JPH10133416A

JPH10133416A - 電子写真用負極性球形トナー

Info

Publication number: JPH10133416A
Application number: JP24099197A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nomura; 実野村; Takayuki Ito; 孝之伊東; Hiroyuki Ominato; 弘之大湊; Kenichi Hirabayashi; 憲一平林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】もともと不定形のトナーよりも基本特性の点
で劣った性能の球形のトナーの改良を行い、良好な環境
安定性を有し、且つ帯電立ち上がり時に速やかに飽和帯
電量に達し、またその帯電量分布の均一性の高い電子写
真用負極性トナーを得る。【解決手段】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着
色樹脂粒子の表面に、トリフルオロメチル基含有の有機
化合物で表面処理された金属酸化物微粒子が外添された
電子写真用負極性トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式を利用
した複写機、プリンター、フアックス等に用いられる帯
電性に優れ、良好な画像の得られる負極性の球形トナー
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用乾式トナーの製法としては、
乾式法としては粉砕法が、また湿式法としては重合法や
特開平５ー６６６００号公報などに記載の所謂転相乳化
法などがある。

【０００３】粉砕法では不定形のトナーが得られるが、
湿式法では条件によって不定形あるいは球形のトナーが
得られる。球形トナーと不定形トナーでは、その形状や
表面状態の差異から、結着用樹脂や着色剤が同一であっ
ても、帯電挙動等のトナーの基本特性がかなり異なる。

【０００４】また湿式法で作られる着色剤が結着用樹脂
に内包された球形トナーは、残存する微量の分散剤や乳
化剤の吸湿性のために、あるいは分散剤や乳化剤を使用
しない場合でも粒子表面に吸湿性の極性基が存在するた
めに、どうしても環境安定性（温度・湿度が変化した時
の帯電量の安定性の程度）が十分ではなく、着色剤が結
着用樹脂に内包された球形トナーを複写機やプリンター
に用いて良好な画像を得るためには、永年実用に供され
ている粉砕法による不定形トナーに比べて困難性があっ
た。

【０００５】即ち、着色剤が結着用樹脂に内包された球
形トナーを、鉄粉やフエライト、マグネタイトなどのキ
ャリアーとの摩擦帯電による二成分現像剤として、ある
いは現像スリーブとブレードとの間隙に於ける摩擦帯電
による一成分現像剤として使用するいずれの場合に於い
ても、環境安定性が不十分で、特に高湿度時の帯電量低
下が大きく、改善が必要であった。また、帯電の立ち上
がりが遅く（飽和帯電量に達する時間が長く）、立ち上
がり時の帯電量分布の均一性が不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、良好な環境安定性を有し、且つ帯電立ち上がり
時に速やかに飽和帯電量に達し、またその帯電量分布の
均一性の高い着色剤が結着用樹脂に内包された球形トナ
ーの組成を見いだし、この球形トナーが二成分現像剤あ
るいは一成分現像剤のいずれとして使用される場合にお
いても、高品質の画像が得られるようにするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑みて、もともと不定形のトナーよりも基本帯電特性
の点で劣った性能の球形のトナーの改良について検討を
行ったところ、例えば不定形のトナーにトリフルオロメ
チル基含有の有機化合物で表面処理された金属酸化物微
粒子を添加した場合の、上記評価項目における改良の程
度（向上率）に比べて、球形のトナーにトリフルオロメ
チル基含有の有機化合物で表面処理された金属酸化物微
粒子を添加した場合の、上記評価項目における改良の程
度が、予想以上に著しく大きいことを見い出した。

【０００８】本発明者らが鋭意検討した結果、着色剤が
結着用樹脂に内包された球形着色樹脂粒子に、トリフル
オロメチル基含有の有機化合物で表面処理された金属酸
化物微粒子を外添することによって得られる球形トナー
が、前述の課題を解決できることを見いだし本発明を完
成するに至った。

【０００９】先ず、本発明が対象とする、着色剤が結着
用樹脂に内包された球形着色樹脂粒子、について述べ
る。これは、例えば転相乳化法や重合法などの湿式法で
作られる、形状が平均円形度０．９８以上なる球形であ
ることが好ましい、平均粒子径が４〜１５μｍ程度であ
って、該粒子表面に着色剤の露出が見られない着色樹脂
粒子である。

【００１０】平均円形度とは、（粒子投影面積と同じ面
積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で定義される円
形度の平均値である。本発明における、着色剤が結着用
樹脂に内包された球形着色樹脂粒子としては、この平均
円形度が、０．９８〜１．００のものが好ましい。この
平均円形度は、前記球形着色樹脂粒子であるトナー粒子
のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測
定し計算することなどによっても求められるが、例えば
東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ
−１０００を使用すると、容易に得られる。

【００１１】粒子表面に着色剤が露出していないこと
は、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察す
ることにより容易に判定できる。本発明で使用した球形
着色樹脂粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断した断
面をＴＥＭで観察すると、着色剤は粒子に内包されてほ
ぼ均一に分散していることが明瞭に分かる。

