JPH10158340A

JPH10158340A - 不飽和エステルにより部分架橋されたプラスチック組成物

Info

Publication number: JPH10158340A
Application number: JP9305953A
Authority: JP
Inventors: Stefan Dr Seelert; シュテファン、ゼーレルト; Joachim Dr Roesch; ヨーアヒム、レシュ; Klaus-Dieter Dr Ruempler; クラウス−ディーター、リュムプラー; Meinolf Dr Kersting; マイノルフ、ケルスティング; Karl Huber; カール、フーバー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1998-06-16
Also published as: EP0841365A1; US5994471A; DE19646118A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い剛性、良好な剛性／靭性の比、良好なウ
ェルドライン強度、小さい応力白化の傾向及び極めて低
いゲル含有率を有する部分架橋プラスチック組成物を提
供することにある。【解決手段】ａ₁ ）６０〜９２重量％のプロピレン単独
重合体及びａ₂ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀の１−アルケンを、１５〜
７０重量％のコモノマー含有量でその重合体鎖に導入さ
れた、８〜４０重量％のプロピレン共重合体とを含む重
合体と、多官能（メタ）アクリル酸誘導体等の化合物
ｂ）とから製造された、且つ上記重合体ａ）と上記化合
物ｂ）とを、180 〜280 ℃で、1 〜100 ０バールの圧力
下、そして反応混合物の平均滞留時間が0.2 〜10分の範
囲で、反応させることにより得られる230 ℃、2.16kgの
荷重におけるメルト・フロー・インデックスが0.1 〜10
0 ｇ／10分で、ゲル含有率が１２重量％未満である不飽
和エステルにより部分架橋されたプラスチック組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分架橋されたプ
ラスチック組成物に関する。また、本発明は、部分架橋
されたプラスチック組成物の製造方法、及びこれらのプ
ラスチック組成物から作製されたフィルム、繊維及び造
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン単独重合体の靭性を改良する
ため、特に０℃未満の靭性を改良するために、エチレン
−プロピレン共重合体をプロピレン単独重合体に、衝撃
改良剤として添加することが一般的である。これを行う
ための最もコスト削減効果が大きい方法は、多段重合で
直接、衝撃性改良ポリプロピレンを製造することである
ことが分かっている。これらの生成物は、ポリプロピレ
ン・ブロック共重合体あるいはポリプロピレン・耐衝撃
性共重合体と称される。このタイプのエチレン−プロピ
レン共重合体は、例えばＥＰ−Ａ５１５８５５に記載さ
れている。

【０００３】衝撃性改良ポリプロピレンとして、靭性を
改良するために剛性の低減が受容されなければならない
場合が一般的である。こうして得られるれる性質を有す
るものは多くの用途に好適であり、さらに多くの性質の
改善が望まれている。例えば、剛性／靭性の比の他に、
耐熱性、ウェルドライン強さ及び応力白化、即ち衝撃応
力付与後望ましくない白化現象、の改善が望まれてい
る。

【０００４】重合体の性質を改良するには、架橋は一方
法である。架橋された重合体は、架橋していない重合体
に比べて、機械的安定性が高いとの優位性を有する。し
かしながら、完全に架橋された材料は、その低い溶融流
動性のため、プラスチック加工の通常の方法［エリアス
（H.G.Elias ）著、「高分子」（"Makromolekule" 、Ve
rlag Huthig & Wepf）、第４版、1000-1003 頁］で、熱
を用いて成形することができない。このため、重合体を
加工するため、重合体の架橋の程度をあまり高くせず
に、重合体がプラスチック加工で使用される機器で成形
することができる性質を保持するようにすることが必要
である。架橋は、縮合触媒、過酸化物の存在下に不飽和
シランを用いて行うことができる。フリーラジカルを発
生する開始剤の存在下では、ビスマレイミドあるいは多
官能金属（メタ）アクリレートを使用することも可能で
ある。

【０００５】ポリオレフィンを過酸化物を用いて多価ア
ルコールの（メタ）アクリレート付加体で架橋すること
は知られている。例えば、特開昭（ＪＰ−Ａ）４１−３
０１０６には、ポリオレフィンとゴムの混合物を、過酸
化物の存在下にトリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のアクリレートと反応させることからなる熱可塑性
エラストマーの製造方法が記載されている。しかしなが
ら、こうして得られた生成物は高度に架橋され、架橋の
程度の尺度であるゲル含有率がゴム含有量に対して１０
０％以上も有している。特開昭（ＪＰ−Ａ）６２−１４
２０５６号公報にも、熱可塑性エラストマーをトリアク
リレートを用いて架橋して、得られる生成物のゲル含有
率が２０％以上とする製造方法が開示されている。

【０００６】これらの製法の不利は、比較的多量の架橋
剤を使用する必要があり、また得られる材料は完全に架
橋されている。即ち、加工工程が困難となるであろう高
いゲル含有率を有している。

【０００７】ＵＳ−Ａ４３６７１８５に記載の架橋した
ポリプロピレンフォームの製造方法は、トリアクリレー
トの添加で行われるものであり、ここでもまた比較的多
量の架橋剤が使用されている。このため。得られる重合
体は、同様に比較的ゲル含有率の高いものである。

