる温度で重合反応する工程
    を経て合成された共重合体を含有していることを特徴と
    する請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像
    用トナー。
17. 【請求項１７】 該結着樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリ
    ル酸エステルモノマー単独または芳香族ビニルモノマー
    と（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で１：
    ２０〜１：１で混合したモノマー混合物と、下記化学式
    （１），（２），（３），又は（４） 【外３】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
    Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
    直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
    ０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
    異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
    し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で表わされるラジ
    カル重合開始剤を含むモノマー組成物を５０〜１２０℃
    で重合反応する工程； （ｉｉ）芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニル
    モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量
    比で２０：１〜１：１で混合したモノマー混合物を再度
    添加して温度５５℃以上で重合反応する工程；からなる
    少なくとも２段階の異なる温度で重合反応する工程を経
    て合成された共重合体を含有していることを特徴とする
    請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
    ナー。
18. 【請求項１８】 該結着樹脂は、２，５００〜５０，０
    ００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１０，０００〜１，５
    ００，０００の重量平均粒子量（Ｍｗ）を有しているこ
    とを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナー。
19. 【請求項１９】 該トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分
    のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１２，００
    ０〜４０，０００の領域及び分子量５０，０００〜１，
    ２００，０００の領域にそれぞれピークを有しているこ
    とを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナー。
20. 【請求項２０】 該トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分
    のＧＰＣによる分子量分布において、分子量４５，００
    ０以下の低分子量領域の面積（Ｌ）と分子量４５，００
    ０を超える高分子量領域の面積（Ｈ）との比が下記関係 （Ｌ）：（Ｈ）＝１：９〜９．５〜０．５ を満足することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
21. 【請求項２１】 静電潜像保持体に保持されている静電
    潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像
    工程、 該トナー画像を記録材に転写する転写工程及び該記録材
    に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材
    に加熱定着する定着工程、を有する画像形成方法におい
    て、 該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有して
    おり、 該トナーは、 （ａ）損失弾性率と貯蔵弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａ
    ｎδ）が１．０となる温度が５５〜７０℃の温度領域に
    存在し、かつ、そのときの弾性率が１．５×１０⁸ Ｐａ
    以下であり、 （ｂ）温度４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）と温度
    ５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）の比（Ｇ′₄₀／
    Ｇ′₅₀）が１．５〜５．０であり、 （ｃ）該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）と温度６０℃における貯
    蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が３〜２
    ０であり、 （ｄ）温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）と温度
    １００℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）の比（Ｇ′₇₀
    ／Ｇ′₁₀₀ ）が５０〜２５０であり、 （ｅ）温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₁₀ ）と
    温度１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）の比
    （Ｇ′₁₁₀ ／Ｇ′₁₄₀ ）が２〜２０であることを特徴と
    する画像形成方法。
22. 【請求項２２】 該トナーは、比（Ｇ″／Ｇ′）が１．
    ０となる温度が５８〜６８℃の温度領域に存在し、その
    ときの弾性率が１×１０⁷ Ｐａ〜１．３×１０⁸ Ｐａで
    あることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方
    法。
23. 【請求項２３】 該トナーは、比（Ｇ″／Ｇ′）が１．
    ０となる温度が５９〜６５℃の温度領域に存在し、その
    ときの弾性率が３×１０⁷ Ｐａ〜１．０×１０⁸ Ｐａで
    あることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方
    法。
24. 【請求項２４】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）
    と該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）との比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が
    １．８〜４．０であることを特徴とする請求項２１乃至
    ２３のいずれかに記載の画像形成方法。
25. 【請求項２５】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₄₀）
    と該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）との比（Ｇ′₄₀／Ｇ′₅₀）が
    ２．０〜３．５であることを特徴とする請求項２１乃至
    ２３のいずれかに記載の画像形成方法。
26. 【請求項２６】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）
    と該貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が
    ４〜１５であることを特徴とする請求項２１乃至２５の
    いずれかに記載の画像形成方法。
27. 【請求項２７】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₅₀）
    と該貯蔵弾性率（Ｇ′₆₀）との比（Ｇ′₅₀／Ｇ′₆₀）が
    ５〜１０であることを特徴とする請求項２１乃至２５の
    いずれかに記載の画像形成方法。
28. 【請求項２８】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）
    と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）との比（Ｇ′₇₀／Ｇ′
    ₁₀₀ ）が６０〜２４０であることを特徴とする請求項２
    １乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
29. 【請求項２９】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′₇₀）
    と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₀₀ ）との比（Ｇ′₇₀／Ｇ′
