JPH10158617A - 再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物とこれを用いた再剥離用感圧性接着シ―ト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一液型で十分なポツトライフを有するととも
に、再剥離用として望まれる良好な接着性、再剥離性お
よび低汚染性を示すアクリル系の再剥離用水分散型感圧
性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 アルキル基の炭素数が４〜１２の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上、カル
ボキシル基含有モノマ―０．１〜１０重量％およびエポ
キシ基含有モノマ―０．１〜１０重量％を必須成分とし
た単量体混合物の共重合体を含む水分散液であつて、加
熱乾燥後のゲル分率が５０〜９５重量％であることを特
徴とする再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系の再剥
離用水分散型感圧性接着剤組成物と、これを用いたシ―
ト状、テ―プ状などの再剥離用感圧性接着シ―ト類に関
する。

【０００２】

【従来の技術】再剥離用感圧性接着シ―ト類は、被着体
に貼り付けたのち、屋外での暴露や加熱などの厳しい条
件下に曝されることがあり、その間には十分に接着して
被着体の表面保護やマスキングなどの使用目的を果た
し、この目的達成後は被着体から容易に剥離できるとと
もに、被着体への糊残りやテ―プ跡などが生じないもの
であることが望まれる。このような接着性、再剥離性お
よび低汚染性の点では、ゴム系よりも、アクリル系の再
剥離用感圧性接着剤がすぐれている。

【０００３】また、再剥離用感圧性接着剤としては、一
般の感圧性接着剤の場合と同様に、環境保護、省資源、
安全衛生に対する社会的な要請と規制強化から、脱溶剤
が重要な課題となつているが、溶剤型の感圧性接着剤に
代わるものとして、汎用性や応用展開の可能性から、ホ
ツトメルト型や硬化型感圧性接着剤よりも、水系の感圧
性接着剤が優位であると考えられている。

【０００４】このような理由により、再剥離用感圧性接
着剤として、従来より、アクリル系の水分散型感圧性接
着剤が広く検討されてきた。とくに、アクリル系共重合
体からなる水分散粒子を適度に架橋処理することによつ
て、接着性、再剥離性および低汚染性を十分に満足させ
る検討がなされており、上記の架橋処理としては、一般
に、架橋剤水溶液を添加する方式が採用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
架橋剤水溶液を添加する方式では、ポツトライフの関係
から、アクリル系共重合体を含む水分散液と上記架橋剤
水溶液との二液として、両液を接着シ―ト類などの作製
に際して支持体上に塗工する直前に混合する必要があ
り、この場合、接着シ―ト類などの製造作業性、二液混
合比率のばらつきなどに起因した前記特性の低下などの
問題を生じることが多かつた。

【０００６】本発明は、このような事情に照らして、一
液型で十分なポツトライフを有するとともに、再剥離用
として望まれる良好な接着性、再剥離性および低汚染性
を示すアクリル系の再剥離用水分散型感圧性接着剤組成
物と、これを用いた再剥離用感圧性接着シ―ト類を提供
することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、アクリル系共
重合体の水分散液を乳化重合法により調製する際に、互
いに反応する二種の官能基含有モノマ―を共重合成分と
して用いたときに、一液型で十分なポツトライフを示す
水分散型感圧性接着剤組成物が得られ、これを支持体上
に塗工し加熱乾燥するとアクリル系共重合体からなる水
分散粒子に含まれる上記二種の官能基によつて粒子内部
とさらに粒子間で架橋反応を起こして、適度なゲル分率
を有するものとなり、再剥離用として望まれる良好な接
着性、再剥離性および低汚染性が得られることを知り、
本発明を完成するに至つた。

【０００８】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０
重量％以上、カルボキシル基含有モノマ―０．１〜１０
重量％およびエポキシ基含有モノマ―０．１〜１０重量
％を必須成分とした単量体混合物の共重合体を含む水分
散液であつて、加熱乾燥後のゲル分率が５０〜９５重量
％であることを特徴とする再剥離用水分散型感圧性接着
剤組成物（請求項１）、ならびに、支持体とこの支持体
上に上記の再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物を加熱
乾燥してなる感圧性接着剤層とを有することを特徴とす
る再剥離用感圧性接着シ―ト類（請求項３）に係るもの
である。