【０００８】過酸化物とトリメチロールプロパントリア
クリレート等の多官能アクリレートをプロピレン単独重
合体とプロペン含有量が２６〜２８％のエチレン−プロ
ピレンゴムとの押し出し混合物に添加することにより、
混合物のノッチ付き衝撃強さを向上させることができる
［キム及びドー(B.C. Kim and H.I. Do)、J. Appl. Pol
m. Sci. 、６１巻、439ff 、(1966)］。しかしながら、
このような混合物の製造は、プロピレン単独重合体及び
エチレン−プロピレンゴムの混合物がそれ自身の重合の
間に形成される、一つの多段法により重合されるポリプ
ロピレン耐衝撃性共重合体より、技術的にはさらに難し
いものである。

【０００９】ＥＰ−Ａ６８６６６４には、５０モル％以
上のプロピレンを有するプロピレンの単独又は共重合体
及び９０モル％以上のエチレンを有するエチレンの単独
又は共重合体から溶融下に作製された重合体混合物と、
フリーラジカル開始剤及び３個以上のアクリレート基を
有する架橋剤とを反応させることが提案されている。得
られた配合物は流動学的性質が改良されている。これら
の重合体混合物は、また、２個の重合体成分からなる。
溶融したときに、これらは、別相として互いに並んで存
在しており、各場合において互いに同じように安定で、
均一な組成分布のものを再生産することは困難である。

【００１０】ＥＰ−Ａ６８８８１７及び特開昭（ＪＰ−
Ａ）６１−１５２４４２合公報には、特に、ポリプロピ
レンブロック共重合体を、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等の多官能アクリレートと反応させること
により得られるプラスチック組成物が記載されている。
しかしながら、これらの公報に記載されている成形組成
物は、比較的剛性が低く、剛性／靭性比も満足できない
ものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
剛性、良好な剛性／靭性の比、優れた耐熱性、良好なウ
ェルドライン強度、低減された応力白化傾向及び極めて
低いゲル含有率を有する部分架橋プラスチック組成物を
提供することにある。

【００１２】さらに、これらは限定された量の架橋剤を
用いる低コスト製法により得ることができるはずであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、下記の架
橋プラスチック組成物により上記目的が達成されること
を見出した。

【００１４】ａ）下記のａ₁ ）及びａ₂ ）を含む重合
体：ａ₁ ）６０〜９２重量％のプロピレン単独重合体ａ₂ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀の１−アルケンが、このａ₂ ）共重合
体に対して１５〜７０重量％のコモノマー含有量でその
重合体鎖に導入された、８〜４０重量％のプロピレン共
重合体；とｂ）下記一般式（Ｉ）の化合物：

【００１５】

【化２】［但し、Ｒ¹ 水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、Ｘ
が置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキルあるいは置換
又は非置換のＣ₇ 〜Ｃ₃₀のアリールアルキルを表し、且
つこれらのアルキル基のそれぞれは、エーテル部分（−
Ｏ−）又はオキシカルボニル部分（−Ｏ−ＣＯ−）中の
１個以上の酸素原子、及び／又は一般式ＮＲ² （但し、
Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₆ のヒ
ドロキシアルキルである）の窒素原子により遮断されて
いても良く、そしてｎは２又は３である。］とから製造
され、且つ上記重合体ａ）と上記化合物ｂ）とを、１８
０〜２８０℃で、１〜１００バールの圧力下、そして反
応混合物の平均滞留時間が０．２〜１０分の範囲で、反
応させることにより得られる、２３０℃、２．１６ｋｇ
の荷重におけるメルト・フロー・インデックスが０．１
〜１００ｇ／10分で、ゲル含有率が１２重量％未満であ
る不飽和エステルにより部分架橋されたプラスチック組
成物。

【００１６】上記新規な部分架橋されたプラスチック組
成物は、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重におけるメルト
・フロー・インデックスが０．１〜１００ｇ／10分であ
る。このメルト・フロー・インデックスは、２３０℃、
２．１６ｋｇの荷重で１０分間に亘ってＩＳＯ−１１３
３で規格化された試験機で押し出される重合体の量を示
す。特に、上記部分架橋されたプラスチック組成物の２
３０℃、２．１６ｋｇの荷重におけるメルト・フロー・
インデックスは、０．１〜５０ｇ／10分の範囲が好まし
い。

【００１７】上記新規な部分架橋されたプラスチック組
成物のゲル含有率は、１２重量％未満である。ゲル含有
率は、ソックスレー抽出器で２４時間ｐ−キシレンで煮
沸後、乾燥して、そのホルダー（保持器）に残存する重
合体の重量比率を示している。特に、部分架橋されたプ
ラスチック組成物のゲル含有率は８重量％未満が好まし
い。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の新規な部分架橋されたプ
ラスチック組成物は、重合体ａ）を含む。重合体ａ）
は、ａ₁ ）６０〜９２重量％のプロピレン単独重合体ａ
₁ ）と８〜４０重量％のプロピレン共重合体ａ₂ ）とを
含む。重合体ａ）の好ましい態様は、６６〜９０重量％
のプロピレン単独重合体ａ₁ ）と１０〜３４重量％のプ
ロピレン共重合体ａ₂ ）とを含むことであり、特に好ま
しい態様は、ａ₁ ）７２〜８８重量％のプロピレン単独
重合体ａ₁ ）と１２〜２８重量％のプロピレン共重合体
ａ₂ ）とを含むことである。