【００１２】本発明が対象としている球形着色樹脂粒子
は、必要に応じてワックスや帯電制御剤等を内包させた
ものでもよく、この場合も粒子の断面をＴＥＭ観察する
ことにより、ワックスや帯電制御剤等が表面に露出して
いないことが確認できる。

【００１３】一方、粉砕法では、結着用樹脂に着色剤、
また必要に応じて帯電制御剤やワックス等を均一に分散
させた後、粉砕して不定形の原体粒子を得、通常これに
無機や有機の微粒子等を外添してトナーとしているが、
原体粒子表面は勿論、トナー粒子表面には、着色剤や帯
電制御剤、ワックスなどの一部が明瞭に露出している。

【００１４】このトナー粒子表面に露出している着色剤
や帯電制御剤、ワックスなどは摩擦帯電性などトナーと
しての基本特性に大きく影響を及ぼすため、着色剤等が
内包された本発明の対象とするトナーとは、原料の結着
用樹脂や着色剤等が同一であっても、帯電挙動がかなり
異なるわけである。

【００１５】更に、本発明の対象とするトナーは、前述
のように球形であるために、キャリアー等との摩擦帯電
が点接触的に行われ、粉砕法等による不定形トナーの摩
擦帯電が主として面接触的に行われることに比べ、効率
の低いことが推測される。

【００１６】転相乳化法や重合法などの湿式法で作られ
るトナーに於いては、後述のように、一般的に製造過程
に於いて乳化剤や分散剤を使用し、洗浄してもこれらが
トナーに微量残存し、これらの吸湿性に起因する環境安
定性の低下は避け難い。

【００１７】また、乳化剤や分散剤を使用しない転相乳
化法によるトナーにおいては、粒子表面にどうしても極
性基が多数存在することとなり、それが親水性を有する
ことからやはり環境安定性の低下は避け難い。

【００１８】全く同一の結着用樹脂と着色剤を使用し
て、粉砕法で作ったトナーと、乳化剤や分散剤を使用し
ない転相乳化法で作ったトナーの環境安定性を比較する
と、後者の方がかなり劣ることを、本発明者らは既に確
認済みである。

【００１９】以上のようなことから、本発明が対象とし
ている、例えば湿式法によって作られる、着色剤が結着
用樹脂に内包された球形トナーの帯電挙動は、従来から
広く実用に供せられている着色剤等が表面に露出してい
る粉砕法による不定形トナーとかなり異なり、一般的に
環境安定性および帯電の立ち上がり性が不十分で、着色
剤が結着用樹脂に内包された球形着色樹脂粒子を電子写
真用トナーとして幅広く使用してゆくためには解決しな
ければならない問題であった。

【００２０】本発明では球形着色樹脂粒子の表面に、ト
リフルオロメチル基含有の有機化合物で表面処理された
金属酸化物微粒子を外添することにより、帯電の環境安
定性および立ち上がり性（飽和帯電量に到達する速度お
よび帯電の均一性）の問題点を同時に改善し、電子写真
用負極性トナーとして複写機やプリンター等に使用して
良好な画像が得られた。

【００２１】次に、本発明でいう「トリフルオロメチル
基含有の有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒
子」について説明する。

【００２２】ここで金属酸化物微粒子とは、たとえば酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化アンチモン、酸化マグネシウムなどの金属
酸化物で、平均粒子径が１μｍ程度以下の微粒子、好ま
しくは５〜１００ｎｍ程度の微粒子を指す。これらの金
属酸化物微粒子のうち、それ自身の帯電性がほぼ中性で
あり、また平均粒子径５〜１００ｎｍの安価な微粒子が
入手しやすいことなどから、実用上は特に酸化チタンが
好適である。

【００２３】またこれらの金属酸化物微粒子が、例えば
酸化スズ・アンチモンでドープされた酸化チタンのよう
に、導電性等付与のために予め別な無機物処理を施され
たものであってもよい。

【００２４】本発明における含フッ素系有機化合物は、
分子構造中に少なくとも−ＣＦ₃基を有する有機化合物
（ポリマーを含む）で、パーフルオロアルキルアクリレ
ート樹脂やパーフルオロアルキル基含有のアルコキシシ
ラン、アルキルシランあるいはクロロシラン化合物など
が好適である。具体的な例としては、例えば次の様なも
のがある。

【００２５】デイックガードＮＨ−１５（大日本インキ化学工業製のＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−基含
有アクリレート樹脂のトルエン分散液）ＣＦ₃−（ＣＨ₂）₉−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂ ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−（ＣＨ₂）₂ーＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂

【００２６】これらトリフルオロメチル基含有の有機化
合物による金属酸化物微粒子への表面処理は、例えば該
有機化合物をトルエンやアルコール系などの有機溶剤に
溶解し、金属酸化物微粒子と十分に混合してから、有機
溶剤を蒸留等の方法で除去後、加熱処理してから解砕す
るなどの方法で行うことができる。

