JPH10142196A

JPH10142196A - 質量分析方法および装置

Info

Publication number: JPH10142196A
Application number: JP8301740A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nagai; 伸治永井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭＳⁿデータのための標準試料を添加すること
なく定量分析する。【解決手段】ＭＳ分析（ステップ５０３〜５０４）とＭ
Ｓⁿ分析（ステップ５０５〜５０９）とを、途中に試料
注入処理を挟むことなく、連続して行なうことにより、
試料注入量の誤差によるＭＳデータとＭＳⁿデータとの
間のイオン強度の変動を回避する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、質量分析方法およ
び該方法を用いた質量分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】質量分析計は、測定対象のサンプル分子
に様々な方法で電荷を付与し、生成したイオンの質量対
電荷比とイオン電流値とを、マススペクトルデータとし
て計測する分析装置である。物質はそれを構成する原子
の種類や数から特徴的な分子量を持っているため、マス
スペクトルデータを得る事によって各々の物質を特定す
るための重要な情報を得る事ができる。また質量分析計
は、ガスクロマトグラフ等のクロマトグラフ装置とオン
ラインで直結する事で、クロマトグラフ装置により分離
された物質の、高感度かつ豊富な定性情報を得るための
検出器として使用する事もできる。

【０００３】近年、環境問題や健康に関する関心が高ま
っており、上水、排水、食品等に含まれる有害有機化合
物のチェック、新薬開発における安全性の確認などの様
々な分野でクロマトグラフ直結形の質量分析計が使用さ
れるようになってきている。

【０００４】このような分野における分析を行なうため
に分析装置には、（１）高感度であり、定量分析ができること（２）物質を確実に特定できるだけの十分な定性情報が
得られること（３）実試料を分析する際の、測定対象外の夾雑物を取
り除くための試料調製の手間を少しでも軽減できること（４）一回の試料注入で一斉分析できる成分数が多いこ
と（農薬の分析などでは、測定対象物質が１０〜６０成
分程度に及ぶため）といった機能が求められている。しかし、これらの機能
の内、特に（２）および（３）については、通常の質量
分析計の分析手法によって得られたマススペクトルデー
タでは十分でない場合があった。そこで、近年これらの
分析にＭＳⁿ分析(ｎ≧２)を導入して対応する質量分析
計が市場に供給されはじめた。

【０００５】通常の質量分析方法、すなわち最初に生成
したイオンをそのまま検出器に送り出してマススペクト
ルデータを得る質量分析方法をＭＳ分析（またはＭＳ¹
分析）と呼び、得られたマススペクトルデータをＭＳデ
ータ（またはＭＳ¹データ）と呼ぶ。

【０００６】これに対して、ＭＳⁿ分析は、質量分析計
に導入されたイオンの内、あらかじめ選択された特定質
量数のイオンを、中性分子を衝突させるなどなどしてエ
ネルギーを与えて開裂させ（これを衝突誘起解離（ＣＩ
Ｄ）と呼ぶ）、生成したイオンを質量数毎に順次検出器
へ送り出してマススペクトルデータを得る分析方法であ
る。開裂の操作を１回行なった場合は、ＭＳ¹データに
更に１段階の反応を加えて得られたデータということで
ＭＳ²データとなる。また、開裂の操作を２回以上繰り
返してから、最終的に生成したイオンを検出器へ送り出
してマススペクトルデータを得ることで、ｎ＝３、４、
５、…のＭＳⁿ分析も可能である。

【０００７】ＭＳ¹分析では、分子量の等しいイオン
は、構造が異なっていても区別できない。しかし、開裂
を起こし易い部位は分子構造によって定まるため、差異
が生じるまでイオンを開裂させた後、生成したイオンの
マススペクトルデータを比較する事で、分子量が同じで
あっても構造の違う化合物を区別する事ができる。従っ
て、ＭＳⁿ分析によれば、ＭＳ¹分析では特定するのに十
分な情報を得ることができない化合物についても、特定
することができる。

【０００８】また、ＭＳⁿ分析では、試料中に多量の夾
雑物成分が存在している場合であっても、選択された特
定質量数のイオンを残し、他のイオンを排除することに
より、夾雑物を除くことができる。

