JPH10168112A - α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法および新規な遷移金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】芳香族ビニル化合物に対する共重合反応性が高
く、組成比の幅広い制御が可能で、かつランダム性の強
いα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体が得ら
れる触媒および製法を提供すること。 【解決手段】式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化
合物（Ｂ）とからなる触媒。上記触媒の存在下にα−オ
レフィンと芳香族ビニル化合物を共重合するα−オレフ
ィン・芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。 【化１】 （M¹はZr、Ti、Hfなど、M²，M³はFeなど、Cp¹,Cp²,Cp³,
Cp⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する基、R¹,R² は
置換シリレン基など、Ｘ，Ｙ，Ｚはシクロペンタジエニ
ル基など、ｎ，ｍ，ｐは、１〜５）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、α−オレフィン・芳香族
ビニル化合物共重合用触媒およびα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合の製造方法に関し、さらに詳しく
は、特定の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ
化合物成分または有機ホウ素化合物成分とからなるα−
オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒およびこ
の触媒の存在下におけるα−オレフィン・芳香族ビニル
化合物共重合の製造方法に関するものである。また、本
発明は、たとえばオレフィン重合用触媒成分などとして
用いられる新規な遷移金属化合物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】α−オレフィン・芳香族ビニル化
合物共重合体は、弾性率が低く耐衝撃性に優れることや
良好な電気特性を示すことが知られている。このα−オ
レフィン・芳香族ビニル化合物共重合体の物性を制御し
種々の有用な物性を発現させるためには、共重合体をで
きるだけランダムな構造とし、しかもα−オレフィンと
芳香族ビニル化合物との組成比を広い範囲で制御する必
要がある。しかし、従来α−オレフィンと芳香族ビニル
化合物は重合反応性が大きく異なるため、これらのモノ
マー間のランダムな共重合は困難であった。例えばチタ
ン系チーグラー固体触媒を用いてエチレンとスチレンと
の共重合が検討されたが、生成した共重合体中のスチレ
ン含量は１モル％以下と低いものであった（Polymer Bu
lletin,20,237(1988) 参照）。また均一系触媒を用いた
場合には、それぞれのモノマーの単独重合が進行してホ
モポリマーの混合物のみが生成したり、共重合が進行す
る場合でも芳香族ビニル化合物に対する共重合反応性が
低く、生成共重合体中のα−オレフィンと芳香族ビニル
化合物との組成比を制御できる範囲が限定されるなどの
多くの問題点がある。

【０００３】最近、特定の構造の錯体触媒がエチレンと
スチレンの交互共重合体を与えることが報告されている
（特開平３−２５００７号公報参照）。しかしこの方法
によるとスチレン含量は常に５０モル％であり、エチレ
ンとスチレンの組成比を変化させることにより共重合体
の物性を制御することは不可能である。またα−オレフ
ィンと芳香族ビニル化合物との共重合に有効であるとす
る錯体触媒が特開平３−１６３０８８号公報に記載され
ている。しかしこの触媒を用いた場合でもスチレン含量
は最高４７モル％でありそれ以上のスチレン含量は報告
されていない。またペンタメチルシクロペンタジエニル
チタン錯体を用いたエチレンとスチレンの共重合が検討
されたが、生成するポリマーは非常にブロック性の強い
共重合体であり、それぞれのホモポリマーのガラス転移
温度に相当するガラス転移温度を示すなど基本的物性は
ホモポリマーの混合物と大差がない（特開平３−７７０
５号公報参照）。このような状況のもと、芳香族ビニル
化合物に対する共重合反応性が高く、生成する共重合体
の組成比の幅広い制御が可能であり、かつランダム性の
強い構造の共重合体を与えるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合用触媒の出現が強く望まれていた。ま
た、このような共重合に用いられる触媒成分として有用
な新規な遷移金属化合物の出現が望まれていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであってα−オレフィンと芳香族ビニル化
合物との共重合において、芳香族ビニル化合物に対する
共重合反応性が高く、生成する共重合体の組成比の幅広
い制御が可能であり、かつランダム性の強い構造の共重
合体を与える触媒を提供することを目的とすると共に、
この触媒を用いたα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
共重合体の共重合方法を提供することを目的としてい
る。また、本発明は、前記触媒の触媒成分として用いら
れる遷移金属化合物を提供することを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る第１のα−オレフィン・芳
香族ビニル化合物共重合用触媒は、（Ａ）下記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物とからなる
ことを特徴としている。

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノ
イド類金属から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
およびＨｇから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ³ は
遷移金属であり、Ｍ¹ とＭ³ 、Ｍ² とＭ³ とは、互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ¹、Ｃｐ²、Ｃｐ³ お
よびＣｐ⁴ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基
を有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル骨
格を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ およ
びＲ² は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニ
ウム原子、リン原子およびイオウ原子のいずれかを含む
２価の結合基、または単結合であり、これらの基は同一
でも異なっていてもよく、Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素
基、含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および
含イオウ基から選ばれる基、またはハロゲン原子および
水素原子から選ばれる原子であって、これらの基および
原子は同一でも異なっていてもよく、また、一組のＸと
Ｙ、一組のＹとＺ、または一組のＸとＺとは−Ｏ−およ
び−Ｓ−から選ばれる結合基、または酸素原子、炭素原
子、窒素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原
子およびイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子
を含む２価の結合基を形成していてもよく、ｎは、１〜
４の整数であり、ｍは、１〜５の整数であり、ｐは、１
〜５の整数である） 本発明では、前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）におい
て、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄから選ば
れる遷移金属であることが好ましい。