【０００９】なお、本発明において、ゲル分率は、以下
の方法により求められる。まず、剥離処理したフイルム
上に再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物を塗布したの
ち、１３０℃で５分間乾燥し、得られたポリマ―を一定
量採取する（Ｗ₁ ｇ）。つぎに、このポリマ―を口径
０．２μｍのテフロン膜で包み、たこ糸で口を縛り、酢
酸エチル中で７日間室温で放置して、ゾル分を溶出さ
せ、ゲル分の含まれたテフロン膜を１３０℃で２時間乾
燥して、ゲル分の重量を測定する（Ｗ₂ ｇ）。上記のＷ
₁ とＷ₂ を下記の式に当てはめると、ゲル分率が求めら
れる。 ゲル分率（重量％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるアルキル基の炭素
数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が４〜１２
のアルコ―ルとのエステルであつて、具体的には、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ、これらの
アルキルエステルの中から、その１種または２種以上が
用いられる。これらのアルキルエステルは、単量体混合
物の主成分として、単量体混合物中、５０重量％以上の
割合で用いられる。これより少ないと、良好な再剥離性
を示す感圧性接着剤が得られにくい。

【００１１】本発明におけるカルボキシル基含有モノマ
―としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸な
どがあり、これらの中から、１種または２種以上が用い
られる。使用量は、単量体混合物中、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜７重量％である。

【００１２】本発明におけるエポキシ基含有モノマ―と
しては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸メチルグリシジル、脂環式エポキシ基
を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げること
ができ、これらの中から、１種または２種以上が用いら
れる。使用量は、単量体混合物中、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜７重量％である。

【００１３】本発明において、上記のカルボキシル基含
有モノマ―とエポキシ基含有モノマ―の使用量は、保存
安定性（一液型としてのポツトライフ）、再剥離用とし
ての接着性、再剥離性および低汚染性を満足させるうえ
で、非常に重要な因子となるものであり、両モノマ―の
使用量が前記範囲を逸脱すると、上記いずれかの特性に
劣るようになる。また、上記各特性に好結果を得るとと
もに、重合時の凝集物量を低減させるという観点から、
カルボキシル基含有モノマ―とエポキシ基含有モノマ―
の併用比率は、カルボキシル基のモル数がエポキシ基の
モル数よりも多くなるような使用割合とするのが望まし
い。

【００１４】本発明における単量体混合物は、上記のア
ルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、カルボキシル基含有モノマ―およびエポ
キシ基含有モノマ―を必須成分とするほか、必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のモノマ―を併用したもので
あつてもよい。この他のモノマ―は、これと前記のアル
キル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとの合計量が８０〜９９．８重量％、好まし
くは８６〜９９重量％となる範囲内で、モノマ―の種類
に応じて適宜使用量を決めることができるが、再剥離用
として良好な接着性などを発現させるためには、得られ
る共重合体のガラス転移点が通常−２０℃以下となるよ
うに、使用量を決めるのが望ましい。

【００１５】この他のモノマ―としては、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピルな
どのアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）
アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が１３
〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタ
クリレ―トなどの水酸基含有モノマ―、トリエチレング
リコ―ルジアクリレ―ト、エチレングリコ―ルジメタク
リレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリ
レ―トなどの多官能モノマ―、酢酸ビニル、スチレン、
（メタ）アクリロニトリル、ｎ−ビニルピロリドン、
（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレ
イミド、イソプロピルマレイド、（メタ）アクリルアミ
ドなどが挙げられる。

【００１６】本発明においては、このような単量体混合
物を、適宜の重合開始剤と乳化剤を用いて、常法により
乳化重合させることにより、アクリル系共重合体の水分
散液を調製する。乳化重合は、一般的な一括重合、連続
滴下重合、分割滴下重合などにより、３０〜８０℃の温
度で行うことができる。

【００１７】重合開始剤としては、たとえば、２，２´
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２
´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）などのアゾ系、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩、ベンゾイルパ―オキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパ―オキサイドなどの過酸化物系や、過硫
酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドツクス系開始剤
などが挙げられる。