【０００９】しかし、ＭＳⁿ分析は、夾雑物などを排除
できる反面、特定質量数のイオンのみを分析するため、
事実上１つの物質にのみ着目した分析となってしまう。
そこで、ｘ個の物質の混合試料を１回の測定で分析する
ために、一つめの物質に着目したＭＳⁿ分析、二つ目の
物質に着目したＭＳⁿ分析、…、ｘ個目の物質に着目し
たＭＳⁿ分析のｘ個のＭＳⁿ分析を１セットとし、これを
所定時間（分析対象成分が質量分析部に導入される予想
時間）繰り返す事という手法が採られる。

【００１０】つぎに、従来技術による分析の例として、
物質Ａ〜Ｆの混合している試料を一斉分析する場合につ
いて説明する。通常のＭＳデータのトータルイオンクロ
マトグラムを図７（ｍ）に、そのデータから抽出した個
々の成分のマスクロマトグラムデータとを、図７（ａ）
〜（ｆ）に、それぞれに示す。なお、物質Ａ〜Ｆは、各
々に特徴的なイオンの質量数がＡ：３００、Ｂ：４０
０、Ｃ：５００、Ｄ：６００、Ｅ：７００、Ｆ：８００
であるとする。また、図７（ａ）〜（ｆ）に示した各マ
スクロマトグラムは、それぞれ、縦軸がイオン強度を示
し、横軸は検出時間を示す。

【００１１】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各成分は、マスクロマト
グラム上で完全に分離されたシャープなピークとして捉
えられており、この分析条件で定量分析を行う事ができ
る。しかし、成分Ｅについては夾雑成分と重なっている
と考えられ、このままでは分析できない。またＦについ
てはマスクロマトグラム上で単一成分である事は確認で
きるものの、実試料中にＦと同じＭＳデータを与える試
料Ｆ’が含まれている可能性がある場合、成分Ｆである
事を確認するため、更に定性情報が必要である。従っ
て、通常のＭＳ測定を行なう従来法では、１回の測定で
Ａ〜Ｆすべての成分を捕らえた分析を行なう事はできな
い。

【００１２】従来法における測定手順を、図８に示す。
この方法では、まず、第１回目の試料注入により導入さ
れ分離された試料をイオン化して質量分析部に保持し
（ステップ８０１）、保持されたイオンの質量数を検出
部により検出して、質量数１００〜８００のマススペク
トルを得る（ステップ８０２）という処理を、所定時間
（分析対象試料の出現予想時間）が経過するまで繰り返
す（ステップ８０３）。これにより、トータルイオンマ
ススペクトル（ＭＳデータ）が得られる。

【００１３】つぎに、第２回目の試料注入を行ない、質
量数７００のイオンの分析処理（ステップ８０４〜８０
７）と、質量数８００のイオンの分析処理（ステップ８
０８〜８１１）とを、所定時間（分析対象試料の出現予
想時間）が経過するまで繰り返す（ステップ８１２）。
これにより、質量数７００および８００のイオンの開裂
反応後のマススペクトル（ＭＳ²データ）が得られる。

【００１４】なお、質量数７００（または８００）のイ
オンの分析処理は、分離されイオン化された試料をイオ
ン源から質量分析部に受け入れ（ステップ８０４，８０
８）、質量数７００（または８００）以外のイオンを質
量分析部から排除した上で（ステップ８０５，８０
９）、質量数７００（または８００）のイオンに電圧を
印加して開裂させ（ステップ８０６，８１０）、得られ
たイオンを検出部に導入してマススペクトル（ＭＳ²デ
ータ）を得る（ステップ８０７，８１１）という処理で
ある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】イオン選択や開裂反応
の際、実際には、一部のイオンが失われてしまう場合が
多い。このため、ＭＳⁿ測定により得られたデータを基
に定量分析を行う場合には、開裂前のイオンの量を推定
するための基準が必要となる。なお、質量分析計に導入
されたイオンの量に対する、選択処理および開裂反応に
よって得られたイオンの量の比率は、イオン生成効率と
呼ばれる。

【００１６】従来の測定方法では、ＭＳⁿ測定の対象イ
オンと類似の構造を持ち、同じイオン生成効率が期待で
きる既知濃度の試料（標準試料）を、測定試料にあらか
じめ一定量添加しておくという手法（内部標準法）が採
られる。このようにすれば、ＭＳⁿデータにおける標準
試料に起因するイオンの量と測定対象イオンに起因する
イオンの量との比率により、測定試料中の測定対象イオ
ン量を推定することができる。