【００２７】トリフルオロメチル基含有の有機化合物の
金属酸化物微粒子への表面処理量としては、金属酸化物
微粒子に対し５〜３０重量％程度が好適である。外添量
が同じならば、該有機化合物の金属酸化物微粒子への表
面処理量が多くなるにつれ、トナーの帯電量は増大する
傾向があるので、用途に応じてこの表面処理量を調節す
ることが好ましい。

【００２８】これらトリフルオロメチル基含有の有機化
合物は、トリフルオロメチル基の表面エネルギーが極度
に低いために強い撥水性を発現するとともに、摩擦によ
り大きな陰性となる性質を有することからトナーのマイ
ナス帯電性を顕著に高める作用を発揮する。そのため
に、トリフルオロメチル基含有の有機化合物で表面処理
された金属酸化物微粒子が外添されたトナーは、環境安
定性および帯電の立ち上がり性が格段に向上するわけで
ある。

【００２９】トリフルオロメチル基含有の有機化合物で
表面処理された金属酸化物微粒子を、着色剤が結着用樹
脂に内包された球形着色樹脂粒子の表面に外添する際
に、必要に応じて、更にシリカ微粒子を併せて外添して
もよい。

【００３０】このようなシリカ微粒子としては、公知慣
用のものがいずれも使用できるが、一次粒子径の平均が
５〜５０ｎｍ程度の疎水性を有するシリカ微粒子が好ま
しく、そのようなものは多数市販されており、それを使
用するのが実用上好都合である。

【００３１】トリフルオロメチル基含有有機化合物で処
理された金属酸化物微粒子とシリカ微粒子を併用する場
合には、いずれも、球形着色樹脂粒子に対して０．０５
〜３重量％添加することができる。当該微粒子とシリカ
微粒子との重量割合は、特に制限されるものではない
が、通常、重量比にして８０／２０〜２０／８０、好ま
しくは７０／３０〜３０／７０である。

【００３２】これら外添は、ヘンシェルミキサーやハイ
ブリダイザーなどを用いて公知慣用の方法で行えばよく
特に限定はなく、先ずトリフルオロメチル基含有有機化
合物で処理された金属酸化物微粒子を外添し、次いで疎
水性シリカ微粒子を外添するという二段階に分けて行う
方法でも、該処理された金属酸化物微粒子と疎水性シリ
カ微粒子を混合して一度に外添する方法でもよい。

【００３３】尚、上記フッ素処理金属酸化物微粒子と、
シリカ微粒子と、フッ素処理されていない（未処理）金
属酸化物微粒子とを併用してよいことは、勿論である。

【００３４】本発明で対象としている、着色剤が結着用
樹脂に内包された球形着色樹脂粒子（原体粒子）は、ど
の様な製造方法で製造されたものであってもよいが、例
えば種々な湿式法で作ることができ、一般的には、次の
方法が挙げられる。

【００３５】着色剤及び非水溶性の結着用樹脂を必
須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合し、乳
化させて球形着色樹脂粒子を形成後、有機溶媒を除去
し、水性媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として
取り出す方法。これは転相乳化法と呼ぶ。

【００３６】着色剤を分散させた重合性モノマーを
液媒体中で重合させて球形粒子を形成後、液媒体中に分
散している該粒子を乾燥粉体として取り出す方法。これ
はいわゆる重合法と呼ばれる。

【００３７】上記の転相乳化法は、より具体的には、
非水溶性結着用樹脂として、それ自体では水性媒体に安
定的に分散しないものを用いると共に、分散剤及び／又
は界面活性剤をも併用する方法と、分散安定剤及び／又
は乳化剤を実質的に用いず、それ自体が水性媒体に分散
しうる非水溶性結着用樹脂を用いる方法がある。

【００３８】転相乳化法のうち後者では、結着用樹脂と
して、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和し
た、自己水分散性樹脂が好適に用いられる。

【００３９】尚、着色剤が結着用樹脂に内包された球形
着色樹脂粒子の表面に、帯電制御剤（以下、ＣＣＡと略
記する。）を固着させた原体粒子においても好適であ
る。

【００４０】転相乳化法による着色剤が結着用樹脂に内
包された球形着色樹脂粒子は、着色剤及び非水溶性の結
着用樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体と
を混合し、乳化させて球形着色樹脂粒子を形成後、有機
溶媒を除去し、水性媒体中に分散している該粒子を乾燥
粉体として取り出す方法で作ることができる。

【００４１】前記着色剤としては、特に制限はないが、
例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料等
のトナー用材料として公知慣用の各種顔料類や染料類が
挙げられる。着色剤の含有量としては、着色剤と結着用
樹脂との全重量に対し、３〜１５重量％とすることが好
ましい。

【００４２】結着用樹脂の溶解および着色剤等の分散の
ために用いられる前記有機溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、な
どが挙げられ、これらの二種以上を混合して用いてもよ
い。