【００１９】プロピレン共重合体ａ₂ ）は、重合体主鎖
に導入されたＣ₂ 〜Ｃ₁₀の１−アルケン（即ち、アルキ
−１−エン）を１５〜７０重量％で含んでいる。共重合
体ａ₂ ）の好ましい態様は、コモノマー（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀の
１−アルケン）を２０〜６５重量％で含むことであり、
特に好ましい態様は、３０〜５５重量％で含むことであ
る。

【００２０】重合体主鎖に導入されたＣ₂ 〜Ｃ₁₀の１−
アルケンの例としては、特にこの明細書では、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン及びこれらの混合物を挙げること
ができる。エチレン又は１−ブテンが好ましい。

【００２１】本発明の重合体ａ）は、プロピレンの重合
に使用される通常の反応器を用いて、気相中、溶液中、
液体モノマー中あるいは懸濁液中において、バッチ、半
連続あるいは完全連続の重合で、製造することができ
る。好適な反応器としては、特に、連続流れ攪拌タンク
反応器、ループ反応器、及び流動層反応器を挙げること
ができる。

【００２２】本発明で使用される重合体ａ）は、第１段
階でプロピレン単独重合体ａ₁ ）を製造し、そして少な
くとももう１段階でプロピレン共重合体ａ₂ ）を製造す
ることからなる多段重合法で製造されることが好まし
い。バッチ法では、重合段階は、互いに反応条件を変え
て続いて行われる。しかしながら、連続法では、一般
に、第１段階でプロピレン単独重合体ａ₁ ）を１基以上
の反応器でまず製造し、そして１基以上の反応器でプロ
ピレン共重合体ａ₂ ）を製造する。

【００２３】重合体ａ）の製造のために、異なったタイ
プの反応器を組み合わせることも可能である。特に、重
合体ａ）は、連続流れ攪拌タンク反応器を用いた２段階
気相法で製造することが好ましい。反応器は微粒化重合
体の固定層を有し、通常攪拌による運動が維持されてい
る。

【００２４】重合方法は、通常のチグラー−ナッタ重合
触媒を用いて行うことができる。これらは、特に、チタ
ン含有固形成分以外に、アルミニウム化合物等の助触媒
も含んでいる。このアルミニウム化合物の他、助触媒の
構成成分として１種以上の電子供与化合物を使用するこ
とが好ましい。

【００２５】チタン含有固形成分を製造するために使用
されるチタン化合物は、一般に３価又は４価のチタンの
ハロゲン化物又はアルコキシドであり、塩化チタンが好
ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン含有固形
成分が微粒化支持材料を含む場合は、シリカ、アルミナ
及び式SiO₂・aAl₂O₃ (但しａは０．０１〜２、特に０．
０１〜０．５）がこの目的に良いことが試験されてお
り、有利である。

【００２６】使用される好ましい支持材料の粒径は、
０．１〜１０００μm の範囲が好ましく、特に１０〜３
００μm の範囲が好ましい。細孔容積は０．１〜１０cm
³/g の範囲が好ましく、特に１．０〜５．０cm³/g の範
囲が好ましい。また、比表面積は１０〜１０００m²/gの
範囲が好ましく、特に１００〜５００m²/gの範囲が好ま
しい。

【００２７】チタン含有固形成分の微粒化支持材料は、
特に、ｐＨ1 〜６の微粒化無機酸化物でよく、その平均
粒径は５〜２００μm の範囲が一般的で、２０〜７０μ
m の範囲が好ましく、そしてその一次粒子の平均粒径は
１〜２０μm の範囲が好ましく、特に１〜５μm の範囲
が好ましい。これらの一次粒子は多孔性の酸化物粒子
で、適当なヒドロゲルから、所望により分級した後粉砕
することにより得られる。このヒドロゲルは酸性領域、
即ち１〜６のｐＨ領域で製造されるか、あるいは後処理
されそして同様に酸洗浄溶液を用いて精製される。

【００２８】微粒化無機酸化物のさらなる特徴は、特
に、平均粒径が０．１〜２０μm 、特に好ましくは１〜
１５μm の空隙あるいは溝を有し、それが５〜３０％、
特に１０〜３０％の全粒子の巨視的な容積率を形成して
いる。微粒化無機酸化物はまた、特に、０．１〜１０cm
³/g の細孔容積、好ましくは１．０〜４．０cm³/g の細
孔容積を有し、１０〜１０００m²/gの比表面積、好まし
くは１００〜５００m²/gの比表面積を有する。ｐＨ、即
ち無機酸化物のプロトン濃度の負の常用対数、は、１〜
６の範囲、特に２〜５の範囲が好ましい。

【００２９】好ましい無機酸化物は、特に、珪素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表の第１、第２主族の
金属の一種との酸化物である。アルミニウム又はマグネ
シウムの酸化物あるいは珪酸塩板(sheet silicate)の他
に、特にシリカゲル(SiO₂)が好ましい。これらは特に噴
霧乾燥により得ることができるものである。また、同時
ゲル物、即ち二種の異なる無機酸化物の混合物、を使用
することもできる。最後に、このタイプの無機酸化物微
粒子もまた市販されている。

【００３０】チタン含有固形成分の製造において、特に
マグネシウム化合物も使用される。例えば、マグネシウ
ムハロゲン化物、アルキルマグネシウム化合物、アリー
ルマグネシウム化合物及びアルコキシマグネシウム、ア
リールオキシマグネシウム化合物であり、マグネシウム
ジクロライド、マグネシウムジブロマイド、及びジ（Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₀アルキル）マグネシウム化合物が好ましい。チ
タン含有固形成分は、さらに、ハロゲン、好ましくは塩
素、臭素を含んでも良い。

