JPH10120711A - 水性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 分子内に重合性の二重結合を有する反応
性界面活性剤とエチレン性不飽和単量体等の混合物を重
合して得られる水性ポリマー、特にアクリルアミド系の
該水性ポリマーと、ポリマー微粒子、特に共重合体ラテ
ックスを特定の重量範囲で複合化することを特徴とする
水性ポリマー組成物およびこれを含有してなる塗被紙用
組成物。 【効果】 機械的、化学的、貯蔵安定性に優れた、低粘
度の水性ポリマー組成物を提供するとともに、塗工紙、
特に表面塗工紙ないしは微塗工紙の製造に使用する際
に、表面強度、内部強度、印刷適性および耐水性（サイ
ズ性）等に優れた塗被紙用組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に重合性の
二重結合を有する反応性界面活性剤とエチレン性不飽和
単量体等の混合物を重合して得られる水性ポリマー、特
に内添用紙力増強剤あるいは表面塗工剤などの紙・パル
プ用薬品として代表的な水溶性ポリマーの１つであるア
クリルアミド系の該水性ポリマーと、紙塗工用のバイン
ダー、プラスチックピグメント、ピグメントバインダー
として使用される共重合ラテックス（ポリマー微粒子）
を複合化することにより、機械的安定性、化学的安定
性、貯蔵安定性に優れた低粘度の水性ポリマー組成物を
提供するとともに、塗工紙、特に表面塗工紙ないしは微
塗工紙の製造に該水性ポリマー組成物を使用した際、表
面強度、内部強度、印刷適性、耐水性（サイズ性）等に
優れた塗被紙用組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界では環境保護のため古紙
使用比率が増加している。古紙は微細な繊維を含んでい
るためにパルプ間の結合が弱く紙力強度が低いので、内
添紙力剤の他に表面塗工剤が使用されており、その量も
増加傾向にある。表面塗工剤は段ボール外装ライナーや
その他の板紙、上質紙、中質紙、塗工原紙、新聞用紙等
に使用され、表面物性の改質、具体的には、表面摩擦
性、毛羽立ち、滑性、吸湿性、光沢、紙粉、印刷時のピ
ッキング等の改質および内部紙力、耐水性（サイズ性）
の向上を目的に使用されている。従来から使用されてい
る表面塗工剤としては、アクリルアミド系ポリマー、澱
粉およびその変性物、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘
導体等の水溶性ポリマーが使用されているが、これらの
表面塗工剤では充分な表面強度を得るのは困難であり、
耐水性（サイズ性）の向上も望めない。これらの問題に
対して、塗工量を増加させて克服しようとすると、イン
キセットの低下やブロッキングの発生等の新しい問題が
生じる。さらに、近年、例えば、新聞紙用途では、原紙
の軽量化が進められると共に、印刷の高速化、オフセッ
ト輪転印刷の比率の上昇による用紙の表面強度、内部強
度、印刷適性および耐水性（サイズ性）の向上などの問
題が顕在化しており、例えば、インクジェット記録用紙
等の情報記録用紙分野では、専用紙から普通紙との共用
化が進められており、わずかな量の塗工処理（微塗工）
にて充分な印刷適性および耐水性（サイズ性）を付与す
る要求が高まっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
背景のもとに、機械的、化学的、貯蔵安定性に優れた低
粘度の水性ポリマー組成物を提供するとともに、塗工
紙、特に表面塗工紙ないしは微塗工紙の製造に該水性ポ
リマー組成物を使用した際、表面強度、内部強度および
印刷適性、耐水性（サイズ性）等に優れた塗被紙用組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー微粒
子の水分散体中に、分子内に重合性の二重結合を有する
反応性界面活性剤とエチレン性不飽和単量体等の混合物
を重合して得られる水性ポリマーを特定の割合で含有す
る水性ポリマー組成物を用いることにより完成させるに
至った。

【０００５】本発明における水性ポリマー組成物は、分
子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤とエ
チレン性不飽和単量体等の混合物を重合して得られる水
性ポリマー（ａ）とポリマー微粒子（ｂ）からなり、３
種類の複合化の方法、即ち、 方法Ａ：（ａ）と（ｂ）を別々に調製した後に混合する
方法 方法Ｂ：（ａ）存在下にポリマー微粒子を生成する方
法、 方法Ｃ：方法Ｂにより調製された水性ポリマー組成物に
アクリルアミドを５０重量％以上含有する水性ポリマー
を混合する方法、により得られる水性ポリマー組成物で
あり、さらに、本発明は、特定範囲の組成の該水性ポリ
マー（ａ）と該ポリマー微粒子（ｂ）を、特定の比率で
含有する該水性ポリマー組成物を塗被紙用組成物として
使用することを特徴とするものである。

【０００６】即ち、本発明は、（１） 反応性界面活性
剤０．１〜５０重量％、親水性エチレン性不飽和単量体
５０〜９９．９重量％、その他のエチレン性不飽和単量
体０〜３０重量％（合計１００重量％）を共重合してな
る水性ポリマー（ａ）と、ポリマー微粒子（ｂ）を、固
形分重量比で、（ａ）／（ｂ）＝０．１／９９．９〜８
０／２０の割合で含有することを特徴とする水性ポリマ
ー組成物、（２） 反応性界面活性剤が、下記一般式
（１）〜（４）［化２］で表される化合物であることを
特徴とする（１）記載の水性ポリマー組成物、