【０００８】また、本発明では、前記遷移金属化合物が
前記式（Ｉ）において、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆ
から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ
³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる遷移金属であり、Ｒ¹
およびＲ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有
基から選ばれる１種の結合基、または単結合であり、こ
れらの基は同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される
基のうち少なくとも１つが置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｚで示され
る基のうち少なくとも１つが置換基を有していてもよい
シクロペンタジエニル骨格を有する基であることが好ま
しい。

【０００９】さらに、本発明では、前記遷移金属化合物
が前記式（Ｉ）において、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨ
ｆから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ³
は、Ｆｅであり、Ｒ¹ およびＲ² は、アルキレン基、置
換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２
価のゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、ま
たは単結合であり、これらの基は同一でも異なっていて
もよく、Ｘで示される基は、ハロゲン原子であり、Ｙで
示される基のうち少なくとも１つが置換基を有していて
もよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｚ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましい。

【００１０】本発明に係る第２のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒は、（Ａ’）下記一般式
（I'）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物とからなる
ことを特徴としている。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノ
イド類金属から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ
² は、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、ＣｄおよびＨｇから選ばれる１種の遷移金属であ
り、Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有す
る基は置換基を有していてもよく、これらのシクロペン
タジエニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ¹は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマ
ニウム原子、リン原子およびイオウ原子のいずれかを含
む２価の結合基、または単結合であり、ＸおよびＹは、
炭化水素基、含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン
基および含イオウ基から選ばれる基、またはハロゲン原
子および水素原子から選ばれる原子であって、これらの
基および原子は同一でも異なっていてもよく、また、一
組のＸとＹとは−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる結合
基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子およびイオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形
成していてもよく、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、
１〜５の整数である） 本発明では、前記遷移金属化合物が前記式（I'）におい
て、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
ら選ばれる１種の遷移金属であることが好ましい。

【００１３】また、本発明では、前記遷移金属化合物が
前記式（I'）において、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆ
から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる１種の遷移金属であ
り、Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基
から選ばれる１種の結合基、または単結合であり、Ｘで
示される基のうち少なくとも１つがアルコキシ基または
ハロゲン原子であり、Ｙで示される基のうち少なくとも
１つが置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル
骨格を有する基であることが好ましい。

【００１４】さらに、本発明では、前記遷移金属化合物
が前記式（I'）において、Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉおよびＨｆ
から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² はＦｅであ
り、Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基
から選ばれる１種の結合基、または単結合であり、Ｘで
示される基のうち少なくとも１つがハロゲン原子であ
り、Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有
していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基で
あることが好ましい。

【００１５】本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体の製造方法は、上記のようなα−オレ
フィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒の存在下にα
−オレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合することを
特徴としている。

【００１６】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下
記一般式（I''）で表されることを特徴としている。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｍ¹ は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆか
ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ ² は、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる１種の遷移金属であ
り、Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有す
る基は置換基を有していてもよく、これらのシクロペン
タジエニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基および置換シリレン基から選ばれる１種の結合基ま
たは単結合であり、Ｘは、アルコキシ基、アルキル基、
アミノ基、シリル基，ハロゲン原子および水素原子から
選ばれる少なくとも１種の基または原子であり、Ｙは、
シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル基、ノ
ルボルナジエニル基、アルキルスルホン基、アリールス
ルホン基およびＣＯ基から選ばれる少なくとも１種の基
であり、これらの基は置換基を有していてもよく、ｎ
は、１〜５の整数であり、ｍは、１〜５の整数であ
る）。

【００１９】本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニ
ル化合物共重合用触媒およびα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体の製造方法は、触媒成分として前記
のような遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化
合物または有機ホウ素化合物とを組み合わせて用いてい
るので、芳香族ビニル化合物に対する共重合反応性が高
く、生成する共重合体の組成比の幅広い制御が可能で、
かつランダム性の強い構造の共重合体が得られる。

【００２０】本発明に係る新規な遷移金属化合物を用い
て例えばα−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重
合すると、芳香族ビニル化合物に対する共重合反応性が
高く、生成する共重合体の組成比の幅広い制御が可能
で、かつランダム性の強い構造の共重合体が得られる。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα−オレフィ
ン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒、α−オレフィン
・芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法および新規な
遷移金属化合物について具体的に説明する。

【００２２】本発明に係る第１のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒は、後述するような遷移金
属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物また
は有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成されている。

【００２３】本発明に係る第２のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒は、後述するような遷移金
属化合物（Ａ’）と、有機アルミニウムオキシ化合物ま
たは有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成されている。

【００２４】図１に本発明に係る第１のα−オレフィン
・芳香族ビニル化合物共重合用触媒の調製工程の一例を
示し、図２に本発明に係る第２のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒の調製工程の一例を示す。

【００２５】まず、本発明に係る第１および第２のα−
オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒に用いら
れる各成分について説明する。

【００２６】本発明に係る第１のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒に用いられる遷移金属化合
物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であ
る。

【００２７】

【化７】

【００２８】式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイ
ド類金属から選ばれる１種の遷移金属である。Ｍ² は、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
およびＨｇから選ばれる１種の遷移金属である。

【００２９】Ｍ³ は遷移金属であり、具体的にはＭ¹ と
同様の遷移金属およびＭ² と同様の遷移金属から選ばれ
る１種の遷移金属である。なお、Ｍ¹ とＭ³ 、Ｍ² とＭ
³ とは、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００３０】これらのなかでは、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種の遷移金属
であり、Ｍ² およびＭ³ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、ＮｉおよびＰｄから選ばれる遷移金属であることが
好ましく、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる
１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈ
から選ばれる遷移金属であることがより好ましく、Ｍ¹
は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移金属
であり、Ｍ² およびＭ³ は、Ｆｅであることが特に好ま
しい。