【００３１】チタン含有固形成分は、さらに、電子供与
化合物を含んでいる。その例としては、単又は多官能カ
ルボン酸類、無水カルボン酸類、又はカルボン酸のエス
テル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクト
ン類、又は有機リンあるいは有機珪素化合物を挙げるこ
とができる。好ましいチタン含有固形成分内の電子供与
化合物は、式Ｉのフタル酸誘導体である。

【００３２】

【化３】式中、Ｘ及びＹはそれぞれ塩素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルコ
キシを表すか、あるいは両方一緒で酸素を表す。特に、
電子供与化合物は、Ｘ及びＹがＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルコキ
シ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシあるいはブ
トキシ、であるフタレートが好ましい。

【００３３】チタン含有固形成分内の他の好ましい電子
供与化合物としては、特に置換又は非置換の３−又は４
−員のシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエス
テル、及び置換又は非置換のベンゾフェノン−２−カル
ボン酸のモノエステルを挙げることができる。これれら
のエステルを誘導するためのヒドロキシ化合物は、エス
テル化反応に通常使用されるアルコール類、特にＣ₁ 〜
Ｃ₁₀のアルキルで置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₅のア
ルカノール及びＣ₅ 〜Ｃ₇ のシクロアルカノール、及び
フェノール類、ナフトール類、そしてこれらの化合物の
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル誘導体である。

【００３４】チタン含有固形成分は、それ自体公知の方
法、例えば、特にＥＰ−Ａ１７１２００，ＧＢ−Ａ２１
１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＵＳ−Ａ５２
８８８２４に記載の方法により、製造することができ
る。

【００３５】チタン含有固形成分の製造には、下記の２
段の工程を利用することが好ましい。

【００３６】第１段（工程）では、まず、微粒化支持材
料、好ましくはシリカ又はSiO₂・aAl₂O₃ (但しａは０．
００１〜２、特に０．０１〜０．５）を、マグネシウム
含有化合物の液体アルカン溶液と混合し、そしてその混
合物を１０〜１２０℃で０．５〜５時間攪拌する。支持
材料１モルに対してマグネシウム化合物を０．１〜１モ
ル使用することが好ましい。それから連続的に攪拌しな
がら、ハロゲン又はハロゲン化水素、特に塩素又は塩化
水素を、マグネシウム含有化合物に対して少なくとも２
倍モル過剰（好ましくは少なくとも５倍モル過剰）で添
加する。約３０〜１２０分後、固形物を液層から分離す
る。

【００３７】第２段階（工程）では、この方法で得られ
た生成物を液体アルカン及びＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルカノール
（特に、エタノール）に導入し、それから３価または４
価のチタンのハロゲン化物及びアルコキシド（特に４塩
化チタン）電子供与化合物、特に式Ｉのフタル酸誘導体
を添加する。第１段階で得られた固形物中のマグネシウ
ム１モル当たりに使用されるこれらの量として、１〜５
モル、特に２〜４モルのアルカノール、２〜２０モル、
特に４〜１０モルの３価または４価のチタン、及び０．
０１〜１モル、特に０．１〜１．０モルの電子供与化合
物を挙げることができる。この混合物は、１０〜１５０
℃で少なくとも１時間攪拌され、そして得られた固形物
質は濾過された後、液体アルカン、好ましくはヘキサン
又はヘプタンで洗浄される。

【００３８】第３段階（工程）において、第２段階で得
られた固体は、過剰の４塩化チタンを用いて又は過剰の
４塩化チタンの不活性溶媒溶液から、１０〜１５０℃で
数１時間抽出される。不活性溶媒は、アルキルベンゼン
が好ましい。その溶液は４塩化チタンを少なくとも５重
量％含んでいる。得られた生成物はそれから液体アルカ
ンで洗浄され、洗浄は洗浄液の４塩化チタン含有量が２
重量％未満になるまで行われる。

【００３９】このようにして得られるチタン含有固形成
分は、チーグラー・ナッタ触媒系のように、助触媒と共
に使用される。助触媒としては、例えばアルミニウム化
合物を挙げることができる。

【００４０】好適なアルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム以外に、アルキル基がアルコキシ
又はハロゲン（例、塩素、臭素）と置き換わったこの種
の化合物も挙げることができる。トリアルキルアルミニ
ウムの好ましい例としては、トリメチル、トリエチルあ
るいはメチルジエチルアルミニウム等のアルキル基が１
〜８の炭素原子数であるものを挙げることができる。

【００４１】アルミニウム化合物の他に、さらなる助触
媒として、電子供与化合物（例、単又は多官能カルボン
酸類、無水カルボン酸類、又はカルボン酸のエステル
類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン
類、又は有機リンあるいは有機珪素化合物を挙げること
ができる。特に、好適な電子供与化合物は、ここでは式
IIの有機珪素化合物である。

【００４２】

【化４】式中、Ｒ’は、同一又は異なっており、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のア
ルキル、５員〜７員のシクロアルキル（これらの基はＣ
₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₂₀のアリールアルキル
で置換されていても良い）を表し、Ｒ”は、同一又は異
なっており、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキルを表し、そしてｎは
１、２又は３である。特に、Ｒ’が、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアル
キル、５員〜７員のシクロアルキルを表し、Ｒ”がＣ₁
〜Ｃ₄ のアルキルを表し、そしてｎが１又は２であるこ
とが好ましい。

