JPH10139699A - ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法Info
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- JPH10139699A JPH10139699A JP29642196A JP29642196A JPH10139699A JP H10139699 A JPH10139699 A JP H10139699A JP 29642196 A JP29642196 A JP 29642196A JP 29642196 A JP29642196 A JP 29642196A JP H10139699 A JPH10139699 A JP H10139699A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ビフェニルをクロロメチル化して
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法
において、塩化チオニルを多量に使用することなく、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを短時間でかつ
高收率で製造することができ、しかも反応温度の制御が
容易である方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ビフェニルを塩化亜鉛
の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩素化剤と反応
させて４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造す
るに当たり、塩素化剤として塩化水素と塩化チオニルを
併用することを特徴とする４，４’−ビスクロロメチル
ビフェニルの製造方法によって達成される。
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法
において、塩化チオニルを多量に使用することなく、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを短時間でかつ
高收率で製造することができ、しかも反応温度の制御が
容易である方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ビフェニルを塩化亜鉛
の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩素化剤と反応
させて４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造す
るに当たり、塩素化剤として塩化水素と塩化チオニルを
併用することを特徴とする４，４’−ビスクロロメチル
ビフェニルの製造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光増白剤やエポ
キシ樹脂原料などの合成中間体として有用な化合物であ
る４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法に
関する。
キシ樹脂原料などの合成中間体として有用な化合物であ
る４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ビフェニルをクロロメチル化して４，
４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法とし
ては、（１）ビフェニルをシクロヘキサン溶媒中で塩化
亜鉛の存在下にパラホルムアルデヒド及び塩化水素と反
応させる方法（特公昭４６−２９９０８号公報）、
（２）ビフェニルを不活性溶媒中で塩化亜鉛の存在下に
ホルムルデヒド重合物及び塩化チオニルと反応させる方
法（特開平３−１８８０２９号公報）が知られている。
しかしながら、（１）の方法では、反応時間が２４時間
と長いために生産性に問題がある。また、（２）の方法
では、反応時間は比較的短いものの、高価な塩化チオニ
ルを多量に使用する必要があることから、副生するイオ
ウ化合物の処理なども含め、経済性に問題があり、更に
発熱反応であることから、反応温度の制御が難しく收率
の低下を引き起こすという問題があった。
４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法とし
ては、（１）ビフェニルをシクロヘキサン溶媒中で塩化
亜鉛の存在下にパラホルムアルデヒド及び塩化水素と反
応させる方法（特公昭４６−２９９０８号公報）、
（２）ビフェニルを不活性溶媒中で塩化亜鉛の存在下に
ホルムルデヒド重合物及び塩化チオニルと反応させる方
法（特開平３−１８８０２９号公報）が知られている。
しかしながら、（１）の方法では、反応時間が２４時間
と長いために生産性に問題がある。また、（２）の方法
では、反応時間は比較的短いものの、高価な塩化チオニ
ルを多量に使用する必要があることから、副生するイオ
ウ化合物の処理なども含め、経済性に問題があり、更に
発熱反応であることから、反応温度の制御が難しく收率
の低下を引き起こすという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のような技術背景
に鑑み、本発明は、ビフェニルをクロロメチル化して
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法
において、塩化チオニルを多量に使用することなく、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを短時間でかつ
高收率で製造することができ、しかも反応温度の制御が
容易である方法を提供することを課題とする。
に鑑み、本発明は、ビフェニルをクロロメチル化して