【００４３】前記結着用樹脂としては、上記有機溶媒に
可溶であればよく、特に限定はないが、上記した様に、
それ自体では水性媒体に分散せず乳化剤または分散安定
剤を用いて初めて水性媒体に分散しうる非水溶性樹脂
と、それ自体で水性媒体に分散しうる、「自己水分散
性」を有する非水溶性樹脂とがある。

【００４４】この様なトナー用の非水溶性樹脂として
は、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適である。スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂は、例えば後述する様なラジ
カル重合性単量体の１種以上を（共）重合したものが挙
げられる。

【００４５】前記樹脂としては、充分な機械的強度を発
現するに必要なレベルの分子量、通常重量平均分子量と
して３０００〜３０００００、アクリル系樹脂の場合に
は、１００００〜３０００００を有するもので、かつ、
ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が５０〜１００℃であるものが好適である。

【００４６】前記結着用樹脂の内で、請求項４でいう自
己水分散性樹脂とは、中和によりアニオン型となりうる
官能基を含有した樹脂で、それら親水性となりうる官能
基の一部または全部が塩基で中和された、水性媒体の作
用下で、乳化剤または分散安定剤を用いることなく安定
した水分散体を形成できる樹脂をいう。

【００４７】中和により親水性基となりうる官能基とし
ては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基
などのいわゆる酸性基が挙げられる。これら官能基を含
有する樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

【００４８】中和により親水性基となりうるカルボキシ
基含有アニオン型樹脂を例にとるとでは、当該樹脂の、
中和によりアニオン性の親水性基となりうるカルボキシ
ル基の含有量は、特に制限されるものではないが、酸価
（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）５程度
以上が、上記転相乳化法による粒子形成が容易であるの
で好ましい。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびス
チレンアクリル系樹脂においては、特に好ましくは酸価
４０〜１５０である。

【００４９】これらに用いられる塩基性の中和剤として
は、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンな
どの有機塩基が挙げられる。

【００５０】結着用樹脂である非水溶性樹脂として、前
記した様なそれ自体で水に分散しない、即ち自己水分散
性を有しない非水溶性樹脂を用いる場合には、樹脂溶液
及び／又はそれと混合する水性媒体（水性媒体とは、水
または水を主成分とした液媒体をいう）に、乳化剤及び
／又は分散安定剤を添加することが必要である。

【００５１】その分散安定剤としては、水溶性高分子化
合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどが挙げられる。また乳化剤と
しては、例えばポリオキエチレンアルキルフェノールエ
ーテル等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアニオン系、或いはカチオン系の各種界面
活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の２種以上を併用し
てもよいし、分散安定剤の２種以上を併用してもよい
し、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安
定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。

【００５２】更に、前述した中和することにより自己水
分散性となりうる樹脂を使用する場合であっても、乳化
剤及び／又は分散安定剤を使用してもよい。

【００５３】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重
量％程度となる様にするのが適当である。

【００５４】本発明が対象とする着色剤が結着用樹脂に
内包された球形着色樹脂粒子には、必要に応じて、含含
金属アゾ化合物やサリチル酸系金属錯体等の帯電制御剤
（ＣＣＡ）や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックス、パラフインワックスなどのワックス類（離型
剤）、さらにシリコンオイル等の添加剤を、結着用樹脂
に対し０．１〜１０重量％程度内包させてもよい。

【００５５】これらの添加剤や前記着色剤の添加につい
ては、結着用樹脂の有機溶媒溶液にこれらを添加後、ボ
ールミルや連続式ビーズミルのような一般的な混合・分
散機を用いて十分に粉砕・混合させるなどの方法でよ
い。

【００５６】この様にして乳化により得られた着色樹脂
粒子の分散液は、蒸留等の手段により先ず有機溶媒を除
去してから、水性分散液を濾過等の手段で濾別して、粒
子を乾燥することにより、原体粒子を得る。乳化剤や分
散安定剤を用いて得た着色樹脂微粒子は、より充分に洗
浄して用いることが好ましい。

【００５７】勿論、結着用樹脂として、中和によりアニ
オン性の親水性基となる、酸性基を有する非水溶性樹脂
を塩基性の中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂を用
いて樹脂微粒子を本発明で得る場合においては、有機溶
剤を予め除去した後、前記酸性の中和剤で、微粒子表面
の、塩基性化合物でもって中和されて得られた親水性基
をもとの官能基に戻す逆中和処理を行い、微粒子そのも
のの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾
燥するという方法を採用することが好ましい。この操作
により、球形着色樹脂粒子の表面の中和塩となった官能
基は、もとの中和により自己水分散性を有するアニオン
性基又は同カチオン性基となり、より疎水性なものとな
る。

【００５８】前記乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採
用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温
度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、凍結乾燥
するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤ
ー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥
とを同時に行うという方法もある。当然、着色樹脂粒子
の乾燥条件は、それら微粒子が融着したり凝集したりし
ない温度で行うことが好ましい。