【００４３】これらの化合物の例としては、ジメトキシ
ジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロ
ピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキ
シジシクロペンチルシラン、ジメトキシ−ｓｅｃ−ブチ
ルジイソプロピルシラン、ジエトキシジシクロペンチル
シラン、ジエトキシ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロピルシ
ラン及びジエトキシイソブチルイソプロピルシランを挙
げることができる。

【００４４】チタン含有固形成分のチタンに対するアル
ミニウム化合物のアルミニウムの原子比は、１０：１〜
８００：１の範囲が好ましく、特に２０：１〜２００：
１が好ましい。また、補触媒として使用される電子供与
化合部に対するアルミニウム化合物のモル比は、１：１
〜１００：１の範囲が好ましく、特に２：１〜２０：１
が好ましい。触媒の構成成分は重合系に個々に所望の順
序で導入することも、あるいは要素の混合物として導入
することもできる。

【００４５】このタイプの触媒系の介助により、新規な
部分架橋プラスチック組成物中に存在する重合体ａ）を
製造することが可能である。特の好ましい２段法におい
て、まず、プロピレン単独重合体ａ₁ ）を最初の重合段
階（工程）の気相において製造し、それから第２段階で
プロピレン共重合体ａ₂ ）を製造する。

【００４６】最初の重合工程では、プロピレンの重合
は、通常２０〜４０バールの圧力、６０〜９０℃の温
度、０．５〜５時間の反応混合物の平均滞留時間で行わ
れる。プロピレン単独重合体ａ₁ ）の製造は、２０〜３
５バールの圧力、６５〜８５℃の温度、０．７〜３．５
時間の平均滞留時間が好ましく、反応条件はこの第１段
階の重合では、プロピレン単独重合体ａ₁ ）がアルミニ
ウム成分１ミリモルに対して０．０５〜２ｋｇ、好まし
くは０．１〜１．５ｋｇの量で形成されるように選択さ
れることが好ましい。分子量を調整するため、１−アル
ケンの重合用の通常の調整剤（例、水素）を添加しても
良い。

【００４７】このようにして形成されたプロピレン単独
重合体ａ₁ ）は、反応終了後、第１重合工程から触媒と
共に抜き出され、そして第２重合工程に導入される。そ
こで、プロピレンと一種以上のＣ₂ 〜Ｃ₁₀の１−アルケ
ンをこの生成物と共にさらに重合させる。重合は、通常
５〜３０バールの圧力、３０〜１００℃の温度、０．５
〜５時間の反応混合物の平均滞留時間で行われ、１０〜
２５バールの圧力、３５〜８０℃の温度、０．７〜３．
５時間の平均滞留時間が好ましい。第２重合工程の圧力
は、第１重合工程の圧力より低い少なくとも７バール、
好ましくは少なくとも１０バールで行われる。ここで使
用されるＣ₂ 〜Ｃ₁₀の１−アルケンとしては、特に、エ
チレン、１−ブチレン又はこれらのモノマーの混合物が
好ましい。プロピレン共重合体ａ₂ ）を製造するため
に、プロピレンをコモノマーと、プロピレンの分圧とコ
モノマーの分圧の比が０．１：１〜２０：１の範囲（特
に０．２：１〜１５：１の範囲）で共重合させる。さら
に、第１及び第２の重合工程で反応したモノマーの重量
比が０．２：１〜２０：１の範囲（特に０．４：１〜１
５：１の範囲）となるよう、重合パラメータを選択する
よう注意を払うべきである。

【００４８】このようにして得られる重合体ａ）のメル
ト・フロー・インデックスは、ＩＳＯ−１１３３におけ
ると同様に２３０℃、２．１６ｋｇの荷重において、
０．１〜１００ｇ／10分（特に０．５〜５０ｇ／10分）
の範囲である。このメルト・フロー・インデックスは、
２３０℃、２．１６ｋｇの荷重でＩＳＯ１１３３で規格
化された試験機から押し出される重合体の量である。

【００４９】新規な部分架橋プラスチック組成物は、さ
らに一般式（Ｉ）の化合物を含む。

【００５０】

【化５】［但し、Ｒ¹ が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、
Ｘが置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル又は置換又
は非置換のＣ₇ 〜Ｃ₃₀のアリールアルキル（但し、各ア
ルキル基は、１個又は２個以上のエーテル部分（−Ｏ
−）又は１個又は２個以上のオキシカルボニル部分（−
Ｏ−ＣＯ−）のどちらかの１個又は２個以上の酸素原
子、及び／又は一般式ＮＲ² （但し、Ｒ² は水素、Ｃ₁
〜Ｃ₆ のアルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₆ のヒドロキシアルキル
である）の１個又は２個以上の窒素原子により遮断され
ていても良い）であり、そしてｎは２又は３である。］一般式（Ｉ）の化合物ｂ）の好ましい態様は、Ｒ¹ が水
素、メチル又はエチルであり、特に水素又はメチルが好
ましい。従って、特に好ましい態様は、（メタ）アクリ
ル酸の誘導体である。