【００１８】乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ―テ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエ―テル硫酸ナトリウムなどのアニオン系、ポリオキ
シエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエ―テルなどのノニオン系などが挙げら
れ、これらの中から、１種または２種以上が用いられ
る。アニオン系およびノニオン系のいずれの場合も、プ
ロペニル基などを導入したラジカル重合性の乳化剤を用
いてもよい。

【００１９】本発明においては、このように調製される
アクリル系共重合体の水分散液を、一液型の再剥離用水
分散型感圧性接着剤組成物としたものであり、このもの
は、上記共重合体からなる分散粒子の内部または粒子表
面に互いに反応するカルボキシル基およびエポキシ基を
併有しているものの、常態下では高い保存安定性を示
し、実用可能なポツトライフを有している。一方、この
組成物を支持体上などに塗工して加熱乾燥したときに
は、分散粒子の上記両官能基が粒子内部または粒子間で
有効に架橋反応して、適度なゲル分率を有するものとな
り、これが再剥離用として望まれる良好な接着性、再剥
離性および低汚染性を付与する。

【００２０】本発明における上記適度なゲル分率とは、
５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲
にあることを指し、このときの初期接着力は、たとえ
ば、被着体がステンレス板であれば、２００〜６００ｇ
／２０mm幅となる程度であり、この接着後高温下に放置
したのち剥離したときに、接着力の著しい増大をみるこ
となく容易に剥離できる、良好な再剥離性を示し、また
その際に凝集破壊による糊残りなどに基づく被着体汚染
はほとんどみられない。

【００２１】このようなゲル分率の設定は、カルボキシ
ル基含有モノマ―およびエポキシ基含有モノマ―の使用
量を前記割合とし、これらのモノマ―および主モノマ―
であるアルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとさらにその他の共重合モノマ―
の種類に応じて、乳化重合時の反応温度、反応時間およ
び添加方式などを適宜選択して、適度な分子量構成など
とすることにより、容易に行えるものである。ゲル分率
が前記の範囲外となると、再剥離用としての前記いずれ
かの特性に劣り、とくに、５０重量％より低くなると、
再剥離時に凝集破壊による糊残りが発生しやすく、また
９５重量％より高いと、初期接着力が十分に得られなく
なるなどの不都合を生じやすい。

【００２２】なお、特公平１−４５５０５号公報や特開
平５−１０５７９９号公報には、カルボキシル基とエポ
キシ基との反応性を利用した自己架橋性の一液型の水分
散型感圧性接着剤組成物が開示されている。しかし、こ
れらは、いずれも二段階の乳化重合法によつて共重合体
からなる分散粒子を二層構造とし、両層間で上記官能基
同士の反応を生起させて、自己架橋させるようにしたも
のである。このような自己架橋は、粒子内での架橋が主
体となり、粒子間での架橋は起こりにくい。このため、
一般の水分散型感圧性接着剤組成物として利用できて
も、本発明のような再剥離用としての用途には適さな
い。

【００２３】これに対して、本発明では、一段階の乳化
重合により、分散粒子の内部および粒子表面にカルボキ
シル基とエポキシ基とを特定比率で存在させることがで
き、これにより、粒子内での架橋とともに粒子間の架橋
も生起しやすく、その結果、前記高いゲル分率が容易に
達成されて、再剥離用として望まれる良好な接着性、再
剥離性および低汚染性を実現できるのである。また、本
発明では、上記のように一段階の乳化重合でよいため、
水分散型感圧性接着剤組成物およびその感圧性接着シ―
ト類の製造作業性にすぐれるという利点も得られる。

【００２４】本発明の再剥離用水分散型感圧性接着剤組
成物は、前記のように調製されるアクリル系共重合体の
水分散液に対し、必要に応じて、従来公知の各種の添加
剤、たとえば、粘着付与剤、架橋剤、可塑剤、軟化剤、
充填剤、顔料、染料、老化防止剤などを通常の添加量で
配合したものであつてもよい。