【００１７】このように、従来技術によって精密な定量
分析を行なおうとする場合には、測定対象成分ごとに、
該成分とすべての選択・開裂処理においてイオン生成効
率が等しい標準試料を探し、その標準試料を測定対象試
料に添加しておかなくてはならない。しかし、イオンを
開裂させる回数が多い場合には、それらの開裂のすべて
について同じイオン生成効率が期待できる標準試料を探
すことはかなり困難である。また、このような内部標準
法による定量精度の保証は、これはあくまで間接的であ
り、測定試料について毎回のＭＳⁿデータの精度を直接
的に保証する事はできない。

【００１８】そこで、本発明では、ＭＳⁿデータのため
の標準試料を添加することなく、測定対象試料をＭＳⁿ
分析により定量することのできる質量分析方法および装
置を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では、ＭＳ¹データ収集ステップ、および、
ＭＳⁿデータ収集ステップを、途中に試料注入を行なう
ことなく、連続して繰り返す質量分析方法が提供され
る。すなわち、本発明では、質量分析計による質量分析
方法であって、質量分析計に測定対象試料を注入するス
テップと、ＭＳ¹データ収集ステップおよびＭＳⁿデータ
収集ステップを連続して繰り返すステップとを備える質
量分析方法が提供される。

【００２０】ここで、ＭＳ¹データ収集ステップは、測
定対象試料をイオン化して生成したイオンについて、一
定範囲の質量数を掃引してマススペクトルデータを収集
するステップである。

【００２１】また、ＭＳⁿデータ収集ステップは、測定
対象試料をイオン化して生成したイオンのうち、あらか
じめ定められた特定質量数のイオンを選別し、該特定質
量数イオンを開裂させる開裂ステップと、開裂により得
られたイオンについて、一定範囲の質量数を掃引してマ
ススペクトルデータを得る掃引ステップとを備える。な
お、ＭＳⁿデータ収集ステップは、開裂ステップと掃引
ステップとの間に、開裂により得られたイオンのうち、
あらかじめ定められた特定質量数のイオンを選別し、該
特定質量数イオンを開裂させる処理を、少なくとも１回
行なうステップ備えていてもよい。

【００２２】さらに、本発明では、上述の質量分析方法
により質量分析を行なう装置が提供される。すなわち、
本発明では、測定対象試料をイオン化するイオン化機構
と、イオン化された試料を保持する手段と、選別し開裂
させる手段とを備える質量分析部と、該質量分析部から
導入されたイオンのイオン強度を質量数ごとに検出する
検出部とを備える質量分析装置であって、質量分析部の
動作を制御し、検出部の検出したデータを処理するデー
タ処理部をさらに備える質量分析装置が提供される。こ
こで、データ処理部は、質量分析部に、上述のＭＳ¹デ
ータ収集ステップおよびＭＳⁿデータ収集ステップを連
続して繰り返すさせる手段を備える。

【００２３】また、本発明では、ＭＳ¹データとＭＳⁿデ
ータとの両者を表示した画像を上記画像表示装置に表示
する手段を備える質量分析装置が提供される。すなわ
ち、本発明では、測定対象試料をイオン化するイオン化
機構と、イオン化された試料を保持する手段と、選別し
開裂させる手段とを備える質量分析部と、該質量分析部
から導入されたイオンのイオン強度を質量数ごとに検出
する検出部とを備える質量分析装置であって、質量分析
部の動作を制御し、検出部の検出したデータを処理する
データ処理部をさらに備え、データ処理部は、画像表示
装置と、質量分析部にＭＳ¹データ収集ステップを実行
させる手段と、質量分析部にＭＳⁿデータ収集ステップ
を実行させる手段と、ＭＳ¹データ収集ステップにより
収集されたデータ、および、ＭＳⁿデータ収集ステップ
により収集されたデータの、両データを表示した画像を
画像表示装置に表示する手段とを備える質量分析装置が
提供される。