【００５１】特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物ｂ）
は、Ｘがエーテル部分の１個又は２個以上の酸素原子に
より遮断されても良いＣ₂ 〜Ｃ₂₀のアルキルであるもの
であり、このような好ましい化合物はトリメチロール
（Ｃ₂ 〜Ｃ₄ アルカン）トリアクリレート、特にトリメ
チロールプロパントリアクリレートである。このような
基Ｘの例としては、特に次のアルコールから誘導される
基である；ヘキサンジオール、トリプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールエタントリオール、トリメチロールプロパントリ
オール及びトリメチロールブタントリオール。

【００５２】さらに、化合物ｂ）の例としては、Ｘが、
１個又は２個以上のＮＲ² （Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
のアルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₆ のヒドロキシアルキル）によ
り、所望によりさらに酸素原子により遮断されていても
良い、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀のアルキル、特にＣ₄ 〜Ｃ₂₀のアルキ
ルである化合物を挙げることができる。

【００５３】化合物ｂ）の基Ｘは、また、１個又は２個
以上の酸素原子及び／又は窒素含有単位により遮断され
ていても良いＣ₇ 〜Ｃ₃₀のアリールアルキル、特にＣ₈
〜Ｃ₂₀のアリールアルキルであってもよい。例えば、フ
ェニルグリセロール、あるいはビスフェノール−Ａ−ジ
グリセロールに由来する基を挙げることができる。

【００５４】基ＸのＣ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル又はＣ₇ 〜Ｃ
₃₀のアリールアルキルは、置換されていても良い。置換
基の例としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル、ＯＨ及び他の
通常の有機基を挙げることができる。

【００５５】前述のアルコール類は、適当な不飽和カル
ボン酸、例えば（メタ）アクリル酸と、通常の方法で反
応して、対応する不飽和化合物ｂ）を形成する。化合物
ｂ）はさらに、市販品としても入手できる。

【００５６】新規な部分架橋プラスチック組成物は、重
合体ａ）あるいはプロピレン単独重合体ａ₁ ）及びプロ
ピレン共重合体ａ₂ ）を、化合物ｂ）と、１８０〜２８
０℃で、１〜１００バールの圧力下、そして反応混合物
の平均滞留時間が０．２〜１０分の範囲で、反応させる
ことにより得られる。好まし反応条件は、１９０〜２６
０℃で、１〜６０バールの圧力下、そして反応混合物の
平均滞留時間が０．２〜５分の範囲である。一個の成分
と他の成分との反応は、物質を結合させるプラスチック
の製造で通常使用される装置（例、ドラムミキサー、ミ
ル、スクリュー押出機、ディスクパック・プラスチケー
タ、ロール・ミル、あるいは配合機）を用いて行われ
る。

【００５７】新規部分架橋プラスチック組成物を与える
重合体ａ）と化合物ｂ）との反応は、分解してフリーラ
ジカルを形成する開始剤の存在下あるいは非存在下のい
ずれかで行うことができる。

【００５８】使用されるフリーラジカル開始剤として
は、有機過酸化物又はアゾ化合物が好ましく、２１０℃
での半減期が１〜３０分の有機過酸化物が特に好まし
い。これらの化合物の中で特に好ましい例としては、ジ
クミルパーオキサイド、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、そして２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンを挙
げることができる。

【００５９】新規な部分架橋プラスチック組成物を製造
するため、０．００１〜５．０重量部の化合物ｂ）及び
０〜２．０重量部の分解してフリーラジカルを発生する
開始剤が、１００重量部の重合体ａ）毎に対して、一般
に使用される。１００重量部の重合体ａ）毎に対しての
使用量は、化合物ｂ）は０．０１〜２．０重量部が好ま
しく、特に０．０２〜１．０重量部が好ましく、また分
解してフリーラジカルを発生する開始剤は０〜１．０重
量部が好ましく、特に０〜０．５重量部が好ましい。

【００６０】重合体ａ）と化合物ｂ）との反応は、押出
機内で行うことが好ましく、特に二軸スクリュー押出機
内で行うことが好ましい。好ましい態様では、重合体
ａ）は化合物ｂ）及び分解してフリーラジカルを発生す
る開始剤（使用するなら）と共に計量し、二軸スクリュ
ー押出機の供給ゾーンに送る。二軸スクリュー押出機の
供給ゾーンでは、その混合物を約１８０〜１９０℃で溶
融し、それから１８０〜２８０℃で、１．２〜１０分間
反応させる。

【００６１】化合物ｂ）及び分解してフリーラジカルを
発生する開始剤（使用するなら）は、また重合体ａ）を
溶融した後押出機に導入してもよい。

【００６２】同様に好ましい製造方法では、化合物ｂ）
と分解してフリーラジカルを発生する開始剤（使用する
なら）が、その製造反応器に接続された混合装置内の製
造直後の重合体ａ）に加えられる。

【００６３】新規な部分架橋されたプラスチック組成物
は、特に、低いゲル含有率、高い剛性、極めて優れた剛
性／靭性の比、良好なウェルドライン強度及び小さい応
力−白化傾向を有する。充分に架橋されたプラスチック
に比較して、新規な部分架橋されたプラスチック組成物
は製造が容易との性能を維持している。

【００６４】新規な部分架橋されたプラスチック組成物
は、その良好な加工性のため、特に射出成形、ブロー成
形及び押出し用材料、及び発泡（フォーム）の製造用材
料として好適であり、従って、特にフィルム、繊維及び
造形品の製造に使用される。