【００３１】Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³ およびＣｐ⁴ はシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基
を有していてもよい。また、Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³ お
よびＣｐ⁴ は、同一でも異なっていてもよい。

【００３２】ここでシクロペンタジエニル骨格を有する
基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げ
られる。

【００３３】シクロペンタジエニル骨格を有する基に結
合してもよい置換基としては、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基お
よびハロゲン原子などが挙げられる。

【００３４】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シク
ロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアル
キル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基
などが挙げられる。

【００３５】パーフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

【００３６】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。前記炭化水素基は、相互に結
合して環を形成していてもよく、この環は二重結合を有
していてもよい。

【００３７】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、テトラメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基フェニルシクロペンタジ
エニル基などのアリール置換シクロペンタジエニル基；
インデニル基、フルオレニル基、アルキル置換インデニ
ル基、アルキル置換フルオレニル基などを挙げることが
できる。

【００３８】Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子、ケイ素原
子、スズ原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原
子のいずれかを含む２価の結合基、または単結合であ
り、好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基、２価のスズ含有基および２価
のゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、また
は単結合である。なお、これらの結合基中に、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子、リン原子などのヘテロ原子
を含んでいてもよい。

【００３９】具体的には、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基；イソプロピリデン基、ジフェニルメ
チレン基などの置換アルキレン基；ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基および
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基；前記
置換シリレン基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含
有基；前記置換シリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換した２価のゲルマニウム含有基が挙げられる。

【００４０】これらのなかでは、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であることが好ましい。

【００４１】Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素
基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基
から選ばれる基、またはハロゲン原子および水素原子か
ら選ばれる原子である。

【００４２】具体的には、炭化水素基としては前記と同
様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、前記Ｃｐ¹ 〜
Ｃｐ⁴ と同様のシクロペンタジエニル骨格を有する基、
エチレン基、アセチレン基、ブタジエン基、アリル基、
シクロオクタジエニル基、ノルボルナジエニル基、シク
ロオクタテトラエニル基、ペンタジエニル基などが挙げ
られる。

【００４３】含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン
基および含イオウ基としては、−ＮＲ^a ₃、−ＮＲ^a ₂、−
ＮＯ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＲ^a、−ＯＣＯ
Ｒ^a、ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^a 、−ＯＳｉＲ^a ₃、−ＣＨ₂Ｓ
ｉＲ^a ₃、−ＰＲ^a ₃、−Ｐ（ＯＲ^a）₃、−ＳＲ^a、−ＳＯ
Ｒ^a、−ＳＯ₂Ｒ^a、−ＯＳＯ₂Ｒ^a（ただしＲ^aは、水素原
子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基あるいは該
炭化水素基中の水素のうちのいくつかがヘテロ原子によ
って置換された残基）などで示される基が挙げられ、よ
り具体的には−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ピロ
ール、ピリジン、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｏ-i-Ｃ₃
Ｈ₇、−Ｏ-tert-Ｃ₄Ｈ₉、−ＯＰｈ、−ＯＣＯＰｈ、−
Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、−Ｐ（ＣＨ₃）₃、−Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、−ＰＰ
ｈ₃、−Ｐ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ、−Ｐ（ＣＨ₃）Ｐｈ₂、−Ｐ
（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、−Ｐ（Ｏiso-Ｃ₃Ｈ₇）₃、−ＯＳＯ₂
ＰｈＣＨ₃、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃などが挙げられる（ただ
し、Ｐｈはフェニル基）。

【００４４】これらのなかでは、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ
₅、−Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇、−Ｏ-tert-Ｃ₄Ｈ₉ などのアルコキ
シ基が好ましい。

【００４５】ハロゲン原子としては、前記と同様のもの
が挙げられる。Ｘで示される基とＹで示される基とは、
Ｒ¹ ，Ｒ² として例示したものと同様の結合基を介し
て、または直接に結合されていてもよく、Ｙで示される
基とＺで示される基とは、Ｒ¹ ，Ｒ² として例示したも
のと同様の結合基を介して、または直接に結合されてい
てもよく、Ｘで示される基とＺで示される基とは、
Ｒ¹ ，Ｒ² として例示したものと同様の結合基を介し
て、または直接に結合されていてもよい。

【００４６】Ｘで示される基が複数存在する場合は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される基が
複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていても
よく、Ｚで示される基が複数存在する場合は、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、Ｘで示される基と
Ｙで示される基とＺで示される基とは、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。

【００４７】Ｘで示される基は、ハロゲン原子であるこ
とが好ましい。Ｙで示される基が複数存在する場合は、
Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
ことが好ましい。

【００４８】Ｚで示される基が複数存在する場合は、Ｚ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましい。

【００４９】また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、一組
のＸとＺとは−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる結合基、
または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲ
ルマニウム原子、リン原子およびイオウ原子から選ばれ
る少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形成して
いてもよい。

【００５０】酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子またはイオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基とし
ては、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｒ^a −Ｏ−Ｒ^a −（Ｒ^a は前記と同様の基）などの２価
の結合基；前記と同様のシリレン基、置換シリレン基な
どのケイ素原子を含む２価の結合基；上記置換シリレン
基のケイ素をゲルマニウムに置換したゲルマニウム原子
を含む２価の結合基などを挙げることができる。