【００２４】なお、本発明の質量分析装置は、ガスクロ
マトグラフ、液体クロマトグラフ、キャピラリ電気泳動
等の試料分離装置と、この試料分離装置により分離され
た試料をイオン化機構に導入するための試料導入機構と
を備えていることが望ましい。このようにすれば、適宜
分離条件を整えることにより、複雑な混合物について
も、該混合物を構成する個々の成分について、定性／定
量分析を行なうことができる。また、本発明の質量分析
装置は、イオントラップ型であることが望ましい。イオ
ントラップ型は、質量分析部に生成したイオンを保持し
て、選別し、開裂させることができるため、イオンを開
裂させない分析と、開裂させる分析とを連続して行なう
本発明に特に適している。

【００２５】本発明によれば、同一試料について（すな
わち一回お試料注入で）、ＭＳ測定とＭＳⁿ測定とが行
なわれるため、ＭＳデータとＭＳⁿデータとの間に、試
料注入量の変動による誤差が生じない。従って、ＭＳⁿ
データによる定量性を確保するための標準試料をあらか
じめ測定対象試料に添加しておく必要がない。本発明で
は、ある成分について最初に生成するイオンの量と、Ｍ
Ｓⁿ測定で得られるイオン量の比率を確認する事で、毎
回の測定におけるイオン選択、開裂反応の効率を直接チ
ェックすることができる。

【００２６】なお、ＭＳⁿ測定に於いては、特定イオン
の選択を行う前の、最初のイオン化で生成したイオンの
マススペクトル（ＭＳデータ）が、参考データとして必
要になる場合が多い。本発明では、ＭＳ測定から最初に
生成するイオンのマススペクトルデータと、ＭＳⁿ測定
から開裂後に生成するイオンのマススペクトルデータと
を一度に得ることができる。そこで、本発明によれば、
一回の試料注入により、夾雑物の影響を受ける化合物
や、十分な定性情報が得られない化合物については、Ｍ
Ｓⁿ分析でのデータから定性、定量分析を行い、それ以
外の通常の一斉分析を行いたい化合物については、ＭＳ
分析のデータから定性、定量を行う事ができる。

【００２７】一方、従来より行なわれている手法では、
イオンを開裂させない分析（ＭＳ¹分析）と、イオンを
開裂させる分析（ＭＳⁿ分析）とを別々に行なっていた
ため、１回の試料注入により、成分の同定および定量に
十分なデータを得ることはできなかった。

【００２８】なお、本発明の質量分析方法では、イオン
化により生成したイオンについて、定量のための特定質
量数イオンをモニタするデータ収集と、１回以上のＭＳ
ⁿデータ収集とを、連続して行うようにしてもよい。ま
た、本発明の質量分析装置のデータ処理部は、マススペ
クトルにピークの現われた質量数（または該質量数のイ
オン（または化合物）の名称）の指定を受け付け、その
指定されたイオン（または化合物）の定量分析を行う手
段をさらに備えてもよい。さらに、本発明の質量分析装
置のデータ処理部は、ＭＳデータの示すイオン量から、
現在質量分析計に導入されているイオン量を計算し、こ
の計算結果に基づいて、ＭＳⁿ測定におけるイオン生成
の時間を自動的に制御するようにしてもよい。

【００２９】

【発明の実施の形態】前述の例と同じ、特徴的なイオン
の質量数がＡ：３００、Ｂ：４００、Ｃ：５００、Ｄ：
６００、Ｅ：７００、Ｆ：８００である物質Ａ〜Ｆの混
合している試料を一斉分析する場合を例にとって、本願
発明の実施例について説明する。

【００３０】Ｉ．ハードウエア構成本実施例で用いる質量分析装置は、図１に示すように、
試料の分離のためのクロマトグラフ装置１０と、分離後
の試料をイオン化するためのイオン源１４と、イオンに
電圧を印加する質量分析部１５と、イオンを検出する検
出部１６とを備える。クロマトグラフ装置１０と、試料
の注入を受け付けるための試料導入部１１と、試料の成
分を分離するための分析カラム１３と、試料を搬送する
ための溶媒供給部およびポンプ（図示せず）とを備え
る。試料導入部１１と分析カラム１３との間、分析カラ
ム１３とイオン源１４との間は、それぞれ、配管１２に
より連通されている。

【００３１】さらに、本実施例の質量分析装置は、制御
部１７と、データ処理部１９とを備える。質量分析部１
５とイオン源１４ならびに制御部１７との間、検出部１
６とデータ処理部１９との間、および、制御部１７とデ
ータ制御部１９との間は、それぞれ信号線１８により接
続されている。