【００６５】

【実施例】実施例１及び２及び比較例Ａ，Ｂ及びＣで使
用された各重合体ａ）は、連続的に接続された２基の攪
拌オートクレーブ内で２段連続気相重合により製造し
た。各オートクレーブは微粒化ポリプロピレンの攪拌固
定層で満たされていた。新規な部分架橋されたプラスチ
ック組成物は、長さ／直径が２７の二軸スクリュー押出
機（ヴェルナ＆プフライデラＺＳＫ５７（Werner & Pfl
eiderer ZSK 57) ）で製造された。重合体ａ）を顆粒の
状態で二軸スクリュー押出機に送り、化合物ｂ）及びフ
リーラジカル開始剤ｃ）と共に溶融した。

【００６６】生成物は下記の試験により評価した。［メルト・フロー・インデクッス（ＭＦＲ）の決定］Ｉ
ＳＯ−１１３３に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で
行った。［弾性率（引張弾性率）の決定］ＩＳＯ−５２７−２に
従い、２３℃で測定した。［シャルピーノッチ付き衝撃強さの決定］ＩＳＯ−１７
９−２／１ｅＡに従い、２３℃、０℃及び−２０℃で測
定した。［ビカー軟化点の決定］ＶＳＴ／Ａ５０はＩＳＯ−３０
６に従い、１０Ｎの荷重で測定した。

【００６７】ＶＳＴ／Ｂ５０はＩＳＯ−３０６に従い、
５０Ｎの荷重で測定した。［ウェルドライン強度の決定］２箇所のゲートから挿入
されたダンベル形試験片を、縦線に対する中央の垂線に
ウェルドラインを持つように製造した。そのダンベル形
試験片は、ＩＳＯ−５２７に従う３ｍｍの厚さ標準ダン
ベル型１に対応している。ダンベルは２５０℃で、２０
０ｍｍ／秒の流頭速度にて製造された。ウェルドライン
を持つ破壊伸びは、このようして得られたダンベル上
で，ＩＳＯ−５２７に従い２３℃にて引張試験機を用い
て決定された。

【００６８】［応力−白化の決定］２３℃における引張
応力下の変形による体積増加により決定される。この方
法は、ラムスタイナー(F. Ramsteiner) 、アクタ・ポリ
メリカ(Acta Polymerica)、４２巻、１９９１，５８４
−５８９頁に、詳細に記載されている。その値（d(V/
V₀)/d ε) として表される）は０〜１の範囲でとること
ができ、低い値は体積の小さい増加を意味し、それ故、
応力−白化の傾向が小さいことを示す。

【００６９】［ゲル含有率の決定］煮沸ｐ−キシレンに
よる抽出で決定した。そのために約２ｇの重合体をソッ
クスレー保持器に測って入れ、そして２４時間抽出し
た。保持器に残った不溶性部分の乾燥後のものをゲル含
有率とする。

【００７０】［実施例１］８５重量％のプロピレン単独
重合体ａ₁ ）と１５重量％のプロピレン−エチレン共重
合体ａ₂ ）からなる重合体ａ）［ホルツルプ(W. Holtru
p)、高分子化学(Makromol. Chem.) 、１７８巻、２３３
５，（１９７７）に従う抽出分別により決定；さらに重
合体ａ）は共重合体ａ₂ ）に対して５２重量％のエチレ
ン含有量（赤外線分光スペクトルより決定）を有し、そ
して５．９ｇ／１０分のメルト・フロー・インデックス
（２３０℃、２，１６ｋｇでＩＳＯ−１１３３に従う）
を有する］１００重量部を、０．６重量部のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート及び０．０１重量部の
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンと共に、２４０℃、２０バールそして
３０秒の平均滞留時間で二軸スクリュー押出機で混合し
た。得られた混合物は、それから押し出し、粒状化し、
無色、無臭の生成物を得た。

【００７１】上記で得られたプラスチック組成物の性質
は、下記の表１に示す。［比較例Ａ］実施例１で使用したプロピレン重合体ａ）
を、さらなる変性を行わず試験した。実施例１と同様に
して、同じパラメータを決定した。その結果を下記の表
１に示す。

【００７２】［実施例２］実施例１の重合体ａ）の代わ
りに、７５重量％のプロピレン単独重合体ａ₁ ）と２５
重量％のプロピレン−エチレン共重合体ａ₂ ）からなる
重合体ａ）［共重合体ａ₂ ）に対して５３重量％のエチ
レン含有量を有し、そして７．７ｇ／１０分のメルト・
フロー・インデックスを有する］を用いた以外は、実施
例１と同様にしてそうさを繰り返した。

【００７３】上記で得られたプラスチック組成物の性質
は、下記の表１に示す。［比較例Ｂ］実施例２で使用したプロピレン重合体ａ）
を、さらなる変性を行わず試験した。実施例２と同様に
して、同じパラメータを決定した。その結果を下記の表
１に示す。

【００７４】実施例１と比較例Ａとの比較、及び実施例
２と比較例Ｂとの比較から分かるように、本発明の部分
架橋により得られた重合体は、ほぼ同程度の剛性を維持
しながらノッチ付き衝撃強さが大きく改善されている。
即ち、剛性／靭性の比が大きく改善されている。さら
に、ウェルドラインが改善されているのみならず（２箇
所で成形されたダンベル形試験片の破壊伸びの４倍
増）、耐熱性も増加しそして応力白化も大幅に減少して
いる。