【００２５】本発明の再剥離用感圧性接着シ―ト類は、
プラスチツクフイルム、紙、金属箔などの厚さが通常９
〜２００μｍの支持体と、この支持体上に上記の再剥離
用水分散型感圧性接着剤組成物を加熱乾燥してなる厚さ
が通常５〜５０μｍの感圧性接着剤層とを有するもので
ある。感圧性接着剤層の形成は、公知の方法に準じ、支
持体上に上記の再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物を
直接塗工し、加熱乾燥する方法で行つてもよいし、セパ
レ―タ上に塗工し、加熱乾燥したのちに、支持体上に転
写するという方法で行つてもよい。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明をさらに具体的に説明するた
め、実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施
例によつてなんら限定されるものではない。なお、以下
において、部とあるのは重量部を意味するものとする。

【００２７】実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応器に、水５０部および過硫酸カリウム０．２部を仕
込み、撹拌下、１時間窒素置換した。ここに、アクリル
酸ブチル９４部、アクリル酸４部およびメタクリル酸グ
リシジル２部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナト
リウム２部、ポリオキシエチレンラウリルエ―テル１部
を水１５０部で乳化したものを、７０℃で３時間かけて
滴下し、７０℃で２時間熟成を行つた。その後、室温ま
で冷却し、１０重量％のアンモニア水で中和して、再剥
離用水分散型感圧性接着剤組成物を調製した。

【００２８】つぎに、この再剥離用水分散型感圧性接着
剤組成物を、厚さが１２μｍのポリエステルフイルム上
に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布したの
ち、１３０℃で５分間加熱乾燥し、再剥離用感圧性接着
テ―プを作製した。このテ―プの感圧性接着剤層（加熱
乾燥後）のゲル分率は８５重量％であつた。

【００２９】比較例１ 単量体混合物を、アクリル酸ブチル８７部、アクリル酸
１１部およびメタクリル酸グリシジル２部とした以外
は、実施例１と同様にして、再剥離用水分散型感圧性接
着剤組成物を調製し、また再剥離用感圧性接着テ―プを
作製した。このテ―プの感圧性接着剤層（加熱乾燥後）
のゲル分率は８７重量％であつた。

【００３０】比較例２ 単量体混合物を、アクリル酸ブチル８５部、アクリル酸
４部およびメタクリル酸グリシジル１１部とした以外
は、実施例１と同様にして、再剥離用水分散型感圧性接
着剤組成物を調製し、また再剥離用感圧性接着テ―プを
作製した。このテ―プの感圧性接着剤層（加熱乾燥後）
のゲル分率は８８重量％であつた。

【００３１】実施例２ 単量体混合物を、アクリル酸２−エチルヘキシル８１
部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸５部およ
びメタクリル酸グリシジル４部とし、かつ熟成時間を
２．５時間とした以外は、実施例１と同様にして、再剥
離用水分散型感圧性接着剤組成物を調製し、また再剥離
用感圧性接着テ―プを作製した。このテ―プの感圧性接
着剤層（加熱乾燥後）のゲル分率は８９重量％であつ
た。

【００３２】比較例３ 単量体混合物を、アクリル酸２−エチルヘキシル８５
部、メタクリル酸メチル１０部およびメタクリル酸５部
とした以外は、実施例２と同様にして、再剥離用水分散
型感圧性接着剤組成物を調製し、また再剥離用感圧性接
着テ―プを作製した。この再剥離用感圧性接着テ―プの
感圧性接着剤層（加熱乾燥後）のゲル分率は５５重量％
であつた。

【００３３】比較例４ 単量体混合物を、アクリル酸２−エチルヘキシル８５
部、メタクリル酸メチル１０部およびメタクリル酸グリ
シジル５部とした以外は、実施例２と同様にして再剥離
用水分散型感圧性接着剤組成物を調製し、また再剥離用
感圧性接着テ―プを作製した。この再剥離用感圧性接着
テ―プの感圧性接着剤層（加熱乾燥後）のゲル分率は４
９重量％であつた。

【００３４】実施例３ 単量体混合物を、アクリル酸２−エチルヘキシル８４．
５部、アクリル酸ブチル１０部、アクリル酸３部および
メタクリル酸グリシジル２．５部とした以外は、実施例
１と同様にして、再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物
を調製し、また再剥離用感圧性接着テ―プを作製した。
このテ―プの感圧性接着剤層（加熱乾燥後）のゲル分率
は８７重量％であつた。