【００３２】データ処理部１９は、図８に示すように、
中央演算処理装置（ＣＰＵ）１９０と、主記憶装置１９
１と、外部記憶装置１９２と、画像表示装置１９３と、
入力装置１９４とを備え、検出部１９により検出された
マススペクトルデータを信号線１８を介して受け付け、
このデータを処理して処理結果を画像表示装置１９３の
表示画面１９３ａ（図１に図示）に表示する。また、デ
ータ処理部１９は、あらかじめ定められた手順に従い、
信号線１８を介して、制御部１７に制御信号を通知す
る。

【００３３】制御部１７は、データ処理部１９から通知
された制御信号に応じて、質量分析部１５の印加電圧な
どを制御する。

【００３４】本実施例の質量分析装置は、質量分析部１
５にイオントラップを使用する。イオン源でイオン化さ
れた試料は、イオントラップ部で３次元電界内に一度保
持される。その後、ＭＳデータを取得する場合には、低
い質量のイオンから順に、検出器へ送り出される。ま
た、ＭＳⁿデータを取得する場合には、特定質量数のイ
オンを保持した状態で、このイオンの運動に共鳴する周
波数の電圧（または異なる周波数の電圧）を加えること
によって、このイオンにエネルギーを与えてＣＩＤ反応
を起させ、その結果開裂したイオンを検出器へ送り出し
てマススペクトルデータを得る。

【００３５】II．データ収集手順本実施例では、このような、電界制御によって開裂反応
を起すことができるというイオントラップの特徴を利用
して、ＭＳデータとＭＳⁿデータとの同時測定を行なっ
た。

【００３６】具体的には、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの分析に
ついてはＭＳデータを使用し、成分Ｅ、Ｆについてはそ
れぞれＭＳ²データを取得し分析を行う。本実施例にお
けるデータ収集のタイムチャートを図２に示し、データ
処理部１９による処理の流れを図５に示す。

【００３７】データ処理部１９は、まず、開裂させるイ
オンごとに、該イオンの質量数と、開裂させる回数（ｎ
−１回）と、開裂のために印加する電圧との入力を、入
力装置１９４を介して受け付け（ステップ５０１）、分
析開始の指示を待つ（ステップ５０２）。

【００３８】分析開始が指示されると、データ処理部１
９は、ＭＳ分析処理（ステップ５０３〜５０４）とＭＳ
ⁿ分析処理（ステップ５０５〜５０８）とを連続して行
なう処理を、（分析対象試料の導入予想時間）が経過す
るまで繰り返した後（ステップ５１０）、得られた結果
を画像表示装置１９３の表示画面１９３ａに表示する
（ステップ５１１）。

【００３９】なお、ＭＳ分析処理は、イオン源から質量
分析部１５のイオントラップ部にイオンを受け入れた後
（ステップ５０３）、分析対象のすべての質量数（ここ
で用いている例では、３００、４００、５００、６０
０、７００、８００）のイオンを捉える事ができるＭＳ
データを取得するための制御信号を制御部１７に通知す
る（ステップ５０４）という処理である。分析対象がイ
オン源に達し、質量分析部１５に導入された瞬間に、ス
テップ５０２により得られたマススペクトルをデータ図
２（ａ）に示す。

【００４０】また、ＭＳⁿ分析処理では、開裂対象とし
てステップ５０１において入力された質量数のイオンの
分析処理（ステップ５０５〜５０８）、すなわち、イオ
ン源から質量分析部１５のイオントラップ部にイオンを
受け入れた後（ステップ５０５）、入力により指定され
た質量数以外のイオンをイオントラップ部から排除し
（ステップ５０６）、指定質量数のイオンに、ステップ
５０１で指定された電圧を印加して、指定された回数
（ｎ−１回）開裂させ（ステップ５０７）、得られたイ
オンを検出部１６に導入して、ＭＳⁿデータを取得する
（ステップ５０８）という一連の処理のための制御信号
を制御部１７に通知する処理が、開裂対象として指示さ
れたすべてのイオンについて繰り返される（ステップ５
０９）。

【００４１】上述のように、本実施例では、ＭＳデータ
と、ＭＳⁿデータとが、一回の測定（試料注入）により
得られる。そこで、本実施例のデータ処理部１９は、入
力装置１９４を介して入力された指示に応じて、ＭＳデ
ータとＭＳⁿデータとを一画面中に表示することができ
る。