【０００７】

【化２】 （上式において、Ｒ₁ は炭素数６〜４８の直鎖状あるい
は分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１
以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは
分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は独立して
水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ₄ は炭素数２〜６
の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基を表す。Ｍは水
素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｘ
はＮＨ、Ｎ（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）の何れかを表
す。） （３） （２）記載の水性ポリマー組成物における反応
性界面活性剤０．１〜５０重量％、アクリルアミド５０
〜９９．９重量％、親水性エチレン性不飽和単量体（ア
クリルアミドを除く）０〜４９．９重量％、その他のエ
チレン性不飽和単量体０〜３０重量％（合計１００重量
％）を共重合してなる水性ポリマー（ａ−１）と、 脂肪族共役ジエン系単量体 ０〜６０ 重量％ エチレン性不飽和酸単量体 ０．５〜１０ 重量％ その他共重合可能な単量体 ３０〜９９．５ 重量％ からなる重合性単量体混合物（合計１００重量％）を重
合して得られるポリマー微粒子（ｂ−１）からなること
を特徴とする水性ポリマー組成物、（４） 水性ポリマ
ー（ａ−１）とポリマー微粒子（ｂ−１）を混合してな
ることを特徴とする（３）記載の水性ポリマー組成物、
（５） 水性ポリマー（ａ−１）０．１〜８０重量部の
存在下で、 脂肪族共役ジエン系単量体 ０〜６０ 重量％ エチレン性不飽和酸単量体 ０．５〜１０ 重量％ その他共重合可能な単量体 ３０〜９９．５ 重量％ からなる重合性単量体混合物９９．９−２０重量部を重
合してポリマー微粒子（ｂ−１）を生成させることを特
徴とする（３）記載の水性ポリマー組成物、（６）
（５）記載の水性ポリマー組成物の固形分２０〜９９重
量部に対して、アクリルアミドを５０重量％以上含有す
る水性ポリマー８０〜１重量部を混合する（合計１００
重量部）ことを特徴とする水性ポリマー組成物、（７）
（１）〜（６）のいずれかに記載の水性ポリマー組成
物を含有することを特徴とする塗被紙用組成物、を提供
するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】（Ｉ）本発明の分子内に重合性の二重結合
を有する反応性界面活性剤、親水性エチレン性不飽和単
量体、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得
られる水性ポリマー（ａ）に関して説明する。

【００１０】（Ａ）本発明における反応性界面活性剤の
具体的な例としては、一般に、プロペニル−２−エチル
ヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、（メ
タ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリ
オキシアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモ
ニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエス
テル燐酸エステル等のアニオン性の反応性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）
アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性の反応
性界面活性剤等が挙げられるが、本発明の反応性界面活
性剤として好適なのは、下記一般式（１）〜（４）［化
３］で表される化合物であり、これらは単独あるいは他
の反応性界面活性剤と組み合わせた２種以上で用いられ
る。

【００１１】

【化３】 （上式において、Ｒ₁ は炭素数６〜４８の直鎖状あるい
は分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１
以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは
分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は独立して
水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ₄ は炭素数２〜６
の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基を表す。Ｍは水
素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｘ
はＮＨ、Ｎ（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）の何れかを表
す。） 前記一般式（１）〜（４）で表される反応性界面活性剤
は、疎水基で置換されたコハク酸アミドあるいはコハク
酸エステル構造を骨格に持つ、アリル化合物あるいはビ
ニル化合物である。これらの化合物は、エチレン、プロ
ピレン、イソブテン、ブタジエン等から製造されるオレ
フィン類のオリゴマーと無水マレイン酸との反応で得ら
れる化合物（以下、ＡＳＡと略称する）を原料として、
アリルアミンあるいはジアリルアミン、メタリルアミ
ン、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート等との反応により製造され
るものである。本発明の反応性界面活性剤としては、特
に、ＡＳＡとアリルアミンとの反応生成物（ＡＳＡ−Ｍ
Ａと略称する）、ジアリルアミンとの反応生成物（ＡＳ
Ａ−ＤＡ）、アリルアルコールとの反応生成物（ＡＳＡ
−ＡＬ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反
応生成物（ＡＳＡ−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチル
アクリレートとの反応生成物（ＡＳＡ−ＨＥＡ）が好適
であり、さらに好適なのは、ＡＳＡ−ＭＡである。

【００１２】オレフィン類オリゴマーと無水マレイン酸
の反応物（ＡＳＡ）の例としては、（１）１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−ドコセン等の炭素数が６〜４８の直鎖状あるいは分岐
状のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物と無水マ
レイン酸との付加生成物、（２）炭素数が６〜４８の直
鎖状あるいは分岐状のα−オレフィン類あるいはそれら
の混合物を触媒の存在下に異性化した内部オレフィン類
と無水マレイン酸との反応生成物、（３）炭素数が６〜
４８の直鎖状あるいは分岐状パラフィンあるいはその混
合物を脱水素反応することにより得られる内部オレフィ
ン類と無水マレイン酸との反応物等の公知技術により得
られたもので、炭素数や、内部オレフィンの二重結合の
位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。オ
レフィン類オリゴマーの炭素数が６未満および４８を越
える場合には、ＡＳＡ−ＭＡおよびＡＳＡ−ＤＡ等の反
応性界面活性剤としての両親媒的な性質に支障をきたす
ため、好ましくない。