【００５９】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色
樹脂粒子は、転相乳化法とは別に、上記の方法でも得
られる。

【００６０】具体的には、例えば分散安定剤や乳化剤の
存在下に、着色剤と、結着剤樹脂を形成しうる反応性モ
ノマーとを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合
開始剤の存在下、攪拌しながら、ラジカル重合によるポ
リマー化反応を行って、球形の、結着用樹脂中に着色剤
を内包したトナー粒子の水性分散液を得ることができ
る。

【００６１】上記したラジカル重合性単量体としては、
具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類、エチレングリコールモ
ノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリー
ト、テトラメチレンエーテルグリコールモノアクリレー
ト等のグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等
のビニルケトン類等のアクリルモノマーが挙げられ、こ
れらは、それぞれ単独で、もしくは二種類以上を組み合
わせて使用することができる。

【００６２】前記した結着剤樹脂を構成する単量体組成
は、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃と
なる様に調製される。

【００６３】必要に応じて、少量の、２つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーをそれに併
用しても良い。２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００６４】尚、こうしたポリマー樹脂を得るのに使用
される重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水
溶性のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサ
ノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。

【００６５】懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体
に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択し
て用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤を必須
として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特
に制限されないが、全反応性モノマー（総単量体）重量
１００重量部当たり、０．０１〜５重量部である。

【００６６】重合によって形成される結着用樹脂は、重
合条件等により任意に調製することができるが、重量平
均分子量として、１０，０００〜５００，０００となる
様にするのが好ましい。

【００６７】本トナー粒子における着色剤や帯電制御
剤、ワックスなどは、前記転相乳化法トナーの場合と同
様で、公知慣用のものを用いることができる。

【００６８】懸濁重合時に使用できる、前記分散安定剤
としては、一般的には、水溶性高分子化合物が用いら
れ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースガム、ラムザンガム等が挙げられ
る。

【００６９】さらには水不溶性で粒径が０．０１〜５μ
ｍの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例
えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオ
リン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００７０】これらは分散安定剤は、単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部
である。

【００７１】乳化重合に使用できる前記乳化剤として
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤
等を挙げることができる。これらは単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．０１〜５重量部
である。

【００７２】懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤
を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤
に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安
定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己
乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。

【００７３】重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前
記単量体不溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤を同時に加えて、攪拌して単量体
液滴を重合してもよいが、重合性単量体及び着色剤を、
例えばボールミルやコロイドミル等で、予め充分に混合
して、次いでそれを重合開始剤、分散安定剤を含む前記
液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、ローターステ
ーター式ミキサー、スタティックミキサー等により攪拌
を行い、重合性単量体を必須とする単量体液滴を液媒体
中に懸濁させ、攪拌を続けながら、所定の粒子径のトナ
ー粒子が形成されるまで重合を行うことが好ましい。

【００７４】このような重合を行うに当たって使用でき
る液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の他、
例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各
種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール
類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエ
ーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンも
しくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエス
テル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各
種のエーテルエステル類などが挙げられる。

【００７５】尚、いずれの重合方法においても、コア−
シェル重合処方、パワーフィード重合処方、グラフト重
合処方を採用することにより、粒子の化学構造・層構造
等に変化をつけることもできる。上記各発明の各懸濁重
合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限さ
れるものではなく、いずれの方法においても、通常室温
〜８０℃で、１５分〜２４時間である。

【００７６】この様にして得られた球形着色樹脂粒子の
分散液は、液媒体を除去し、乾燥することにより、容易
に球形着色樹脂粒子の粉体を得ることができる。尚、前
記分散液中の分散安定剤や乳化剤を除去するために、洗
浄を繰り返し行うことが好ましい。液媒体除去・乾燥工
程を実施するに当たっては、球形着色樹脂粒子を濾別
後、該粒子が融着しない温度で熱風乾燥したり、凍結乾
燥を行うこともできるし、スプレードライヤー等で液媒
体除去と乾燥を同時に行う様にしてもよい。

【００７７】尚、着色剤が結着用樹脂に内包された球形
着色樹脂粒子の表面に帯電制御剤（ＣＣＡ）が固着され
たものは、例えば次のようにして得られる。

【００７８】まず、中和により自己水分散性となりうる
樹脂の有機溶剤溶液に帯電制御剤（ＣＣＡ）を加えて分
散し、中和剤を加えてから、攪拌しながら水を加えて転
相乳化を行い、「粒子径がサブミクロンである帯電制御
剤を内包する自己水分散性樹脂粒子」を形成する。減圧
蒸留で有機溶媒を除去してから、帯電制御剤を内包する
自己水分散性樹脂粒子の水分散液を得る。