【００５１】ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１
〜２の整数である。ｍは、１〜５の整数である、好まし
くは１〜３の整数である。ｐは、１〜５の整数である、
好ましくは１〜３の整数である。

【００５２】なお、Ｃｐ² とＹ、Ｃｐ⁴ とＺは、Ｒ¹ と
して例示したものと同様の結合基を介して、または直接
に結合されていてもよい。また、Ｃｐ¹ とＣｐ² とはＲ
¹ に加え、さらにＲ¹ として例示したものと同様の結合
基を介して結合されていてもよく、Ｃｐ³ とＣｐ⁴ 、と
はＲ² に加え、さらにＲ² として例示したものと同様の
結合基を介して結合されていてもよい。

【００５３】以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の具体例を示す。

【００５４】

【化８】

【００５５】本発明に係る第２のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒に用いられる遷移金属化合
物（Ａ’）は、下記一般式（I'）で表される化合物であ
る。

【００５６】

【化９】

【００５７】式中、Ｍ¹ およびＭ² は、前記式（Ｉ）の
定義と同様である。これらのなかでは、Ｍ¹ は、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種の遷
移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄから選ばれる１種の遷
移金属であることが好ましく、Ｍ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉおよ
びＨｆから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる１種の遷移金属
であることがより好ましく、Ｍ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉおよび
Ｈｆから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｆｅ
であることが特に好ましい。

【００５８】Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、前記式（Ｉ）の定
義と同様であり、Ｃｐ¹ およびＣｐ ² は、同一でも異な
っていてもよい。これらのなかではシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましい。

【００５９】Ｒ¹は、前記式（Ｉ）の定義と同様であ
る。

【００６０】これらのなかでは、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であることが好ましい。

【００６１】ＸおよびＹは、前記式（Ｉ）の定義と同様
である。Ｘで示される基とＹで示される基とは、Ｒ¹ ，
Ｒ² として例示したものと同様の結合基を介して、また
は直接に結合されていてもよい。

【００６２】Ｘで示される基が複数存在する場合は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される基が
複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていても
よい。また、Ｘで示される基とＹで示される基とは、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００６３】Ｘで示される基が複数存在する場合は、Ｘ
で示される基のうち少なくとも１つがアルコキシ基また
はハロゲン原子であることが好ましく、Ｘで示される基
がすべてのアルコキシ基またはハロゲン原子であること
が好ましい。

【００６４】Ｙで示される基が複数存在する場合は、Ｙ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましい。

【００６５】また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−か
ら選ばれる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結
合基を形成していてもよい。

【００６６】ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１
〜３の整数である。ｍは、１〜５の整数である、好まし
くは１〜３の整数である。なお、Ｃｐ¹ とＸ、Ｃｐ² と
Ｙは、Ｒ¹として例示したものと同様の結合基を介し
て、または直接に結合されていてもよい。また、Ｃｐ¹
とＣｐ² とはＲ¹ に加え、さらにＲ¹ として例示したも
のと同様の結合基を介して結合されていてもよい。

【００６７】以下に上記一般式（I'）で表される遷移金
属化合物の具体例を示す。なお、下記構造式中を示し、
ＣＯＤはシクロオクタジエニル基を示し、Ｍｅはメチル
基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、i-Ｐｒはイソプロピ
ル基を示す。

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】上記のような一般式（I'）で表される遷移
金属化合物のうち、下記式（I''）で表される化合物は
新規な化合物である。

【００７１】

【化１２】

【００７２】式中、Ｍ¹ は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから
選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ ² は、Ｍｎ、Ｆｅ、
ＲｕおよびＲｈから選ばれる１種の遷移金属である。Ｃ
ｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は
置換基を有していてもよく、具体的には前記と同様の基
が挙げられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有
する基は同一でも異なっていてもよい。

【００７３】Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基および置換シリレン基から選ばれる１種
の結合基または単結合であり、具体的には前記と同様の
基が挙げられる。

【００７４】Ｘは、アルコキシ基、アルキル基、アミノ
基、シリル基，ハロゲン原子および水素原子から選ばれ
る少なくとも１種の基または原子であり、具体的には前
記と同様の基または原子が挙げられる。これらのなかで
は、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。

【００７５】Ｙは、シクロペンタジエニル基、シクロオ
クタジエニル基、ノルボルナジエニル基、アルキルスル
ホン基、アリールスルホン基およびＣＯ基から選ばれる
少なくとも１種の基であり、これらの基は置換基を有し
ていてもよい。具体的には前記と同様の基が挙げられ
る。これらのなかでは置換基を有していてもよいシクロ
ペンタジエニル基が好ましい。

【００７６】ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１
〜３の整数である。ｍは、１〜５の整数であり、好まし
くは１〜３の整数である。上記のような一般式（I'）で
表される遷移金属化合物は、たとえば下記式（II）で表
される化合物と、下記式（III）で表される化合物と、
下記式（IV）で表される化合物とを溶媒中で接触させる
ことにより調製することができる。

【００７７】また、下記式（II）で表される化合物と、
下記式（III）で表される化合物と、下記式（IV）で表
される化合物とを段階的に反応させてもよく、式（II）
で表される化合物と式（III）で表される化合物とを溶
媒中で反応させた後、該溶媒中に式（IV）で表される化
合物を添加し反応させることにより調製することがで
き、式（II）で表される化合物と式（IV）で表される化
合物とを溶媒中で反応させた後、該溶媒中に式（III）
で表される化合物を添加し反応させることにより調製す
ることもできる。