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法
において、塩化チオニルを多量に使用することなく、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを短時間でかつ
高收率で製造することができ、しかも反応温度の制御が
容易である方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、意外にも、塩素化
剤として塩化水素と塩化チオニルを併用する（特に、最
初に塩化水素を使用し、その後に塩化チオニルを使用し
て反応を行う）ことによって、４，４’−ビスクロロメ
チルビフェニルを高收率で製造できると共に、前記の課
題を全て解決できることを見いだした。即ち、本発明の
課題は、ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデ
ヒド重合物及び塩素化剤と反応させて４，４’−ビスク
ロロメチルビフェニルを製造するに当たり、塩素化剤と
して塩化水素と塩化チオニルを併用することを特徴とす
る４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法に
よって達成される。
を解決するために鋭意検討した結果、意外にも、塩素化
剤として塩化水素と塩化チオニルを併用する（特に、最
初に塩化水素を使用し、その後に塩化チオニルを使用し
て反応を行う）ことによって、４，４’−ビスクロロメ
チルビフェニルを高收率で製造できると共に、前記の課
題を全て解決できることを見いだした。即ち、本発明の
課題は、ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデ
ヒド重合物及び塩素化剤と反応させて４，４’−ビスク
ロロメチルビフェニルを製造するに当たり、塩素化剤と
して塩化水素と塩化チオニルを併用することを特徴とす
る４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法に
よって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるホルムアルデ
ヒド重合物としては、パラホルムアルデヒド、ポリオキ
シメチレン、トリオキサン等が挙げられるが、工業的に
はパラホルムアルデヒド（特に純度７５重量％以上のパ
ラホルムアルデヒド）が好ましい。ホルムアルデヒド重
合物は、ビフェニルに対して２．０〜３．０倍モル、特
に２．１〜２．６倍モル使用されることが好ましい。
ヒド重合物としては、パラホルムアルデヒド、ポリオキ
シメチレン、トリオキサン等が挙げられるが、工業的に
はパラホルムアルデヒド（特に純度７５重量％以上のパ
ラホルムアルデヒド）が好ましい。ホルムアルデヒド重
合物は、ビフェニルに対して２．０〜３．０倍モル、特
に２．１〜２．６倍モル使用されることが好ましい。
【０００６】塩化亜鉛は、ビフェニルに対して０．３〜
１．０倍モル、特に０．５〜０．８倍モル使用されるこ
とが好ましい。塩化亜鉛の純度は高いほうが好ましく、
特に純度９０重量５以上のものが好ましい。
１．０倍モル、特に０．５〜０．８倍モル使用されるこ
とが好ましい。塩化亜鉛の純度は高いほうが好ましく、
特に純度９０重量５以上のものが好ましい。
【０００７】本発明では、塩素化剤として塩化水素と塩
化チオニルが併用される。特に、本発明では、塩素化剤
として最初に塩化水素（ガス）を使用し、その後に塩化
チオニルを使用して反応を行うことが好ましい。塩化水
素（ガス）は、ビフェニルに対して０．８〜４．０倍モ
ル、特に１．０〜３．０倍モル使用されることが好まし
い。塩化チオニルは、ビフェニルに対して０．３〜０．
８倍モル、特に０．４〜０．７倍モル使用されることが
好ましい。なお、塩化水素（ガス）は塩化チオニルに対
して０．８〜８．０倍モル、特に１．０〜６．０倍モル
使用されることが好ましい。
化チオニルが併用される。特に、本発明では、塩素化剤
として最初に塩化水素（ガス）を使用し、その後に塩化
チオニルを使用して反応を行うことが好ましい。塩化水
素（ガス）は、ビフェニルに対して０．８〜４．０倍モ
ル、特に１．０〜３．０倍モル使用されることが好まし
い。塩化チオニルは、ビフェニルに対して０．３〜０．
８倍モル、特に０．４〜０．７倍モル使用されることが
好ましい。なお、塩化水素（ガス）は塩化チオニルに対
して０．８〜８．０倍モル、特に１．０〜６．０倍モル
使用されることが好ましい。
【０００８】反応溶媒は反応に不活性な溶媒であれば使
用可能であり、例えば、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族炭化水素
が好適に使用される。これら溶媒は、ビフェニルに対し
て０．８〜５．０重量倍、特に１．０〜３．０重量倍使
用されることが好ましい。
用可能であり、例えば、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族炭化水素
が好適に使用される。これら溶媒は、ビフェニルに対し
て０．８〜５．０重量倍、特に１．０〜３．０重量倍使
用されることが好ましい。
【０００９】本発明の反応は、例えば、ビフェニル、パ
ラホルムアルデヒド、塩化亜鉛及び反応溶媒を入れた反
応器に所定量の塩化水素（ガス）を導入し、次いで所定
量の塩化チオニルを滴下する方法によって行われる。本
発明では、このように、最初に塩化水素（ガス）を供給
し、その後、更に塩化チオニルを供給して反応を行うこ
とが好ましい。なお、反応温度は３０〜７０℃、特に４
０〜６０℃であることが好ましい。反応圧は通常は常圧
であるが、使用される反応溶媒や反応温度によっては加
圧でも差し支えない。反応後、生成した４，４’−ビス
クロロメチルビフェニルは濾過、再結晶等により分離精
製される。
ラホルムアルデヒド、塩化亜鉛及び反応溶媒を入れた反
応器に所定量の塩化水素（ガス）を導入し、次いで所定
量の塩化チオニルを滴下する方法によって行われる。本