【００７９】次いで、転相乳化法あるいは重合法で形成
された、着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色樹脂
粒子の水分散液に、該球形着色樹脂粒子の重量に対し添
加ＣＣＡ重量が、例えば０．０１〜２重量％程度になる
ように、前記帯電制御剤を内包する自己水分散性樹脂粒
子の水分散液を計量し、添加し均一に混合する。攪拌し
ながら前記中和剤と逆極性の中和剤を添加し、着色剤が
結着用樹脂に内包された球形着色樹脂粒子の表面に、帯
電制御剤が内包された自己水分散性樹脂粒子を析出させ
る。これから液媒体を除去し、乾燥させることにより、
帯電制御剤が表面にほぼ均一に固着された球形着色樹脂
粒子の粉体が得られる。

【００８０】ＣＣＡを表面に固着することにより、球形
着色樹脂粒子はそのような処理を施さないものに比べ帯
電量を高くすることができるので、必要に応じてこのよ
うなＣＣＡ処理を行うことが実用上効果的である。

【００８１】また、トナー原体粒子形成のための転相乳
化時にＣＣＡを含ませる様にして得た、ＣＣＡが粒子内
に微分散した原体粒子を用いるのに比べれば、ＣＣＡが
粒子表面に局在化している結果、より少量で良好な帯電
性能が得られるという長所もある。

【００８２】この様にして得た本発明の電子写真用トナ
ーは、そのままで非磁性一成分現像剤として、着色剤と
して磁性粉を用いたトナーは、磁性一成分現像剤として
用いることが出来る。また、このトナーは公知慣用のキ
ャリアと組み合わせて、二成分型現像剤として用いるこ
とができる。

【００８３】ここでキャリアとしては、公知慣用のもの
がいずれも使用できるが、例えばフェライト、マグネタ
イト、鉄粉等が挙げられる。勿論、樹脂被覆されたもの
も本発明では使用できる。樹脂被覆キャリアとしては、
例えばアクリル樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆
キャリア、フッ素樹脂被覆キャリアなどがある。

【００８４】トナーとキャリアとの重量割合は、特に制
限されるものではないが、通常キャリア１００重量部当
たり１〜１０重量部である。

【００８５】

【発明の実施形態】着色剤及び非水溶性の結着用樹脂を
必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合し、
乳化させて球形着色樹脂粒子を形成後、有機溶媒を除去
し、水性媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として
取り出す方法で作られた着色剤が結着用樹脂に内包され
た球形着色樹脂粒子（１）、着色剤を分散させた重合性
モノマーを液媒体中で重合させて球形粒子を形成後、液
媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として取り出す
方法で作られた着色剤が結着用樹脂に内包された球形着
色樹脂粒子（２）、前記着色剤が結着用樹脂に内包され
た球形着色樹脂粒子（１）あるいは（２）の表面に、帯
電制御剤（ＣＣＡ）が該球形着色樹脂粒子に対し０．０
１〜２重量％固着された球形着色樹脂粒子（３）、上記
球形着色樹脂粒子（１）、（２）あるいは（３）に、ト
リフルオロメチル基含有の有機化合物で表面処理された
金属酸化物微粒子（特に好ましくは平均粒子径５〜１０
０ｎｍの酸化チタン微粒子）を、該球形着色樹脂粒子に
対し０．１〜３重量％外添することによって得られる負
極性の電子写真用トナー。

【００８６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明をする。部および％はすべて重量
基準である。

【００８７】参考例メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にしてから、以下に示されるような割合の混合
物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は窒素
気流下で行った。

【００８８】アクリル酸７７部スチレン６００部アクリル酸−２−エチルヘキシル１４３部メタクリル酸メチル１８０部「パーブチルＯ」〔日本油脂（株）製〕８部メチルエチルケトン２０部

【００８９】上記した混合物の滴下終了の４時間後に、
「パーブチルＯ」の２部を、反応液に加え、さらに、
そののち４時間おきに、「パーブチルＯ」の２部を加
え、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を続行させ
た。反応終了後、樹脂固形分が５０％となるようにメチ
ルエチルケトンで希釈し、重量平均分子量が５２，００
０なる共重合体の溶液を得た。これは、酸価６０、ガラ
ス転移温度７０℃の中和によりアニオン型自己水分散性
となりうる樹脂のメチルエチルケトン溶液である。

【００９０】実施例１参考例において得られた、不揮発分濃度が５０％に調整
された樹脂溶液の７００部に対して、カーボンブラック
［キャボット社製のエルフテックス−８］の３８．８部
を加えて、攪拌混合して分散した。

【００９１】次いで、この混合物の１００部に対して、
イソプロピルアルコールの１３部および１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液の７部を加え〔ここで、樹脂は自己水分
散性樹脂となった〕、攪拌しながら水の３００部を滴下
し転相乳化させた。

【００９２】次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、水性分散液（１）を得た。これに１規定塩酸水溶液
を加えてＰＨを約３とし、濾過、水洗後、ウエットケー
キを乾燥して、中和により自己水分散しうる非水溶性樹
脂を結着用樹脂とする球形着色樹脂粒子の粉末を得た。