【００７５】

【表１】

【００７６】［比較例Ｃ］５５重量％のプロピレン単独
重合体ａ₁ ）と４５重量％のプロピレン−エチレン共重
合体ａ₂ ）からなる重合体ａ）［ホルツルプ(W. Holtru
p)、高分子化学(Makromol. Chem.) 、１７８巻、２３３
５，（１９７７）に従う抽出分別により決定；さらに重
合体ａ）は共重合体ａ₂ ）に対して５３．５重量％のエ
チレン含有量（赤外線分光スペクトルより決定）を有
し、そして２．２ｇ／１０分のメルト・フロー・インデ
ックス（２３０℃、２，１６ｋｇでＩＳＯ−１１３３に
従う）を有する］１００重量部を、０．６重量部のトリ
メチロールプロパントリアクリレート及び０．０１重量
部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンと共に、２４０℃、２０バールそ
して３０秒の滞留時間で二軸スクリュー押出機で混合し
た。得られた混合物は、それから押し出し、粒状化し、
無色、無臭の生成物を得た。

【００７７】上記で得られたプラスチック組成物の性質
は、下記の表２に示す。

【００７８】

【表２】上記結果が示すように、比較例Ｃでは靭性が極めて低
く、耐熱性が悪い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ (72)発明者クラウス−ディーター、リュムプラードイツ、67157、ヴァヘンハイム、エルレンヴェーク、４ (72)発明者マイノルフ、ケルスティングドイツ、67435、ノイシュタット、イン、デァ、アーヘン、26 (72)発明者カール、フーバードイツ、67227、フランケンタール、ベンスハイマー、リング、６アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）下記のａ₁ ）及びａ₂ ）を含む重合
体：ａ₁ ）６０〜９２重量％のプロピレン単独重合体ａ₂ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀の１−アルケンが、ａ₂ ）に対して１
５〜７０重量％のコモノマー含有量でその重合体鎖に導
入された、８〜４０重量％のプロピレン共重合体；とｂ）下記一般式（Ｉ）の化合物：【化１】（Ｉ）［但し、Ｒ¹ 水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、Ｘが置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキルあるいは置
換又は非置換のＣ₇ 〜Ｃ₃₀のアリールアルキルを表し、
且つこれらのアルキル基のそれぞれは、エーテル部分
（−Ｏ−）又はオキシカルボニル部分（−Ｏ−ＣＯ−）
中の１個以上の酸素原子、及び／又は一般式ＮＲ² （但
し、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₆
のヒドロキシアルキルである）の窒素原子により遮断さ
れていても良く、そしてｎは２又は３である。］とか
ら、上記重合体ａ）と上記化合物ｂ）とを、１８０〜２
８０℃で、１〜１００バールの圧力下、そして反応混合
物の平均滞留時間が０．２〜１０分の範囲で、反応させ
ることにより得られる、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重
におけるメルト・フロー・インデックスが０．１〜１０
０ｇ／10分で、ゲル含有率が１２重量％未満である不飽
和エステルにより部分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項２】重合体ａ）が多段重合法により製造され
る請求項１に記載の部分架橋されたプラスチック組成
物。
【請求項３】重合体ａ）が、７２〜８０重量％のプロ
ピレン単独重合体ａ₁ ）と１２〜２８重量％のプロピレ
ン共重合体ａ₂ ）とからなる請求項１又は２に記載の部
分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項４】プロピレン共重合体ａ₂ ）のコモノマー
含有量が３０〜５５重量％である請求項１〜３のいずれ
かに記載の部分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項５】重合体ａ）と化合物ｂ）とを、分解して
フリーラジカルを発生する開始剤の存在下に反応させる
ことにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載の部
分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項６】重合体ａ）１００重量部毎に対して、
０．００１〜５重量部の化合物ｂ）及び０〜２重量％の
分解してフリーラジカルを発生する開始剤を用いること
より得られる請求項１〜５のいずれかに記載の部分架橋
されたプラスチック組成物。
【請求項７】重合体ａ）と一般式（Ｉ）で表され且つ
Ｒ¹ が、水素、メチル又はエチルである化合物ｂ）とを
反応させることにより得られる請求項１〜６のいずれか
に記載の部分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項８】重合体ａ）と一般式（Ｉ）で表され且つ
Ｘがエーテル部分（−Ｏ−）の１個以上の酸素原子によ
り遮断されていても良いＣ₂ 〜Ｃ₂₀のアルキルである化
合物ｂ）との反応により得られる請求項１〜７のいずれ
かに記載の部分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項９】化合物ｂ）がトリメチロール（Ｃ₂ 〜Ｃ
₄ アルカン）トリアクリレートである請求項１〜８のい
ずれかに記載の部分架橋されたプラスチック組成物。
【請求項１０】上記重合体ａ）と上記化合物ｂ）と
を、１８０〜２８０℃で、１〜１００バールの圧力下、
そして反応混合物の平均滞留時間が０．２〜１０分の範
囲で反応させる工程を含む請求項１〜９のいずれかに記
載の部分架橋されたプラスチック組成物の製造方法。
【請求項１１】製造反応器に接続した混合機中で、重
合体ａ）を、その製造直後に、請求項１又は請求項７〜
９のいずれかに記載の化合物ｂ）とを反応させる工程を
含む請求項１０に記載の部分架橋されたプラスチック組
成物の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれかに記載の部分
架橋されたプラスチック組成物から作製されたフィル
ム、繊維あるいは造形品。