【００１３】本発明で使用される前記一般式（１）〜
（４）で表される反応性界面活性剤は、分子内にカルボ
キシル基を持ち、アルカリで中和すると水に可溶にな
る。水に可溶になるｐＨは疎水基の種類や鎖長などによ
り異なるが、例えば炭素数が１８のアルケニル基の場合
ではｐＨ８以上である。ｐＨ条件以外に、共重合成分で
ある親水性モノマー等との比率、生成ポリマーの分子量
等により、本発明の水性ポリマーは、完全水溶性から部
分水溶性（部分懸濁）まで、その性状をコントロールす
ることができる。本発明の水性ポリマー（ａ）の調製の
際に使用する反応性界面活性剤の添加量は０．１〜５０
重量％の範囲が好ましいが、充分な水溶性およびポリマ
ー微粒子（ｂ）と複合した際の各種安定性、低粘度化、
さらには該水性ポリマー組成物を含有してなる塗被紙用
組成物の物性、特に表面強度、印刷適性の向上の観点か
ら、３〜３０重量％がさらに好ましい。

【００１４】（Ｂ）本発明における親水性エチレン性不
飽和単量体の具体的な例としては、不飽和カルボン酸化
合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、その他のビニル
化合物、および親水性アリル化合物からなる群より選択
された一種以上の化合物が挙げられる。

【００１５】不飽和カルボン酸化合物の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリ
カ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロト
ン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテ
ン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，
３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３
−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコ
ン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の酸
及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機ア
ミン塩等を挙げることができる。

【００１６】不飽和カルボン酸アミド化合物の具体例と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルア
ミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル
ピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グ
リシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシ
ドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシド
キシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキ
シヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げるこ
とができる。

【００１７】その他のビニル化合物としては、イオン性
のビニル化合物と非イオン性のビニル化合物がある。イ
オン性のビニル化合物の具体例としては、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸及びそれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）等のカチオン性のビニ
ル化合物、さらに、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡ
ＰＭＡ等をジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブ
ロマイド等のハロゲン化アルキル類、アリルクロライ
ド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイド等のハロ
ゲン化ベンジル類、エピクロルヒドリンやエピブリモヒ
ドリン等のエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドや
スチレンオキシド等のエポキシ類で四級化したビニル化
合物等を挙げることができる。

【００１８】非イオン性のビニル化合物の具体例として
は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルスクシンイミド、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００１９】さらに、親水性のアリル化合物の具体例と
しては、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−
メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロリド等のアリルアミン類とそれらの
塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のアリル
スルホン酸類とそれらの塩、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール等を挙げることができる。

【００２０】本発明の水性ポリマー（ａ）の共重合に使
用する親水性エチレン性不飽和単量体の添加量は５０〜
９９．９重量％の範囲が好ましい。また、充分な水溶性
およびポリマー微粒子（ｂ）と複合した際の各種安定
性、さらには該水性ポリマー組成物を含有してなる塗被
紙用組成物の物性、特に表面強度、印刷適性の向上の観
点から、該親水性エチレン性不飽和単量体として、アク
リルアミド１種類のみを使用することがさらに好まし
い。

【００２１】（Ｃ）本発明においてその他のエチレン性
不飽和単量体の具体的な例としては、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等のメタクリル酸エステル・アク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のエチレン系ニトリル化合物、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフ
ィン類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼンなどの２官能型架橋性単量
体、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、
トリアクリル酸ペンタエリスリトール等の多官能型架橋
性単量体等が挙げられる。これらの単量体成分は、１種
または２種以上の組み合わせで使用することができる
が、それらの使用量の合計は、該水性ポリマー成分の３
０重量％以下であることが好ましく、これを越える場合
は、水溶性の低下が著しく、重合安定性、貯蔵安定性等
の問題を生じる場合があり、本発明の水性ポリマー成分
として不適となる。また、架橋性ビニル単量体の使用量
は、該水性ポリマー成分の５重量％以下であることが好
ましいが、さらに架橋構造の均一性の点から２重量％以
下であることが好ましい。

【００２２】本発明の分子内に重合性の二重結合を有す
る反応性界面活性剤と、親水性エチレン性不飽和単量
体、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合して水性
ポリマー（ａ）を製造する方法としては、公知の方法に
従えばよく、特に制約はないが、その中でもラジカル重
合法が好ましく、通常はラジカル重合開始剤の存在下、
重合溶液を所定温度範囲に保つことにより重合を行う。
重合方法としては、全単量体を反応容器に一括で仕込
み、重合する回分重合、単量体の一部を重合中に連続で
添加する半回分重合法のどちらの方法でも良い。重合
中、同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない
適宣変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しなが
ら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始
剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね
３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤
の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−
５〜＋５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜
９０℃である。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、
重合を速やかに行わせるためには窒素ガス等の不活性ガ
スで置換した方がよい。重合時間には特に限定はない
が、概ね１〜４０時間である。

【００２３】重合溶剤としては水を用いるが、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等の有機溶剤を併
用してもよい。重合開始剤としては、一般の水溶性の開
始剤が使用できる。具体的な例としては、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩類、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸
化物類が挙げられる。この場合、単独でも使用できる
が、還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤とし
ても使用できる。還元剤の例としては、亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次
亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルド
ース、ケトース等の還元糖類を挙げることができる。ま
た、アゾ化合物系では、２，２’−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シア
ノバレイン酸及びその塩等を使用することができる。さ
らに、上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。
重合開始剤の添加量は単量体に対して０．０００１〜１
０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜８重量％
である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に
対して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１００％、
好ましくは０．２〜８０％である。