【００９３】この着色樹脂粒子は、コールターカウンタ
ーによる測定で、体積平均粒子径が７．８μｍで、東亜
医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１
０００で観察すると平均円形度が約０．９９の球形であ
った。この粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断
面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、カ
ーボンブラックは粒子に内包されて均一に分散し、ボイ
ド（空隙）の存在は認められなかった。

【００９４】トリフロロプロピルトリメトキシシランＣ
Ｆ₃−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の５部をメタノールの
２００部に溶解する。これに平均一次粒子径が約１５ｎ
ｍの酸化チタンＭＴ−１５０（テイカ製）５０部を加
え、攪拌して充分に分散後、メタノール溶剤を蒸留除去
し、約１２０℃で加熱処理してから解砕し、トリフルオ
ロメチル基含有の有機化合物で表面処理された酸化チタ
ン微粒子（ａ）を調製した。

【００９５】前記球形着色樹脂粒子１００部に、酸化チ
タン微粒子（ａ）の１部および疎水性シリカＡＥＲＯ
ＳＩＬＲ９７２（日本アエロジル社製）の０．３部を
ヘンシェルミキサーを使用して外添しトナーＡを調製し
た。

【００９６】実施例２デイックガードＮＨ−１５〔パーフルオロアルキル（Ｃ
₈Ｆ₁₇−）基含有アクリレートポリマーのトルエン分散
液〕の５０部にトルエン１５０部を加えて希釈してか
ら、酸化チタンＭＴ−１５０の５０部を加え、攪拌して
充分に分散後、トルエン溶剤を蒸留除去し、約１３０℃
で加熱処理してから解砕し、トリフルオロメチル基含有
の樹脂で表面処理された酸化チタン微粒子（ｂ）を調製
した。

【００９７】実施例１で調製した球形着色樹脂粒子１０
０部に、酸化チタン微粒子（ｂ）の１部および疎水性シ
リカＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（日本アエロジル社
製）の０．３部をヘンシェルミキサーを使用して外添し
トナーＢを調製した。

【００９８】実施例３参考例において得られた、不揮発分濃度が５０％に調整
された樹脂溶液の７００部に対して、帯電制御剤ボント
ロンＳ―３４（オリエント化学社製）の３８．８部を加
えて、混合し分散した。

【００９９】次いで、この混合物の１００部に対して、
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の２０部を加え〔ここで
樹脂は自己水分散性樹脂となった〕、攪拌しながら水の
２００部を滴下し転相乳化させた。

【０１００】次いで、減圧蒸留によって有機溶剤を除去
し、水性分散液（２）を得た。ここで得られた水分散液
中の、帯電制御剤を内包する自己水分散性樹脂粒子の平
均粒子径は５０ｎｍであった。

【０１０１】実施例１の水性分散液（１）と、（１）の
固形分（球形着色樹脂粒子）に対して水性分散液（２）
の固形分が０．５％（トナーに対する帯電制御剤添加量
０．０５％）になる量の水性分散液（２）とを均一に混
合し、全体の固形分含有量が２０％となるように、蒸留
水で調節した。この混合体中に、攪拌しながら０.１Ｎ
の塩酸水溶液を溶液のｐＨが２となるまで滴下して、帯
電制御剤を含有した中和により自己水分散性となりうる
樹脂を球形着色樹脂粒子の表面に固着した。

【０１０２】次いでこの混合物から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、体積平均粒子径７.８μｍの表面に帯電
制御剤の固着した球形着色樹脂粒子の粉体を得た。これ
をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、表面にＣ
ＣＡ／樹脂の微粒子が均一に固着された球形粒子であ
り、粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、カーボン
ブラックは粒子に内包されて均一に分散していた。

【０１０３】この球形着色樹脂粒子の１００部に、実施
例１で調製した酸化チタン微粒子（ａ）の０．７部およ
び疎水性シリカＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２の０．３部
をヘンシェルミキサーを使用して外添しトナーＣを調製
した。

【０１０４】実施例４スチレン７０部ｎ−ブチルメタアクリレート２０部メタクリル酸メチル１０部カーボンブラック５部アゾビスイソブチロニトリル２部

【０１０５】上記の混合物を攪拌して均一分散させた
後、ポリビニルアルコールを２％溶解した蒸留水に投入
し、ホモミキサーで攪拌して重合性単量体組成物の液滴
を形成した。これを撹拌翼の付いた反応器に入れ、６５
℃で８時間攪拌して重合反応を行い、着色剤が内包され
た球形樹脂粒子の水分散液を調製した。

【０１０６】この樹脂粒子水性分散液を濾過し、再度水
に分散するという洗浄作業を数回繰り返し、水性分散液
（３）を得た。水性分散液（３）と、（３）の固形分に
対して実施例３で得られた水性分散液（２）の固形分が
０．５重量％（樹脂粒子に対する帯電制御剤添加量０．
０５重量％）になる量の水性分散液（２）を均一に混合
し、全体の固形分含有量が２０％となるように、蒸留水
で調節した。