【００７８】 ［Ｃｐ¹ −Ｒ¹−Ｃｐ² ］Ａ_p … （II） （式中Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² およびＲ¹は、式（I'）における
定義と同様であり、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属；タリウム、アルミニウム；トリ
メチルスタニル基、トリメチルシリル基などであり、ｐ
は１または２である。） Ｚ¹ −Ｍ¹ Ｘ_n … （III） （式中、Ｍ¹ 、Ｘおよびｎは、式（I'）における定義と
同様であり、Ｚ¹ はハロゲン原子である。） Ｚ² −Ｍ² Ｙ_m … （IV） （式中、Ｍ² 、Ｙおよびｍは、式（I'）における定義と
同様でありＺ² はハロゲン原子である。） このようにして得られた前記式（I'）で表される遷移金
属化合物中のＸおよびＹは、さらに一般に知られている
配位子交換反応によって変換することが可能である。

【００７９】また、前記の式（I'）で表される遷移金属
化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物と下記式（V
I）で表される化合物を溶媒中で接触させることにより
調製することができる。

【００８０】

【化１３】

【００８１】（式中、Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは、式（I'）で説明した定義と同様
であり、ＢおよびＣは反応して式（I'）で定義されてい
るＲ¹を生成するような置換基である。） さらには、前記式（Ｖ）で表される化合物と、下記式
（VII）で表される化合物と、式（IV）で表される化合
物を段階的に反応させてもよく、前記式（Ｖ）で表され
る化合物と、下記式（VII）で表される化合物とを反応
さてＣｐ¹ −Ｒ¹−Ｃｐ²部分を形成した後、式（IV）で
表される化合物を溶媒中で接触させることによっても調
製することができる。

【００８２】Ｅ−Ｃｐ² … （VII） （式中、Ｃｐ² は、前記式（I'）の定義と同様であり、
Ｅは前記式（Ｖ）中のＢと反応して式（I'）で定義され
ているＲ¹を生成するような置換基である。） さらにまた、前記式（VI）で表される化合物と、下記式
（VII'）で表される化合物と、式（III）で表される化
合物を段階的に反応させてもよく、前記式（VI）で表さ
れる化合物と、下記式（VII'）で表される化合物とを反
応さてＣｐ¹ −Ｒ¹−Ｃｐ² 部分を形成した後、式（II
I）で表される化合物を溶媒中で接触させることによっ
ても調製することができる。

【００８３】Ｆ−Ｃｐ¹ … （VII'） （式中、Ｃｐ¹ は、前記式（I'）の定義と同様であり、
Ｆは前記式（VI）中のＣと反応して式（I'）で定義され
ているＲ¹を生成するような置換基である。） これらの反応については、Organometallics 1987,6,89
7；Organometallics 1990,9,2142；Organometallics 19
89,8,2107；Organometallics 1992,11,3942；J.Organom
et.Chem. 1990,383,227；SYNLETT 1990,493 などに知ら
れている。

【００８４】次に、本発明において上記遷移金属化合物
（Ａ）または遷移金属化合物（Ａ’）とともに用いられ
る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）について説明す
る。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知
のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８
６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００８５】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは
結晶水と反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８６】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００８７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００８８】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式（VIII）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００８９】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … （VIII） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００９０】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００９１】また、本発明で用いることのできるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノ
キサンと、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と
水とを接触させる方法などによって得ることができる。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原
子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好まし
くは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは
難溶性である。

【００９２】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００９３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）と、前記遷移金属化合物（Ａ）とからなる第１の
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒およ
び有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、前記遷移金
属化合物（Ａ’）とからなる第２のα−オレフィン・芳
香族ビニル化合物共重合用触媒は、芳香族ビニル化合物
に対する共重合反応性が高く、生成する共重合体の組成
比の幅広い制御が可能で、かつランダム性の強い構造の
共重合体を与える。なお、第１のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒において遷移金属化合物
（Ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）は担体に担持して用いてもよく、第２のα−オレ
フィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒において遷移
金属化合物（Ａ’）および／または有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ）は担体に担持して用いてもよい。

【００９４】次に、本発明のα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合用触媒において上記遷移金属化合物
（Ａ）または遷移金属化合物（Ａ’）とともに用いられ
る有機ホウ素化合物（Ｂ）について説明する。

【００９５】本発明で用いられる有機ホウ素化合物はト
リアルキルホウ素、トリアリールホウ素、トリハロゲン
ホウ素、およびテトラアルキルホウ素アニオン塩、テト
ラアリールホウ素塩、テトラハロゲンホウ素塩などを挙
げることができる。なお、前記有機ホウ素化合物中のア
ルキル基、アリール基は、１個または複数の置換基を有
していてもよい。

【００９６】これらの有機ホウ素化合物としては、具体
的にはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジフェニルカル
ボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレー
ト、シクロヘプタトリエニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
レートなどを挙げることができる。これらのなかでは、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）
ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）ボレートが好ましい。

【００９７】このような有機ホウ素化合物（Ｂ）と、前
記遷移金属化合物（Ａ）とからなる第１のα−オレフィ
ン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒および有機ホウ素
化合物（Ｂ）と、前記遷移金属化合物（Ａ’）とからな
る第２のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用
触媒は、芳香族ビニル化合物に対する共重合反応性が高
く、生成する共重合体の組成比の幅広い制御が可能で、
かつランダム性の強い構造の共重合体を与える。なお、
第１のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触
媒において遷移金属化合物（Ａ）および／または有機ホ
ウ素化合物（Ｂ）は担体に担持して用いてもよく、第２
のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒に
おいて遷移金属化合物（Ａ’）および／または有機アル
ミニウムオキシ化合物（Ｂ）は担体に担持して用いても
よい。