    ₁₀₀ ）が７０〜２２０であることを特徴とする請求項２
    １乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
30. 【請求項３０】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′
    ₁₁₀ ）と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）との比（Ｇ′₁₁₀ ／
    Ｇ′₁₄₀ ）が２．５〜１８であることを特徴とする請求
    項２１乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
31. 【請求項３１】 該トナーは、該貯蔵弾性率（Ｇ′
    ₁₁₀ ）と該貯蔵弾性率（Ｇ′₁₄₀ ）との比（Ｇ′₁₁₀ ／
    Ｇ′₁₄₀ ）が３〜１５であることを特徴とする請求項２
    １乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
32. 【請求項３２】 該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー
    ユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニ
    ットを有するブロック共重合体を含有していることを特
    徴とする請求項２１乃至３１のいずれかに記載の画像形
    成方法。
33. 【請求項３３】 該ブロック共重合体は、全結着樹脂に
    対して１０重量％以上、該結着樹脂に含有されているこ
    とを特徴とする請求項２１乃至３２のいずれかに記載の
    画像形成方法。
34. 【請求項３４】 該ブロック共重合体は、芳香族ビニル
    モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパ
    ーオキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオ
    キサイド基の開裂反応が起る１０時間半減温度の差が５
    ℃以上であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応温
    度を５℃以上変えてラジカル重合に合成されたものであ
    ることを特徴とする請求項２１乃至３３のいずれかに記
    載の画像形成方法。
35. 【請求項３５】 結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー及
    び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを下記化学式
    （１），（２），（３）又は（４） 【外４】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
    Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
    直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
    ０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
    異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
    し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で示されるラジカ
    ル重合開始剤を用いて、重合反応温度を５℃以上変えて
    ラジカル重合して合成された共重合体を含有しているこ
    とを特徴とする請求項２１乃至３４のいずれかに記載の
    画像形成方法。
36. 【請求項３６】 該結着樹脂は、（ｉ）芳香族ビニルモ
    ノマー単独または芳香族ビニルモノマーと（メタ）アク
    リル酸エステルモノマーを重量比で２０：１〜１：１で
    混合したモノマー混合物と、下記化学式（１），
    （２），（３），又は（４） 【外５】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
    Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
    直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
    ０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
    異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
    し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で表わされるラジ
    カル重合開始剤を含むモノマー組成物を５０〜１２０℃
    で重合反応を行なう第１の重合反応工程； （ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独また
    は芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル
    モノマーを重量比で１：２０〜１：１で混合したモノマ
    ー混合物を再度添加して第１の重合反応よりも５℃以上
    高い温度で重合反応を行なう第２の重合反応工程；を有
    する少なくとも２段階の異なる温度で重合反応する工程
    を経て合成された共重合体を含有していることを特徴と
    する請求項２１乃至３４のいずれかに記載の画像形成方
    法。
37. 【請求項３７】 該結着樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリ
    ル酸エステルモノマー単独または芳香族ビニルモノマー
    と（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量比で１：
    ２０〜１：１で混合したモノマー混合物と、下記化学式
    （１），（２），（３），又は（４） 【外６】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，
    Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の
    直鎖、分岐または環状のアルキル基または炭素数６〜２
    ０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に
    異なっていてもよい。ｋ，ｎは２〜５０の整数を表わ
    し、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕で表わされるラジ
    カル重合開始剤を含むモノマー組成物を５０〜１２０℃
    で重合反応する工程； （ｉｉ）芳香族ビニルモノマー単独または芳香族ビニル
    モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重量
    比で２０：１〜１：１で混合したモノマー混合物を再度
    添加して温度５５℃以上で重合反応する工程；からなる
    少なくとも２段階の異なる温度で重合反応する工程を経
    て合成された共重合体を含有していることを特徴とする
    請求項２１乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。
38. 【請求項３８】 該結着樹脂は、２，５００〜５０，０
    ００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１０，０００〜１，５
    ００，０００の重量平均粒子量（Ｍｗ）を有しているこ
    とを特徴とする請求項２１乃至３７のいずれかに記載の
    画像形成方法。
39. 【請求項３９】 該トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分
    のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１２，００
    ０〜４０，０００の領域及び分子量５０，０００〜１，
    ２００，０００の領域にそれぞれピークを有しているこ
    とを特徴とする請求項２１乃至３８のいずれかに記載の
    画像形成方法。
40. 【請求項４０】 該トナーは、該トナーのＴＨＦ可溶分
    のＧＰＣによる分子量分布において、分子量４５，００
    ０以下の低分子量領域の面積（Ｌ）と分子量４５，００
    ０を超える高分子量領域の面積（Ｈ）との比が下記関係 （Ｌ）：（Ｈ）＝１：９〜９．５〜０．５ を満足することを特徴とする請求項２１乃至３９のいず
    れかに記載の画像形成方法。
41. 【請求項４１】 該静電潜像保持体は、電子写真用感光
    体であることを特徴とする請求項２１乃至４０のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
42. 【請求項４２】 該加熱定着手段は、加熱ローラー及び
    加圧ローラーを有する加熱加圧ローラー定着装置である
    ことを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の
    画像形成方法。