【００２４】また、水性ポリマー（ａ）の分子量あるい
は重合速度を調節する等の目的で、必要に応じてｐＨ調
節剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。ｐＨ調節剤とし
ては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸等の無機酸類、蟻酸、
酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩
基類、エタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等の有機塩基類および炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム等の塩類等が挙げられる。

【００２５】連鎖移動剤の例としては、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸およびそれらのナトリウム塩も
しくはカリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、アリルアミン、アリルアルコール等のアリル化
合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン
酸、チオグリコール酸等のメルカプタン類、システアミ
ン等の水溶性の連鎖移動剤が好ましく、１種または２種
以上の組み合わせで使用されるほか、油溶性の連鎖移動
剤も必要により、適宣使用することができる。また、金
属イオンを封止するあるいは重合速度を調節する等の目
的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−
Ｎａ）や尿素、チオ尿素等の化合物を併用してもよい。

【００２６】さらに、その他に、耐水性を向上させる目
的でモノメチロールグリオキザールモノウレン、ジメチ
ロールグリオキザールモノウレン、モノメチルグリオキ
ザールモノウレン、ジメチルグリオキザールモノウレ
ン、モノメチロールモノメチルグリオキザールモノウレ
ン等のグリオキザールモノウレン類を使用することが可
能である（特開平６−３４１０９５）。これらの使用量
としては、該水性ポリマー１００重量部に対して０．１
〜１０重量部である。

【００２７】本発明の水性ポリマー（ａ）の粘度は、濃
度１０重量％の水溶液で１０ポイズ以下、好ましくは５
００センチポイズ以下であり、さらに好ましくは２００
センチポイズ以下であり、この粘度が前記範囲より過大
であると、ポリマー微粒子との複合化した水性ポリマー
組成物の粘度が高く、作業性に劣るとともに、複合化の
際の安定性が低下するという問題が生じる場合がある。

【００２８】（II）次に水溶性ポリマーとポリマー微粒
子の複合化の方法に関して詳細に説明する。本発明にお
ける水性ポリマー組成物は、分子内に重合性の二重結合
を有する反応性界面活性剤と親水性エチレン性不飽和単
量体、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合してな
る水性ポリマー（ａ）とポリマー微粒子（ｂ）からな
り、３種類の複合化の方法、即ち、 方法Ａ：（ａ）と（ｂ）を別々に調製した後に混合する
方法 方法Ｂ：（ａ）存在下にポリマー微粒子を生成する方
法、 方法Ｃ：方法Ｂにより調製された水性ポリマー組成物に
アクリルアミドを５０重量％以上含有する水性ポリマー
を混合する方法、がある。

【００２９】まず、最初に複合化の方法Ａに関して説明
する。この方法で使用されるポリマー微粒子（ｂ）は、
安定な水性分散体であれば特に制約はないが、その中で
も乳化重合法で調製されたポリマー微粒子であることが
好ましく、また、水性ポリマー（ａ）と混合した水性ポ
リマー組成物を含有してなる塗被紙用組成物の物性、特
に表面強度、印刷適性の向上の観点から、本発明のポリ
マー微粒子（ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体０〜６
０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量
％、その他の共重合可能な単量体３０〜９９．５重量％
（単量体合計１００重量％）からなる共重合体ラテック
スであることがさらに好ましい。

【００３０】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
の具体例としては、１，３-ブタジエン、２-メチル-
１，３-ブタジエン、２-クロロ-１，３-ブタジエン等を
挙げることができる。これら単量体は単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用
量は０〜６０重量％である。この使用量が範囲より過大
であると、重合安定性、機械的安定性が不足するととも
に、塗被紙用組成物として使用した際、耐水性、白色度
および不透明度が低下する場合がある。

【００３１】本発明のエチレン系不飽和酸単量体の具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボ
ン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカル
ボン酸類、更に、マレイン酸メチル、イタコン酸メチル
などのハーフエステル類、スチレンスルホン酸、２ース
ルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸等のスルホン酸類などを挙げることができる。ま
た、ジカルボン酸の無水物も使用することができる。こ
れら単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。これらの使用量は０．５〜１０
重量％である。この使用量が前記範囲より過小であると
塗被紙用組成物として使用した際、接着強度および安定
性が低下する傾向にある。一方、前記範囲より過大であ
ると粘度が高くなり、操作性が低下する場合がある。

【００３２】本発明においてその他の単量体の具体例と
しては、スチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル化合物、ジエチルフマレート、ジ
メチルイタコネート等のエチレン系不飽和カルボン酸ジ
アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル
（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよび
そのＮ置換化合物、メチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジ
ン等のエチレン性不飽和アミン化合物等のエチレン性不
飽和単量体を挙げることができる。これら単量体は単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。それらの使用量は３０〜９９．５重量％である。
この使用量が前記範囲より過小であると、重合安定性、
機械的安定性が不足するとともに、塗被紙用組成物とし
て使用した際、耐水性、白色度および不透明度が低下す
る場合がある。

【００３３】界面活性剤（乳化剤）については特に制限
はなく、ノニオン型、アニオン型、両性型および重合性
界面活性剤を使用することができる。具体的に例えば、
ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エ
ステル塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）ス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのス
ルホン酸塩型アニオン型界面活性剤、ポリエチレングリ
コールのアルキルエステル、アルキルフェノールエーテ
ル、アルキルエーテルなどの型のノニオン性界面活性剤
などを使用することができる。両性型界面活性剤として
は、アニオン部としてカルボン酸塩、りん酸塩、りん酸
エステル塩をもち、カチオン部としてアミン塩、第四級
アンモニウム塩を持つものなどを挙げることができる。
具体的にはベタイン型、グリシン型等の両性界面活性剤
などが挙げられる。反応性界面活性剤の例としては、具
体的に、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク
酸エステルナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキ
シエチレン硫酸エステル、ポリオキシアルキルプロペニ
ルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アク
リル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のア
ニオン性の重合性界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸
エステル等のノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げら
れる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いら
れる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ソーダ等の水溶性開始剤を単独、ま
たは、重亜硫酸ナトリウム、アミン類等の還元剤と組み
合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。
また、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用でき
る。