発明では、このように、最初に塩化水素（ガス）を供給
し、その後、更に塩化チオニルを供給して反応を行うこ
とが好ましい。なお、反応温度は３０〜７０℃、特に４
０〜６０℃であることが好ましい。反応圧は通常は常圧
であるが、使用される反応溶媒や反応温度によっては加
圧でも差し支えない。反応後、生成した４，４’−ビス
クロロメチルビフェニルは濾過、再結晶等により分離精
製される。
【００１０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下に示すＧＣ純度はガスクロ
マトグラフィー分析における純度（面積％）を示す。 実施例１ 冷却管、温度計、ガス導入管及び攪拌機を備えた内容積
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビフェニル（０．３０
モル）、９４重量％パラホルムアルデヒド（０．６６モ
ル）、９８重量％塩化亜鉛（０．１８モル）及びシクロ
ヘキサン６０ｇを入れ、５０℃で攪拌しながら、塩化水
素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで３時間導入して反応を行っ
た。その後、塩化水素ガスの導入を止め、５０℃で攪拌
しながら、滴下ロートより塩化チオニル（０．１５モ
ル）を２時間で滴下して更に４時間反応を続けた。この
間、発熱は殆ど認められなかった。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、水５０ｍｌとシクロヘキサン６０ｍ
ｌを加えて１０分間攪拌して、吸引濾過により４，４’
−ビスクロロメチルビフェニルを分離した。この４，
４’−ビスクロロメチルビフェニルを更にメタノール１
２０ｍｌで洗浄して室温で２４時間減圧乾燥し、乾燥品
５３．１ｇを得た。乾燥品のＧＣ純度（９３．５％）よ
り求めた收率は６５．９％であった。そして、この乾燥
品をシクロヘキサンより再結晶して、融点：１３６〜１
３６℃、ＧＣ純度：９９．０％の無色結晶を得た。
体的に説明する。なお、以下に示すＧＣ純度はガスクロ
マトグラフィー分析における純度（面積％）を示す。 実施例１ 冷却管、温度計、ガス導入管及び攪拌機を備えた内容積
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビフェニル（０．３０
モル）、９４重量％パラホルムアルデヒド（０．６６モ
ル）、９８重量％塩化亜鉛（０．１８モル）及びシクロ
ヘキサン６０ｇを入れ、５０℃で攪拌しながら、塩化水
素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで３時間導入して反応を行っ
た。その後、塩化水素ガスの導入を止め、５０℃で攪拌
しながら、滴下ロートより塩化チオニル（０．１５モ
ル）を２時間で滴下して更に４時間反応を続けた。この
間、発熱は殆ど認められなかった。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、水５０ｍｌとシクロヘキサン６０ｍ
ｌを加えて１０分間攪拌して、吸引濾過により４，４’
−ビスクロロメチルビフェニルを分離した。この４，
４’−ビスクロロメチルビフェニルを更にメタノール１
２０ｍｌで洗浄して室温で２４時間減圧乾燥し、乾燥品
５３．１ｇを得た。乾燥品のＧＣ純度（９３．５％）よ
り求めた收率は６５．９％であった。そして、この乾燥
品をシクロヘキサンより再結晶して、融点：１３６〜１
３６℃、ＧＣ純度：９９．０％の無色結晶を得た。
【００１１】実施例２ 反応温度を４０℃に変えて、塩化水素ガスを４時間導入
した後、塩化チオニル０．１７モルを２時間で滴下した
ほかは、実施例１と同様に反応を行って生成物を分離し
た。その結果、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
乾燥品５１．８ｇ（ＧＣ純度：９４．２％）が得られ、
その收率は６４．８％であった。
した後、塩化チオニル０．１７モルを２時間で滴下した
ほかは、実施例１と同様に反応を行って生成物を分離し
た。その結果、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
乾燥品５１．８ｇ（ＧＣ純度：９４．２％）が得られ、
その收率は６４．８％であった。
【００１２】比較例１ 塩化水素ガスを２４時間導入したのみで、塩化チオニル
を滴下しなかったほかは、実施例１と同様に反応を行っ
て生成物を分離した。但し、反応液が透明になった後
（塩化水素ガスの導入開始１時間後から）は反応温度を
３０℃にした。その結果、４，４’−ビスクロロメチル
ビフェニル乾燥品４８．８ｇ（ＧＣ純度：９４．０％）
が得られ、その收率は６０．９％であった。
を滴下しなかったほかは、実施例１と同様に反応を行っ
て生成物を分離した。但し、反応液が透明になった後
（塩化水素ガスの導入開始１時間後から）は反応温度を
３０℃にした。その結果、４，４’−ビスクロロメチル
ビフェニル乾燥品４８．８ｇ（ＧＣ純度：９４．０％）
が得られ、その收率は６０．９％であった。
【００１３】比較例２ 塩化水素ガスを９時間導入したほかは、比較例１と同様
に反応を行って生成物を分離した。その結果、４，４’
−ビスクロロメチルビフェニル乾燥品４０．４ｇ（ＧＣ
純度：８８．９％）が得られ、その收率は４７．７％で
あった。
に反応を行って生成物を分離した。その結果、４，４’
−ビスクロロメチルビフェニル乾燥品４０．４ｇ（ＧＣ
純度：８８．９％）が得られ、その收率は４７．７％で
あった。
【００１４】比較例３ 反応温度を４０℃に変えて、塩化水素ガスを導入するこ
となく、塩化チオニル０．３９モルを４時間で滴下した
ほかは、実施例１と同様に反応を行って生成物を分離し
た。なお、塩化チオニルの滴下中、発熱により２〜４℃
の温度上昇が認められ、反応温度は４２〜４４℃になっ