【００９８】本発明に係る第１のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合用触媒は、上記のような遷移金属
化合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物または有
機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成されるが、これらとと
もに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有
していてもよい。

【００９９】また本発明に係る第２のα−オレフィン・
芳香族ビニル化合物共重合用触媒は、上記のような遷移
金属化合物（Ａ’）と有機アルミニウムオキシ化合物ま
たは有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成されるが、これ
らとともに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）
を含有していてもよい。

【０１００】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、たとえば下記式（IX）で表される有機アルミ
ニウム化合物を挙げることができる。 Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （IX） （式中、Ｒ^d は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘは、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎ
は、１〜３である。） 上記式（IX）において、Ｒ^d は、炭素原子数が１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基などであるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【０１０１】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニ
ルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。

【０１０２】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記式（Ｘ）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^d _n ＡｌＷ_3-n … （Ｘ） （式中、Ｒ^d は、上記と同様であり、Ｗは、−ＯＲ
^e 基、−ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂
基、−ＳｉＲⁱ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂ 基であ
り、ｎは、１または２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g および
Ｒ^k は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ
^h は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒⁱ
およびＲ^j は、メチル基、エチル基などである。） 上記式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＲ^e）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合
物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）
₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n で表される化合
物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^d _n Ａｌ（ＮＲ^h ₂）_3-n で表される化合物、た
とえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^d _n Ａｌ（ＳｉＲⁱ ₃）_3-n で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^d _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、（is
o-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ などであ
る。

【０１０３】上記式（IX）および（Ｘ）で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒ^d ₃ Ａｌ、Ｒ^d _n Ａｌ
（ＯＲ^e）_3-n、Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n で表され
る化合物が好ましく、特にＲ^d がイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【０１０４】［重合方法］本発明に係る第１のα−オレ
フィンと芳香族ビニル化合物の共重合方法は、上記のよ
うな遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ
化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）と、必要に応じて
有機アルミニウム化合物（Ｃ）とからなるα−オレフィ
ン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒の存在下でα−オ
レフィンと芳香族ビニル化合物を共重合している。

【０１０５】本発明に係る第２のα−オレフィンと芳香
族ビニル化合物の共重合方法は、上記のような遷移金属
化合物（Ａ’）と、有機アルミニウムオキシ化合物また
は有機ホウ素化合物（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）とからなるα−オレフィン・芳香族
ビニル化合物共重合用触媒の存在下でα−オレフィンと
芳香族ビニル化合物を共重合している。

【０１０６】本発明では、重合はスラリー重合法、溶解
重合、懸濁重合などの液相重合法で実施することができ
る。重合においては、不活性炭化水素溶媒あるいは重合
に用いる芳香族ビニル化合物自身を溶媒として用いるこ
ともできる。

【０１０７】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。

【０１０８】本発明においてスラリー重合法または溶液
重合法でα−オレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合
する際には、遷移金属化合物（Ａ）〔または遷移金属化
合物（Ａ’）〕は、重合反応系内の該遷移金属化合物の
濃度として、通常１０^-8〜１０²モル／リットル、好ま
しくは１０^-7〜５×１０モル／リットルの量で用いられ
ることが望ましい。遷移金属化合物（Ａ）〔または遷移
金属化合物（Ａ’）〕と、有機アルミニウムオキシ化合
物中のアルミニウムとの原子比（Ａｌ／遷移金属化合
物）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０
００であることが望ましい。遷移金属化合物（Ａ）〔ま
たは遷移金属化合物（Ａ’）〕と、有機ホウ素化合物と
のモル比（有機ホウ素化合物／遷移金属化合物）は、通
常１〜５０００、好ましくは１〜１０００であることが
望ましい。

【０１０９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は通常−１００〜１００℃、好まし
くは−７８〜５０℃の範囲であることが望ましい。液相
重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜２５０
℃、好ましくは１５〜２００℃の範囲であることが望ま
しい。重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であ
り、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式
においても行うことができる。さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【０１１０】本発明に係るα−オレフィンと芳香族ビニ
ル化合物との共重合に用いることのできるα−オレフィ
ンは、炭素原子数が２〜３０の末端二重結合を有する炭
化水素化合物であり、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げら
れ、これらのモノマーは１種単独でまたは２種以上組合
わせて用いることができる。これらのα−オレフィンの
うちエチレン、プロピレンが好ましい。またさらに分子
内に他の不飽和結合を有するジエンまたはトリエン化合
物や脂環骨格を有するオレフィン化合物を用いることも
できる。

【０１１１】本発明に係るα−オレフィンと芳香族ビニ
ル化合物との共重合に用いることのできる芳香族ビニル
化合物は、置換基を有してもよいスチレン誘導体であ
り、置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。このような芳香族ビニル化合物として具体的には、
スチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-te
rt-ブチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-クロロス
チレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物
のうちスチレンが好ましい。

【０１１２】

【発明の効果】本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合用触媒は、特定の遷移金属化合物と有
機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物と
から形成されているので、芳香族ビニル化合物に対する
共重合反応性が高く、生成する共重合体の組成比の幅広
い制御が可能であり、ランダム性の強い構造の共重合体
を得ることができる。