【００３４】分子量調整剤としては、一般の乳化重合に
使用されている公知の分子量調整剤を使用することがで
きる。具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、n-
ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘ
キサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタ
ン、t-テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラ
ムジスルフィド類、ターピノーレンなどのテルペノイド
類、α−メチルスチレンダイマー、2-エチルヘキシルチ
オグリコレート、３−フェニル−１−ペンテン、１,４
−シクロヘキサジエン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−キシレノールの他、アリルアミン、アリルアル
コール等のアリル化合物、メルカプトエタノール、メル
カプトプロピオン酸、チオグリコール酸等の水溶性メル
カプタン類、システアミン等を挙げることができる。乳
化重合の方法は、公知の重合方法に従えばよく、特に限
定されない。

【００３５】上述のポリマー微粒子（ｂ）と水性ポリマ
ー（ａ）を混合する方法に特に制限はないが、混合時の
固形分濃度範囲は、各々５０重量％以下、３０重量％以
下が好ましく、これよりも固形分濃度が高い場合には、
混合のショックにより凝集物が発生する場合がある。

【００３６】次に複合化の方法Ｂ、即ち、本発明の水性
ポリマー（ａ）の存在下でポリマー微粒子（ｂ）を製造
する方法に関して説明する。水性ポリマーとしては、前
記した方法により得られた水性ポリマー（ａ）を使用す
る。該水性ポリマーの使用範囲は、水性ポリマー組成物
の固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好
ましくは０．２〜６０重量部、さらに好ましくは０．３
〜４０重量部である。この使用量が前記範囲より過小で
あると機械的安定性ないしは化学的安定性が充分でない
場合がある。一方、前記範囲より過大であると粘度が上
昇して安定に重合が行われない場合がある。ポリマー微
粒子重合時の系内の単量体の濃度範囲は５〜５５重量
％、好ましくは１０〜４５重量％である。この濃度が前
記範囲より過大である場合は、安定に重合が行われな
い。

【００３７】本発明の水性ポリマー（ａ）の存在下でポ
リマー微粒子を製造する方法に関しては、上記条件下で
重合を行うことを除けば、通常の乳化重合法に従えばよ
く、特に制約はないが、この際、通常の乳化重合に用い
られる界面活性剤の使用は必ずしも必要ではない。最後
に複合化の方法Ｃ、即ち、方法Ｂにより調整された水性
ポリマー組成物にアクリルアミドを５０重量％以上含有
する水性ポリマーをブレンドする方法に関して説明す
る。

【００３８】ここで使用するアクリルアミドを主成分と
する水性ポリマーは、共重合成分として、アクリルアミ
ドを５０重量％以上含有すること以外は特に制限はな
く、上記した方法により製造した本発明の水性ポリマー
（ａ）であっても、それ以外でもよい。本発明の水性ポ
リマー（ａ）以外の場合には、アクリルアミド５０〜１
００重量％、親水性エチレン性不飽和単量体（アクリル
アミドを除く）０〜５０重量％、その他のエチレン性不
飽和単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を共重
合してなる水性ポリマーであり、各単量体成分の具体例
および重合方法は、本発明の水性ポリマー（ａ）に関し
て記載したものに従えばよい。その粘度は、濃度２０重
量％の水溶液で、５００ポイズ以下、好ましくは１００
ポイズ以下である。

【００３９】ブレンド混合による複合化は、（Ｂ）の方
法により調整された水性ポリマー組成物に、アクリルア
ミドを５０重量％以上含有する水性ポリマーの水溶液を
添加・混合することにより行われる。混合時の固形分濃
度範囲は、（Ｂ）の方法により調整された水性ポリマー
組成物、アクリルアミドを５０重量％以上含有する水性
ポリマーの水溶液についてそれぞれ、５０％以下、３５
％以下が好ましい。

【００４０】この方法により、ポリアクリルアミドを５
０重量％以上含有する水性ポリマー、特に、本発明の水
性ポリマー（ａ）以外の上記水性ポリマーと、水性ポリ
マーの不存在下に乳化重合して得られた通常のポリマー
微粒子を混合した際に生じる場合が多い安定性の問題、
即ち、混合による凝集物の発生、貯蔵安定性の低下が大
きく改善されるか、実質的に発生しなくなるとともに、
機械的安定性、化学的安定性が大幅に向上する。