た。その結果、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
乾燥品４８．６ｇ（ＧＣ純度：９３．２％）が得られ、
その收率は６０．２％であった。
となく、塩化チオニル０．３９モルを４時間で滴下した
ほかは、実施例１と同様に反応を行って生成物を分離し
た。なお、塩化チオニルの滴下中、発熱により２〜４℃
の温度上昇が認められ、反応温度は４２〜４４℃になっ
た。その結果、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
乾燥品４８．６ｇ（ＧＣ純度：９３．２％）が得られ、
その收率は６０．２％であった。
【００１５】比較例４ 反応温度を４５℃に変えたほかは、比較例２と同様に反
応を行って生成物を分離した。なお、塩化チオニルの滴
下中、発熱により２〜５℃の温度上昇が認められ、反応
温度は４７〜５０℃になった。その結果、４，４’−ビ
スクロロメチルビフェニル乾燥品３６．５ｇ（ＧＣ純
度：８４．８％）が得られ、その收率は４１．１％であ
った。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
応を行って生成物を分離した。なお、塩化チオニルの滴
下中、発熱により２〜５℃の温度上昇が認められ、反応
温度は４７〜５０℃になった。その結果、４，４’−ビ
スクロロメチルビフェニル乾燥品３６．５ｇ（ＧＣ純
度：８４．８％）が得られ、その收率は４１．１％であ
った。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明により、ビフェニルをクロロメチ
ル化して４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造
する方法において、塩化チオニルを多量に使用すること
なく、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを短時間
でかつ高收率で製造することができる。また、この方法
によれば、反応温度の制御が容易であることから、反応
温度の上昇によって收率の低下を引き起こすこともな
く、また塩化チオニルの使用量を大幅に低減できるた
め、副生するイオウ化合物の処理なども容易になる。
ル化して４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造
する方法において、塩化チオニルを多量に使用すること
なく、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを短時間
でかつ高收率で製造することができる。また、この方法
によれば、反応温度の制御が容易であることから、反応
温度の上昇によって收率の低下を引き起こすこともな
く、また塩化チオニルの使用量を大幅に低減できるた
め、副生するイオウ化合物の処理なども容易になる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルム
アルデヒド重合物及び塩素化剤と反応させて４，４’−
ビスクロロメチルビフェニルを製造するに当たり、塩素
化剤として塩化水素と塩化チオニルを併用することを特
徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造
方法。 - 【請求項２】 塩素化剤として最初に塩化水素を使用
し、その後に塩化チオニルを使用して反応を行うことを
特徴とする請求項１記載の４，４’−ビスクロロメチル
ビフェニルの製造方法。 - 【請求項３】 塩化水素を塩化チオニルに対して０．８
〜８．０倍モル使用することを特徴とする請求項１記載
の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29642196A JPH10139699A (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29642196A JPH10139699A (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139699A true JPH10139699A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17833333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29642196A Pending JPH10139699A (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139699A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102267870A (zh) * | 2011-07-18 | 2011-12-07 | 扬州市中宝银鹏合成材料有限公司 | 一种联苯二氯苄的生产工艺 |
| CN107473927A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-15 | 湖北三才堂化工科技有限公司 | 一种联苯二氯苄的制备工艺 |
-
1996
- 1996-11-08 JP JP29642196A patent/JPH10139699A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102267870A (zh) * | 2011-07-18 | 2011-12-07 | 扬州市中宝银鹏合成材料有限公司 | 一种联苯二氯苄的生产工艺 |
| CN107473927A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-15 | 湖北三才堂化工科技有限公司 | 一种联苯二氯苄的制备工艺 |
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