【００４２】本実施例のデータ処理部１９における表示
処理（ステップ５１１）を、図１０に示す。本実施例の
データ処理部１９は、表示処理において、まず、入力装
置１９４を介して表示指示の入力を受け付ける（ステッ
プ１０１）。ここで受け付けられる表示指示には、表示
内容（マススペクトルおよびマスクロマトグラムのいず
れを表示するか）の指示と、表示処理の終了指示とがあ
る。ここで終了指示が入力されれば（ステップ１０
２）、データ処理部１９は表示処理を終了する。

【００４３】一方、表示内容の指示が入力されれば、デ
ータ処理部１９は、入力装置１９４を介して表示対象イ
オンとそのデータ種別（ＭＳ¹データ、ＭＳ²データ、Ｍ
Ｓ³データ…のいずれのデータを表示に用いるか）の指
定を受け付ける（ステップ１０３）。このステップ１０
３において、本実施例のデータ処理部１９は、トータル
イオンＭＳデータから、ピークの検出された質量数を検
知し、この検知した質量数を表示画面１９３ａに表示し
て、そのいずれを表示対象とするかの選択を受け付ける
が、例えば、直接、キーボードからの質量数の入力を受
け付けるなど、他の方法によってイオンが指定されるよ
うにしてもよい。

【００４４】つぎに、データ処理部１９は、画面１９３
ａに、ステップ１０１において指定された表示内容に応
じて（ステップ１０４）、ステップ１０３において指定
されたデータを用い、図６（ａ）に示すようなマススペ
クトル表示画面を表示するか（ステップ１０６）、ある
いは、図６（ｂ）に示すようなマスクロマトグラム表示
画面を表示する（ステップ１０５）。なお、図６には、
ステップ１０３において、全イオンのＭＳデータと、質
量数７００のイオンのＭＳ²データとが指定された場合
の表示画面例を示した。

【００４５】上述のように、本実施例では、同時収集す
るＭＳデータおよびＭＳⁿデータの両方を、同一画面に
表示できる。従って、測定者はこれらのデータを容易に
比較することができるため、試料を迅速に同定すること
ができる。また、本実施例によれば、一画面の表示によ
り、ＭＳデータから、イオン化により生じたイオンの全
体量を確認するとともに、ＭＳⁿデータから、開裂反応
により新たに生じたイオンの量を確認する操作が簡単に
行なえる。

【００４６】なお、本実施例では、図５に示す各ステッ
プを実行するためのプログラムが、外部記憶装置１９２
にあらかじめ保持されている。本実施例のデータ処理部
１９の処理は、このプログラムを構成するインストラク
ションが、必要に応じて主記憶装置１９１に読み込ま
れ、このインストラクションをＣＰＵ１９０が実行する
ことにより実現される。しかし、本発明のデータ処理部
１９は、このような構成には限られず、上記各ステップ
を実行させるような命令によってプログラムされた汎用
プロセッサや、上述の各ステップを実行するハードワイ
ヤードロジックを含むハードウエア装置、あるいは、こ
れらの組み合わせなどによって、データ処理部１９が実
現されてもよい。

【００４７】III．分析結果ここで用いている例では、ステップ５０１において、質
量数７００および８００が開裂対象とされ、それぞれ１
回の開裂が指示される。そこで、ステップ５０８によ
り、図２（ｂ）に示す、質量数７００のＭＳ²分析によ
る成分Ｅのマススペクトルと、図２（ｃ）に示す、質量
数８００のＭＳ²分析による成分Ｆのマススペクトルと
が得られる。

【００４８】この内、成分Ｅの分析について、図３を用
いて説明する。図３（ａ）はイオン選択前のマススペク
トル、すなわち、ステップ５０２により得られたトータ
ルイオンマススペクトルである。ここで、質量数７００
のイオンを選択した（すなわち、他の質量数のイオンを
排除した）状態で、イオンを検出部１６に導入すると、
質量数７００のピーク３１のみが存在するスペクトル
（図３（ｂ））が得られる。また、ステップ５０７によ
り質量数７００のイオンを開裂させて、生成したイオン
についてマススペクトルを測定すると（ステップ５０
８）、図３（ｃ）に示すマススペクトルデータが得られ
る。このスペクトルデータに現れたピークのうち、最も
最も感度の高いピークは、質量数５５０のピーク３２で
ある。この質量数のイオン５５０に着目すると、図３
（ｄ）に示すマスクロマトグラムが得られる。