【００４１】本発明における水性ポリマー組成物は、そ
のまま塗被紙用組成物として使用することも、澱粉およ
びその変性物、セルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ルおよびその誘導体等の水溶性バインダーと併用するこ
とも、さらに顔料等を配合して使用することもできる。
顔料を使用しない場合、例えば、表面塗工剤として使用
する際には、該水性ポリマー組成物を単体または、種々
の薬剤、例えばロジン系、合成系等のサイズ剤、耐水化
剤、離型剤、消泡剤、防錆剤等と組み合わせて使用する
ことができる。塗被紙用組成物に顔料を使用する際、使
用する顔料としては、通常のコート紙に用いられるクレ
ー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、タルク、コロイダルシリカ等
の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢＲ，フェノール樹脂等
の有機顔料を単独あるいは、２種以上の組み合わせで使
用することができるほか、分散剤、耐水化剤、粘度調整
剤、消泡剤、保水剤、染料、蛍光染料、溶剤、ｐＨ調整
剤、界面活性剤、防腐剤、その他助剤、添加剤などを必
要に応じて使用できる。このようにして得られた塗被紙
用組成物は、ブレードコーター、バーコーター、ゲート
ロールコーター、サイズプレス、キャレンダー、スプレ
ー等の塗工装置によって塗工される。

【００４２】本発明の塗工原紙としては、坪量４０〜３
００ｇ／ｍ²の新聞原紙、中質紙、上質紙、板紙を使用
する。これら原紙への塗被紙用組成物の塗工量は、乾燥
状態で片面に０．１〜２５ｇ／ｍ²塗工する。塗工され
た塗被紙は、キャレンダー等の各種方法によって仕上げ
られる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は重
量基準である。水性ポリマーの製造例 ： 水性ポリマー（ａ１）の製造例 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口のフラスコにＡＳＡ−ＭＡ（パベラスＮ
Ｐ（三菱石油品）：Ｃ１８のアルケニル基をもつＡＳＡ
とアリルアミンとの反応物）を苛性ソーダで中和後２０
％に調整した水溶液５０．０ｇ、次亜リン酸ソーダ１水
和物０．２５ｇ、蒸留水４６９．８ｇを均一に混合した
後、ｐＨ９．０に調整した。窒素置換後フラスコ中の混
合液を８０℃に昇温し、滴下口より、５０％アクリルア
ミド水溶液１６１．２ｇ、ＤＭ９．４ｇ、３５％塩酸
６．２ｇ、蒸留水３０２．７ｇ、過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）０．５ｇを均一に混合した後に１０％苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨ４．５に調整した水溶液を、１２０分
間で添加した。添加終了１時間後に、２．５％ＡＰＳ１
０ｍｌと２．５％亜硫酸ソーダ（ＳＢＳ）１０ｍｌ添加
し、さらに２時間８０℃で反応を続け、固形分濃度１
０．７％の青白色の水溶液を得た。固形分濃度を１０％
に調節し、水性ポリマーａ１とした。粘度は１８ｃｐ
ｓ、ｐＨ６．５であった。

【００４４】水性ポリマー（ａ２）の製造例 滴下口より添加する単量体組成が、５０％アクリルアミ
ド水溶液１４１．２ｇ、ＤＭ９．４ｇ、アクリロニトリ
ル１０ｇである以外は、水性ポリマーａ１と同様にして
製造し、固形分濃度１０．５％の青白色の水溶液を得
た。固形分濃度を１０％に調節し、水性ポリマーａ２と
した。粘度は１７ｃｐｓ、ｐＨ６．５であった。

【００４５】水性ポリマー（ａ３）の（比較）製造例 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口のフラスコに、蒸留水３２２部、５０％
アクリルアミド水溶液３６０部，８０％アクリル酸水溶
液２５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら水溶液温
度を３０℃に調整した。この水溶液に、開始剤として過
硫酸アンモニウム１．１２部を脱イオン水１４０部に、
レドックス開始剤の還元剤として亜硫酸水素ナトリウム
０．５２部を脱イオン水１４０部にそれぞれ溶解した後
に、添加して反応を開始した。６０分間重合を行い、そ
の間の水溶液の温度制御は行わず、自然発熱させた。冷
却して反応を終了させ、１０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ
６に調整し、固形分濃度２０．３％の水溶液を得た。固
形分濃度を２０％に調節し、水性ポリマーａ３とした。
粘度２７００ｃｐｓであった。

【００４６】ポリマー微粒子の製造例 ： ポリマー微粒子（ｂ１）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水１００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリ
ウム１．８部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザ
ーを用いて乳化したブタジエン３０部、スチレン６４
部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルア
ミド３部の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン０．２部、２，４−ジメチル−６
−ｔ−ブチルフェノール（Ａｎｔｉ−Ｏｘｉｄａｎｔ
Ｎｏ．３０／Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＮＥＭＯＵＲＳ
＆Ｃｏ．，ＩＮＣ製）１．２部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．３部および脱イオン水５０部か
らなるエマルションを、６時間連続で添加した後、重合
を完結させるため、さらに８時間重合を継続し重合転化
率９８％で重合を終了した。次いで、得られたポリマー
微粒子分散液を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製
した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さ
らに加熱減圧蒸留によって固形分濃度５０％のポリマー
微粒子ｂ１（水性ポリマー組成物（１５））を得た。

【００４７】ポリマー微粒子（ｂ２）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水１００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリ
ウム１．８部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザ
ーを用いて乳化したブタジエン４０部、スチレン２９
部、メタクリル酸メチル１５部、アクリロニトリル１０
部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルア
ミド３部の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン１．５部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．３部および脱イオン水５０部から
なるエマルションを、６時間連続で添加した後、重合を
完結させるため、さらに４時間重合を継続し重合転化率
９８％で重合を終了した。次いで、得られたポリマー微
粒子分散液を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製し
た後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さら
に加熱減圧蒸留によって固形分濃度５０％のポリマー微
粒子ｂ２（水性ポリマー組成物（１８））を得た。