【００３５】実施例４ 単量体混合物を、アクリル酸２−エチルヘキシル８６．
５部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸３部およ
びメタクリル酸グリシジル０．５部とした以外は、実施
例１と同様にして、再剥離用水分散型感圧性接着剤組成
物を調製し、また再剥離用感圧性接着テ―プを作製し
た。このテ―プの感圧性接着剤層（加熱乾燥後）のゲル
分率は７５重量％であつた。

【００３６】以上の実施例１〜４および比較例１〜４の
各再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物について、下記
の方法により、保存安定性を調べた。また、各再剥離用
感圧性接着テ―プについて、下記の方法により、初期接
着力、再剥離性および汚染性を調べた。これらの結果
は、表１に示されるとおりであつた。

【００３７】＜保存安定性＞再剥離用水分散型感圧性接
着剤組成物を４０℃で３日間保存したのち、塗工性の良
否を調べた。塗工性の良好なものを○、やや良くないも
のを△、塗工困難なものを×、と評価した。なお、再剥
離用水分散型感圧性接着剤組成物の調製後、支持体上に
塗工するまでの時間は、通常２日間程度であるため、４
０℃で３日間の保存試験は、保存安定性の良否を調べる
うえで、十分な条件である。

【００３８】＜初期接着力＞ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準
じて、被着体（＃２８０のサンドペ―パでサンデイング
したステンレス板）に再剥離用感圧性接着テ―プを貼り
合わせ、１８０度ピ―リング試験を行い、剥離力（ｇ／
２０mm幅）を測定した。

【００３９】＜再剥離性＞初期接着力の場合と同様にし
て、再剥離用感圧性接着テ―プを被着体（＃２８０のサ
ンドペ―パでサンデイングしたステンレス板）に貼り合
わせた試験片を、８０℃で１時間加熱し、放冷後、１８
０度ピ―リング試験を行い、剥離力（ｇ／２０mm幅）を
測定した。この剥離力が初期接着力に比べて極端に増大
していなければ、再剥離性が良好であることを示してい
る。なお、表１中、※は上記の測定時に凝集破壊したこ
とを示している。

【００４０】＜汚染性＞初期接着力の場合と同様にし
て、再剥離用感圧性接着テ―プを被着体（＃２８０のサ
ンドペ―パでサンデイングしたステンレス板）に貼り合
わせた試験片を、１００℃で１時間加熱し、直後に剥離
した。このときの被着体表面の糊残りによる汚染状況を
調べ、下記のように評価した。 ○：被着体の汚染がみられない（接着剤の破壊形態が界
面破壊） △：被着体の汚染がややみられる（接着剤の破壊形態が
一部凝集破壊） ×：被着体の汚染が著しい（接着剤の破壊形態が凝集破
壊）

【００４１】

【００４２】上記の表１の結果から明らかなように、本
発明の実施例１〜４の各再剥離用水分散型感圧性接着剤
組成物は、いずれも、保存安定性が良好で一液型として
十分なポツトライフを示しており、またこれより作製さ
れる各再剥離用感圧性接着テ―プは、いずれも、良好な
初期接着力を有しているとともに、高温条件下に曝され
たのちでも接着力の極端な増大がみられず、再剥離性に
すぐれており、また、被着体の汚染性も低いものである
ことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、一液型
で十分なポツトライフを有し、しかも良好な接着性、再
剥離性および低汚染性を示すアクリル系の再剥離用水分
散型感圧性接着剤組成物とその感圧性接着シ―ト類を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:32）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が４〜１２の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上、カル
   ボキシル基含有モノマ―０．１〜１０重量％およびエポ
   キシ基含有モノマ―０．１〜１０重量％を必須成分とし
   た単量体混合物の共重合体を含む水分散液であつて、加
   熱乾燥後のゲル分率が５０〜９５重量％であることを特
   徴とする再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有モノマ―およびエポ
   キシ基含有モノマ―は、カルボキシル基のモル数がエポ
   キシ基のモル数より多くなるような使用割合とされてい
   る請求項１に記載の再剥離用水分散型感圧性接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 支持体とこの支持体上に請求項１または
   ２に記載の再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物を加熱
   乾燥してなる感圧性接着剤層とを有することを特徴とす
   る再剥離用感圧性接着シ―ト類。