【００４９】図７（ｅ）からわかるように、混合試料中
には、成分Ｅの他に、質量数７００のイオンを生成する
夾雑物成分が存在していると考えられる。しかし、図３
（ｄ）からわかるように、質量数５５０のイオンは、マ
スクロマトグラム上で完全に分離されたピーク３３とし
て現れるため、夾雑物の混在しない単独の（すなわち、
成分Ｅのみに特有の）イオンであると考える事ができ
る。従って、開裂によりこの質量数５５０のイオンを生
成するということから、分析対象の成分Ｅの構造を解析
することができる。

【００５０】このように、本実施例によれば、ＭＳ測定
とＭＳⁿ測定とを連続して行なうことにより、イオンを
開裂させることなく分析可能な成分と、イオンを開裂さ
せる必要のある成分との両方の測定対象化合物を含む試
料を、夾雑成分を含んだまま、１回の試料注入により分
析することができる。

【００５１】つぎに、成分Ｆの分析について説明する。
試料中に存在している、質量数８００の夾雑成分Ｆ’の
ＭＳデータを図４（ａ）に示し、分析対象成分ＦのＭＳ
データを図４（ｂ）に示す。これらの図からわかるよう
に、成分ＦとＦ’とは、ＭＳデータから得られたマスス
ペクトルでは区別できないため、成分Ｆの存在を確認す
ることも、成分Ｆを定量することもできない。そこで、
この質量数８００のイオンを開裂させてＭＳ²データを
収集すると、図４（ｄ）に示すように、成分Ｆでは質量
数５４０のイオンが観測されるが、図４（ｃ）に示すよ
うに、成分Ｆ’ではこのイオンは観察されない。従っ
て、この質量数５４０のイオンの存在によって、試料中
の成分Ｆの存在が確認される。また、この質量数５４０
のイオン強度を基に、成分Ｆを定量することができる。

【００５２】成分Ｆの定量のためには、あらかじめ、一
定濃度の成分Ｆの標準試料を調製し、この標準試料につ
いてＭＳデータと、ＭＳ²データとを測定しておくこと
により、イオン選択、開裂反応による質量数５４０のイ
オンの生成効率を測定しておく。ここでは、生成効率が
８０％であり、質量数８００のイオン強度が１０００で
あって、質量数５４０のイオン強度が６４０であったと
する。

【００５３】生成効率が８０％であるので、質量数５４
０のイオン強度６４０から、成分Ｆに起因する質量数８
００のイオン強度は６４０／０．８（すなわち８００）
であると推定される。従って、本実施例によれば、質量
数５４０のイオンのための標準物質を添加することな
く、質量数８００のイオンを生成する成分のうち、８０
０／１０００（すなわち８０％）が成分Ｆであることが
直接確認できる。そこで、あらかじめ試料に添加された
ＭＳ分析用内部標準物質との比較により、質量数８００
のイオンを定量すれば、成分Ｆの濃度を容易に知ること
ができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、測定対象試料を、ＭＳ
ⁿデータのための標準試料を添加することなく、ＭＳⁿ分
析により定量することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における質量分析装置の構成を示す模
式図である。