【０１１３】本発明に係る新規な遷移金属化合物を用い
て、たとえばα−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを
共重合すると、芳香族ビニル化合物に対する共重合反応
性が高く、生成する共重合体の組成比の幅広い制御が可
能であり、ランダム性の強い構造の共重合体を得ること
ができる。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１５】なお、本発明においてスチレン含量は ¹Ｈ
−ＮＭＲの測定（２５℃、ＣＤＣｌ ₃ 溶媒、テトラメチ
ルシラン内部標準）により芳香族部分と脂肪族部分の積
分比から求めた。また共重合体の連鎖分布については文
献法（Macromolecular Chemistry and Phisics,197,107
1(1996) 、および第４２回高分子討論会要旨集、４２
巻、2292（1993）参照）に従い¹³Ｃ−ＮＭＲ（２５℃、
ＣＤＣｌ₃ 溶媒、テトラメチルシラン内部標準）により
解析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度で測定した。

【０１１６】

【合成例】全ての操作は、窒素またはアルゴンの不活性
ガス雰囲気下で行った。リチウム塩（１）の合成 フェロセン ７．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むエーテ
ル溶液 １５０ｍｌに室温でブチルリチウムヘキサン溶
液 ３５．１ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間
反応させた。得られた反応溶液を室温で、ジクロロジメ
チルシラン １５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を含むエー
テル溶液 ６０ｍｌに滴下し、さらに２時間反応させ
た。次に、溶媒を減圧下留去した後、ヘキサン ８０ｍ
ｌを加え、生成した沈殿をグラスフィルターで除いた。
この溶液を濃縮して得られたオレンジ色オイルにテトラ
ヒドロフラン １００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した
後、シクロペンタジエニルリチウムのテトラヒドロフラ
ン溶液 ５６．７１ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を滴下した。
−７８℃で３０分間反応させた後、室温まで昇温し、さ
らに３時間反応させた。減圧下溶媒を留去し、残渣にヘ
キサン １６０ｍｌを加え不溶部をグラスフィルターで
除いた後、室温でn-ブチルリチウムヘキサン溶液 １
５．８ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で１
時間反応させた。生成したオレンジ色沈殿を濾過し、ヘ
キサンで充分に洗浄した後、減圧下乾燥しリチウム塩
（１） ４．４５ｇ（収率３６％（フェロセン基準））
を得た。リチウム塩（１）を下記に示す。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】遷移金属化合物［I'-l-1］の合成 前述の方法で合成したリチウム塩（１）４．９６ｇ（１
５．８ｍｍｏｌ）のヘキサン−トルエン懸濁液（ヘキサ
ン：１０ｍｌ、トルエン：２００ｍｌ）懸濁液に−７８
℃でチタニウムテトラクロライドのヘキサン溶液 １
８．３ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を滴下した。この温度
で１時間反応させた後、室温まで昇温しさらに１２時間
反応させた。この反応混合液の溶媒を減圧下留去した
後、トルエンを加え不溶部をグラスフィルターで除き、
再び溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン−トルエ
ン系より再結晶し黒色固体１．８６ｇ（収率２６％）を
得た。得られた遷移金属化合物の構造は、その ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲに基づき決定した。この遷移金属の構造は、下記の
とおりである。

【０１１９】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃ ）：δ＝7.20(t,2H),
7.01(t,2H),4.4２(t,2H),4.16(t,2H),4.14(s,5H),0.65
(S,6H)

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】

【実施例１】５０ｍｌの三口フラスコを窒素置換した
後、合成例で製造した遷移金属化合物［I'-l-1］を５．
８ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。そこへト
ルエン１５ｍｌおよびスチレン１０ｍｌを入れ遷移金属
化合物を溶解させた後、エチレンを常圧で流通させなが
ら内温を４０℃に調節した。そこへメチルアルミノキサ
ンを１．２５ｍｍｏｌ添加し重合を開始した。重合中は
フラスコ内の温度を一定に保ちながらエチレンを常圧で
供給した。３０分間重合した後、系内にメタノールを添
加することにより重合を停止し、反応溶液を大量の塩酸
−メタノールに加えポリマーを析出させた。得られたポ
リマーを濾別後、メタノールで洗浄し減圧乾燥した。こ
の粗ポリマーをクロロホルムに溶解し不溶部を除いた
後、溶液部を濃縮し、さらにアセトンで充分に洗浄、減
圧下に乾燥し共重合体を得た。重合結果および共重合体
の分析結果を表１に示す。得られたポリマーを¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより分析した結果、エチレン−ステレン連鎖に由
来するピーク（４５−４７，３７，３０，２７，２５ｐ
ｐｍ）、エチレン−エチレン連鎖に由来するピーク（３
０ｐｐｍ）およびスチレン−スチレン連鎖に由来するピ
ーク（頭部−尾部結合：４０ｐｐｍ、尾部−尾部結合：
３４〜３５ｐｐｍ）が観測され、このポリマーはエチレ
ンとスチレンとの完全にランダム共重合体であると確認
された。図３に得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲチャー
トを示す。得られたポリマーがエチレンとスチレンとの
ランダム共重合体であることは、得られたポリマーがポ
リエチレン、ポリスチレンのいずれの値でもない単一の
ガラス転移温度を有することからも支持された。

【０１２２】

【実施例２〜５】スチレン仕込量およびトルエン溶媒量
を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に
してエチレンとスチレンとの共重合を行った。結果を表
１に示す。得られたポリマーは¹³Ｃ−ＮＭＲの分析によ
り、ランダム共重合体であった。