【００４８】水性ポリマー（ａ）とポリマー微粒子
（ｂ）を混合して得られる水性ポリマー組成物の製造例
：複合化の方法Ａ 水性ポリマー組成物（１）の製造例 固形分濃度を４０重量％に調節したポリマー微粒子ｂ１
を２５０部に対して、攪拌下に水性ポリマーａ１を１０
０部を添加したのち、蒸留水を加えて、固形分濃度を２
０重量％に調節し、水性ポリマー組成物（１）を得た。

【００４９】水性ポリマー組成物（６）の製造例 固形分濃度を４０重量％に調節したポリマー微粒子ｂ２
を２５０部に対して、攪拌下に水性ポリマーａ１を４０
０部を添加したのち、蒸留水を加えて、固形分濃度を２
０重量％に調節し、水性ポリマー組成物（６）を得た。

【００５０】水性ポリマー組成物（１１）、（１２）の
比較製造例 固形分濃度を２０重量％に調節したポリマー微粒子ｂ１
を５００部に対して、攪拌下に、水性ポリマーａ３を１
０部ないしは５０部を添加し、各々、固形分濃度２０重
量％の水性ポリマー組成物（１１）および（１２）を得
た。

【００５１】水性ポリマー組成物（１６）の比較製造例 固形分濃度を２０重量％に調節したポリマー微粒子ｂ２
を５００部に対して、攪拌下に水性ポリマーａ３を２０
０部を添加し、固形分濃度２０重量％の水性ポリマー組
成物（１６）を得た。

【００５２】水性ポリマー（ａ）存在下でポリマー微粒
子を重合して得られる水性ポリマー組成物の製造例 ：
複合化の方法Ｂ 水性ポリマー組成物（２）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水２００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、水性ポ
リマーａ１（１０重量％）を１００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．
５部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザーを用い
て乳化した、ブタジエン３０部、スチレン６４部、アク
リル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルアミド３部
の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン０．２部、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエ
マルションを、６時間連続で添加した後、重合を完結さ
せるため、さらに８時間重合を継続し重合転化率９７％
超で重合を終了した。次いで、得られた水性ポリマー組
成物を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製した後、
水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱
減圧蒸留によって固形分濃度３０重量％の水性ポリマー
組成物（２）を得た。

【００５３】水性ポリマー組成物（３）の製造例 オートクレーブに初期に仕込む脱イオン水を１５０部、
水性ポリマーａ１（１０重量％）を２０部に変更するこ
と以外は、水性ポリマー組成物（２）と同様の方法で、
固形分３５％の水性ポリマー組成物（３）を得た。

【００５４】水性ポリマー組成物（７）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水１００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、水性ポ
リマーａ１（１０重量％）を４００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．
５部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザーを用い
て乳化した、ブタジエン４０部、スチレン２９部、メタ
クリル酸メチル１５部、アクリロニトリル１０部、アク
リル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルアミド３部
の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエマ
ルションを、６時間連続で添加した後、重合を完結させ
るため、さらに４時間重合を継続し重合転化率９７％超
で重合を終了した。次いで、得られた水性ポリマー組成
物を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製した後、水
蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱減
圧蒸留によって固形分濃度２５％の水性ポリマー組成物
（７）を得た。

【００５５】水性ポリマー組成物（１３）の比較製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水３５０部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、水性ポ
リマーａ３（２０重量％）を１０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．５
部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザーを用いて
乳化した、ブタジエン３０部、スチレン６４部、アクリ
ル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルアミド３部の
単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエマ
ルションを、６時間連続で添加した後、重合を完結させ
るため、さらに８時間重合を継続し重合転化率９７％超
で重合を終了した。次いで、得られた水性ポリマー組成
物を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製した後、水
蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱減
圧蒸留によって固形分濃度２５％の水性ポリマー組成物
（１３）を得た。

【００５６】水性ポリマー組成物（１４）の製造例 オートクレーブに初期に仕込む脱イオン水を４００部、
水性ポリマーａ３（２０重量％）を５０部に変更するこ
と以外は、水性ポリマー組成物（１３）と同様の方法
で、固形分２０％の水性ポリマー組成物（１４）を得
た。

【００５７】水性ポリマー組成物（１７）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水５００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、水性ポ
リマーａ３（２０重量％）を２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．
５部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザーを用い
て乳化した、ブタジエン４０部、スチレン２９部、メタ
クリル酸メチル１５部、アクリロニトリル１０部、アク
リル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルアミド３部
の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエマ
ルションを、６時間連続で添加した後、重合を完結させ
るため、さらに４時間重合を継続し重合転化率９７％超
で重合を終了した。次いで、得られた水性ポリマー組成
物を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製した後、水
蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱減
圧蒸留によって固形分濃度２０％の水性ポリマー組成物
（１７）を得た。

【００５８】水性ポリマー（ａ）存在下で、ポリマー微
粒子を重合して得られた水性ポリマー組成物とアクリル
アミドを５０重量％以上含有する水性ポリマーのブレン
ドによる水性ポリマー組成物の製造例 ：複合化の方法
Ｃ 水性ポリマー組成物（４）の製造例 水性ポリマー組成物（３）［固形分濃度３５重量％］を
２９１．４部に対して、攪拌下、水性ポリマーａ１（１
０重量％）８０部を添加した後、蒸留水を加えて固形分
濃度２０重量％に調節して、水性ポリマー組成物（４）
を得た。

【００５９】水性ポリマー組成物（５）の製造例 水性ポリマー組成物（３）［固形分濃度３５重量％］を
２９１．４部に対して、攪拌下、固形分濃度を１０重量
％に調節した水性ポリマーａ３を８０部添加した後、蒸
留水を加えて固形分濃度２０重量％に調節して、水性ポ
リマー組成物（５）を得た。