【図２】実施例における質量分析のタイムチャートを
示す説明図である。

【図３】成分の同定に用いられるマススペクトルの例
を示す説明図である。

【図４】成分の定量に用いられるマススペクトルの例
を示す説明図である。

【図５】実施例におけるデータ処理部の処理を示す流
れ図である。

【図６】実施例における表示画面例を示す説明図であ
る。

【図７】ＭＳ測定により得られるマスクロマトグラム
の例を示す説明図である。

【図８】従来技術によるデータ収集方法の手順を示す
流れ図である。

【図９】実施例におけるデータ処理部のハードウエア
構成図である。

【図１０】実施例におけるデータ処理部の表示処理を
示す流れ図である。

【符号の説明】

１０…クロマトグラフ装置、１１…試料導入部、１２…
配管、１３…分析カラム、１４…イオン源、１５…質量
分析部、１６…検出部、１７…制御部、１８…信号線、
１９…データ処理部、３１…質量数７００のイオンのマ
ススペクトル、３２…質量数５５０のイオンのマススペ
クトル、３３…質量数５５０のイオンのマスクロマトグ
ラム、１９０…中央演算処理装置、１９１…主記憶装
置、１９２…外部記憶装置、１９３…画像表示装置、１
９３ａ…表示画面、１９４…入力装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量分析計による質量分析方法において、上記質量分析計に測定対象試料を注入するステップと、ＭＳ¹データ収集ステップ、および、ＭＳⁿデータ収集ス
テップを連続して繰り返すステップとを備え、上記ＭＳ¹データ収集ステップは、上記測定対象試料をイオン化して生成したイオンについ
て、一定範囲の質量数を掃引してマススペクトルデータ
を収集するステップであり、上記ＭＳⁿデータ収集ステップは、上記測定対象試料をイオン化して生成したイオンのう
ち、あらかじめ定められた特定質量数のイオンを選別
し、該特定質量数イオンを開裂させる開裂ステップと、開裂により得られたイオンについて、一定範囲の質量数
を掃引してマススペクトルデータを得る掃引ステップと
を備えることを特徴とする質量分析方法。
【請求項２】請求項１において、上記ＭＳⁿデータ収集ステップは、上記開裂ステップと
上記掃引ステップとの間に、上記開裂により得られたイオンのうち、あらかじめ定め
られた特定質量数のイオンを選別し、該特定質量数イオ
ンを開裂させる処理を、少なくとも１回行なうステップ
備えることを特徴とする質量分析方法。
【請求項３】測定対象試料をイオン化するイオン化機構
と、イオン化された試料を保持する手段と、選別し開裂
させる手段とを備える質量分析部と、該質量分析部から
導入されたイオンのイオン強度を質量数ごとに検出する
検出部とを備える質量分析装置において、上記質量分析部の動作を制御し、上記検出部の検出した
データを処理するデータ処理部をさらに備え、上記データ処理部は、上記質量分析部に、ＭＳ¹データ収集ステップ、およ
び、ＭＳⁿデータ収集ステップを連続して繰り返すさせ
る手段を備え、上記ＭＳ¹データ収集ステップは、上記イオン化機構から導入されたイオンについて、一定
範囲の質量数を掃引してマススペクトルデータを収集す
るステップであり、上記ＭＳⁿデータ収集ステップは、上記イオン化機構から導入されたイオンのうち、あらか
じめ定められた特定質量数のイオンを選別し、該特定質
量数イオンを開裂させる開裂ステップと、開裂により得られたイオンについて、一定範囲の質量数
を掃引してマススペクトルデータを得る掃引ステップと
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】請求項３において、上記データ処理部は、画像表示装置と、上記ＭＳ¹データ収集ステップにより収集されたデータ
と、上記ＭＳⁿデータ収集ステップにより収集されたデ
ータとの両者を表示した画像を、上記画像表示装置に表
示する手段を、さらに備えることを特徴とする質量分析
装置。
【請求項５】測定対象試料をイオン化するイオン化機構
と、イオン化された試料を保持する手段と、選別し開裂
させる手段とを備える質量分析部と、該質量分析部から
導入されたイオンのイオン強度を質量数ごとに検出する
検出部とを備える質量分析装置において、上記質量分析部の動作を制御し、上記検出部の検出した
データを処理するデータ処理部をさらに備え、上記データ処理部は、画像表示装置と、上記質量分析部に、ＭＳ¹データ収集ステップを実行さ
せる手段と、上記質量分析部に、ＭＳⁿデータ収集ステップを実行さ
せる手段と、上記ＭＳ¹データ収集ステップにより収集されたデー
タ、および、上記ＭＳⁿデータ収集ステップにより収集
されたデータの、両データを表示した画像を、上記画像
表示装置に表示する手段とを備え、上記ＭＳ¹データ収集ステップは、上記イオン化機構から導入されたイオンについて、一定
範囲の質量数を掃引してマススペクトルデータを収集す
るステップであり、上記ＭＳⁿデータ収集ステップは、上記イオン化機構から導入されたイオンのうち、あらか
じめ定められた特定質量数のイオンを選別し、該特定質
量数イオンを開裂させる開裂ステップと、開裂により得られたイオンについて、一定範囲の質量数
を掃引してマススペクトルデータを得る掃引ステップと
を備えることを特徴とする質量分析装置。