【０１０７】この混合体中に、攪拌下、０.１Ｎの塩酸
水溶液を、溶液のｐＨが２となるまで滴下して、帯電制
御剤を含有した中和により自己水分散性となりうる樹脂
を球形着色樹脂粒子表面に固着した。

【０１０８】次いでこの混合物から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、体積平均粒子径８.２μｍの表面に帯電
制御剤の固着した球形着色樹脂粒子の粉体を得た。これ
をＳＥＭで観察すると、表面にＣＣＡ／樹脂の微粒子が
均一に固着された球形粒子であり、粒子を樹脂包埋しミ
クロトームで切削した断面をＴＥＭで観察したところ、
カーボンブラックは粒子に内包されて均一に分散してい
た。

【０１０９】この球形着色樹脂粒子の１００部に、実施
例１で調製した酸化チタン微粒子（ａ）の０．７部およ
び疎水性シリカＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２の０．３部
をヘンシェルミキサーを使用して外添しトナーＤを調製
した。

【０１１０】比較例１実施例１で得られるカーボンブラックを内包した球形樹
脂粒子の１００部に、ヘンシェルミキサーを用いて疎水
性シリカＲ９７２の０．５部を外添してトナーＥを調製
した。

【０１１１】＜環境安定性の測定＞試作トナーＡ〜Ｅの
各３部と平均粒径８０μｍのシリコン樹脂コートフエラ
イトキャリアー（パウダーテック社製）９７部を、ＨＨ
（高温・高湿条件、３５℃ー８５％）およびＬＬ（低温
・低湿条件、１０℃ー１５％）に約１２時間暴露し、そ
れぞれボールミルを用いて３０分間混合してから帯電量
をブローオフ法（東芝ケミカル社製の帯電量測定器を使
用）で測定し、（ＨＨでの帯電量）／（ＬＬでの帯電
量）の比率を環境安定性の目安とした。

【０１１２】＜帯電の立ち上がり性の測定＞試作トナー
Ａ〜Ｅの各３部と前記シリコン樹脂コートフエライトキ
ャリアー９７部をボールミルを用いて混合し、混合時間
１分と３０分に於ける帯電量をブローオフ法（東芝ケミ
カル社製の帯電量測定器を使用）で測定した。

【０１１３】帯電量分布の均一性については、Ｅ−ＳＰ
ＡＲＴアナライザー（ホソカワミクロン社製）を用い
て、前記現像剤の逆帯電比率（個数）を測定した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】トリフルオロメチル基含有の有機化合物で
表面処理された酸化チタン微粒子を外添したトナーＡ，
Ｂ，Ｃ、Ｄは、そのような外添処理を施してしていない
トナーＥに比べ、いずれも環境安定性が格段に向上する
とともに、帯電の立ち上がり性および帯電の均一性も非
常に良好になっている。

【０１１６】これらトナーＡ，Ｂ，Ｃ、Ｄを二成分現像
方式であるリコー社製複写機イマジオＭＦ５３０および
非磁性一成分現像方式のＩＢＭ社製レーザープリンター
４０１９を用いて画出しを行ったところ、いずれのトナ
ーに於いても画像濃度１．５〜１．６で、良好な品質の
画像が得られた。

【０１１７】

【発明の効果】本発明では、着色剤が結着用樹脂に内包
された球形着色樹脂粒子の表面に、トリフルオロメチル
基含有の有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子
を外添しているので、環境安定性および帯電の立ち上が
り性と均一性に優れた電子写真用負極性トナーが得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色
樹脂粒子の表面に、トリフルオロメチル基含有の有機化
合物で表面処理された金属酸化物微粒子が外添された電
子写真用負極性トナー。
【請求項２】金属酸化物微粒子が、平均粒子径５〜１０
０ｎｍの酸化チタンである請求項１記載の電子写真用負
極性トナー。
【請求項３】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色
樹脂粒子が、着色剤及び非水溶性の結着用樹脂を必須成
分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合し、乳化さ
せて球形着色樹脂粒子を形成後、有機溶媒を除去し、水
性媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として取り出
す方法で作られたものである請求項１あるいは２記載の
電子写真用負極性トナー。
【請求項４】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色
樹脂粒子の結着用樹脂が、中和により自己水分散性とな
りうる樹脂を中和したものである請求項３記載の電子写
真用負極性トナー。
【請求項５】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色
樹脂粒子が、着色剤を分散させた重合性モノマーを液媒
体中で重合させて球形粒子を形成後、液媒体中に分散し
ている該粒子を乾燥粉体として取り出す方法で作られる
ものである請求項１あるいは２記載の電子写真用負極性
トナー。
【請求項６】着色剤が結着用樹脂に内包された球形着色
樹脂粒子が、帯電制御剤が表面に固着されたものである
請求項１、２、３、４あるいは５記載の電子写真用負極
性トナー。