【０１２３】

【実施例６】遷移金属化合物［I'-l-1］の使用量を１．
５ｍｇ（０．００３１ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施
例１と同様にしてエチレンとスチレンとの共重合を行っ
た。結果を表１に示す。得られたポリマーは¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒの分析により、ランダム共重合体であった。

【０１２４】

【比較例１〜２】遷移金属化合物を表１に示す化合物に
変えたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンとスチ
レンとの共重合を行った。結果を表１に示す。比較例１
の場合は、生成したポリマーは、エチレンホモポリマー
とスチレンホモポリマーとの混合物となりエチレンとス
チレンとの共重合体は得られなかった。

【０１２５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る第１のジエン重合用触媒の調製
工程の一例を示す説明図である。

【図２】 本発明に係る第２のジエン重合用触媒の調製
工程の一例を示す説明図である。

【図３】 実施例１で製造したα−オレフィン・芳香族
ビニル化合物共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物また
   は有機ホウ素化合物とからなることを特徴とするα−オ
   レフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属か
   ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² はＭｎ、Ｔｃ、
   Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
   ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇか
   ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ³ は遷移金属であ
   り、Ｍ¹ とＭ³ 、Ｍ² とＭ³ とは、互いに同一でも異な
   っていてもよく、 Ｃｐ¹、Ｃｐ²、Ｃｐ³ およびＣｐ⁴ は、シクロペンタジ
   エニル骨格を有する基であり、該シクロペンタジエニル
   骨格を有する基は置換基を有していてもよく、これらの
   シクロペンタジエニル骨格を有する基は同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子、ケイ素原
   子、スズ原子、ゲルマニウム原子、リン原子およびイオ
   ウ原子のいずれかを含む２価の結合基、または単結合で
   あり、これらの基は同一でも異なっていてもよく、 Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、
   含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる
   基、またはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原
   子であって、これらの基および原子は同一でも異なって
   いてもよく、また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、また
   は一組のＸとＺとは−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる結
   合基、または酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原
   子、ゲルマニウム原子、リン原子およびイオウ原子から
   選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形
   成していてもよく、 ｎは、１〜４の整数であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 ｐは、１〜５の整数である）
2. 【請求項２】 前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）にお
   いて、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａ
   から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ
   ³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｒ
   ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
   ら選ばれる遷移金属である請求項１に記載のα−オレフ
   ィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）にお
   いて、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種
   の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、互いに同一でも
   異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈから
   選ばれる遷移金属であり、 Ｒ¹ およびＲ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、
   シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム
   含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合であ
   り、これらの基は同一でも異なっていてもよく、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、 Ｚで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
   請求項１に記載のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
   共重合用触媒。
4. 【請求項４】 前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）にお
   いて、 Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移
   金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、Ｆｅであり、 Ｒ¹ およびＲ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、
   シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム
   含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合であ
   り、これらの基は同一でも異なっていてもよく、 Ｘで示される基は、ハロゲン原子であり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、 Ｚで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
   請求項１に記載のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
   共重合用触媒。
5. 【請求項５】（Ａ’）下記一般式（I'）で表される遷移
   金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物ま
   たは有機ホウ素化合物とからなることを特徴とするα−
   オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒； 【化２】 （式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属か
   ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｔ
   ｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
   ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄおよび
   Ｈｇから選ばれる１種の遷移金属であり、 Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格を有
   する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基
   は置換基を有していてもよく、これらのシクロペンタジ
   エニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、 Ｒ¹ は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウ
   ム原子、リン原子およびイオウ原子のいずれかを含む２
   価の結合基、または単結合であり、 ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、含ケ
   イ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる基、ま
   たはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原子であ
   って、これらの基および原子は同一でも異なっていても
   よく、また、一組のＸとＹとは−Ｏ−および−Ｓ−から
   選ばれる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原
   子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子およびイ
   オウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価
   の結合基を形成していてもよく、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数である）
6. 【請求項６】 前記遷移金属化合物が前記式（I'）にお
   いて、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａ
   から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｒ
   ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
   ら選ばれる１種の遷移金属である請求項５に記載のα−
   オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒。
7. 【請求項７】 前記遷移金属化合物が前記式（I'）にお
   いて、 Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移
   金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈから
   選ばれる１種の遷移金属であり、 Ｒ¹は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
   基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
   ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つがアルコキシ基ま
   たはハロゲン原子であり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
   請求項５に記載のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
   共重合用触媒。
8. 【請求項８】 前記遷移金属化合物が前記式（I'）にお
   いて、 Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移金
   属であり、Ｍ² はＦｅであり、 Ｒ¹は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
   基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
   ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つがハロゲン原子で
   あり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
   請求項５に記載のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
   共重合用触媒。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載されたα−
   オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合用触媒の存在下
   にα−オレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合するこ
   とを特徴とするα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共
   重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】下記一般式（I''）で表される新規な遷
    移金属化合物; 【化３】 （式中、Ｍ¹ は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１
    種の遷移金属であり、Ｍ ² は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕおよび
    Ｒｈから選ばれる１種の遷移金属であり、 Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格を有
    する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基
    は置換基を有していてもよく、これらのシクロペンタジ
    エニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、 Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
    および置換シリレン基から選ばれる１種の結合基または
    単結合であり、 Ｘは、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、シリル
    基，ハロゲン原子および水素原子から選ばれる少なくと
    も１種の基または原子であり、 Ｙは、シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル
    基、ノルボルナジエニル基、アルキルスルホン基、アリ
    ールスルホン基およびＣＯ基から選ばれる少なくとも１
    種の基であり、これらの基は置換基を有していてもよ
    く、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数である）