【００６０】水性ポリマー組成物（８）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水２００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、水性ポ
リマーａ１（１０重量％）を１００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．
５部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザーを用い
て乳化した、ブタジエン４０部、スチレン２９部、メタ
クリル酸メチル１５部、アクリロニトリル１０部、アク
リル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルアミド３部
の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエマ
ルションを、６時間連続で添加した後、重合を完結させ
るため、さらに４時間重合を継続し重合転化率９７％超
で重合を終了した。次いで、得られた水性ポリマー組成
物を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製した後、水
蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱減
圧蒸留によって固形分濃度を３０重量％に調節した。該
水性ポリマー組成物（＊）の３６６．７部に対し、攪拌
下、水性ポリマーａ１（１０重量％）を３００部添加し
た後、蒸留水を加えて固形分濃度２０重量％に調節し
て、水性ポリマー組成物（８）を得た。

【００６１】水性ポリマー組成物（９）の製造例 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水１５０部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、水性ポ
リマーａ２（１０重量％）を２０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム２．５
部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザーを用いて
乳化した、ブタジエン４０部、スチレン２９部、メタク
リル酸メチル１５部、アクリロニトリル１０部、アクリ
ル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルアミド３部の
単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．３部および脱イオン水５０部からなるエマル
ションを、６時間連続で添加した後、重合を完結させる
ため、さらに４時間重合を継続し重合転化率９７％超で
重合を終了した。次いで、得られた水性ポリマー組成物
を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６に調製した後、水蒸
気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱減圧
蒸留によって固形分濃度を３５重量％に調節した。該水
性ポリマー組成物の２９１．４部に対し、攪拌下、固形
分濃度を１０重量％に調節した水性ポリマーａ３を３８
０部添加した後、蒸留水を加えて固形分濃度２０重量％
に調節して、水性ポリマー組成物（９）を得た。

【００６２】水性ポリマー組成物（１０）の製造例 水性ポリマー組成物（８）の製造例中で調製した中間の
固形分濃度３０重量％の水性ポリマー組成物（＊）の３
６６．７部に対し、攪拌下、固形分濃度を１０重量％に
調節した水性ポリマーａ３を３００部添加した後、蒸留
水を加えて固形分濃度２０重量％に調節して、水性ポリ
マー組成物（１０）を得た。

【００６３】以上得られた水性ポリマー組成物（１）〜
（１８）の性状を下記の項目（ａ）〜（ｄ）に関して、
下記の方法で測定又は評価し、その結果を表１にまとめ
て示した。 （ａ）粘度 粘度は、ポリマー微粒子および水性ポリマー組成物の固
形分を２０％に調整して、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、
６０ｒｐｍの条件で６０秒後の指針を読みとった。 （ｂ）化学的安定性 固形分濃度２０％のポリマー微粒子および水性ポリマー
組成物３０ｇに、固形分濃度５％の塩化カルシウム水溶
液５０ｃｃを添加し、凝集固化の有無および凝集固化し
ない場合には、３００メッシュの金網で濾過し、メッシ
ュ上に残った微細凝固物量を測定し（固形分換算）、試
料に対する割合を求め、下記の３段階で評価した。 ○：微細凝集物の量 ５００ｐｐｍ未満 △：微細凝集物の量 ５００ｐｐｍ以上 ×：凝集固化 （ｃ）機械的安定性 固形分濃度２０重量％および５重量％のポリマー微粒子
あるいは水性ポリマー組成物１５０ｇをマーロン試験機
を用いて、温度５０℃のもと、荷重１５Ｋｇで５００ｒ
ｐｍの条件下で、２０分間機械的剪断をかけた後、これ
を３００メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残った
凝固物量を測定し（固形分換算）、試料に対する割合を
求め、下記の３段階で評価した。 ○： １００ｐｐｍ未満 △： １００ｐｐｍ以上〜１０００ｐｐｍ未満 ×： １０００ｐｐｍ以上 （ｄ）貯蔵安定性 固形分濃度１０％の水性ポリマー組成物をメスシリンダ
ーにとり、水分の蒸発を防ぐために、開口をシール後、
５０℃にて３０日間放置したのち、相分離状態を観察し
た。 ○：相分離なし ×：相分離あり

【００６４】塗工例１ 水性ポリマー組成物（１）、（２）、（５）、（９）、
（１０）を固形分濃度５重量％にそれぞれ脱イオン水で
希釈し調整した。次にブレードコーターを用いて、縦２
８ｃｍ，横１８ｃｍに調整した坪量４４ｇ／ｍ²の原紙
に、水性ポリマー組成物の固形分とブレードコーターの
ブレード圧を調整することにより、乾燥塗工量（以下、
単に塗工量と記す）０．５ｇ／ｍ²を片面に塗工した。
塗工後、７０℃のドラムドライヤー中で５０秒間乾燥し
塗工紙を得た。この塗工紙は恒温恒湿（温度２０℃、湿
度６５％）で２４時間シーズニング後、以下の物性評価
を行い、その結果を表２に記した。

【００６５】（１）白紙光沢 村上色彩（株）製光沢計ＧＭ−３Ｄを使用し、角度７５
゜の鏡面光沢を測定した。 （２）印刷光沢 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、インキ（東
洋インキマークファイブニュー藍）で印刷を行い、２４
時間、恒温恒湿（温度２０℃、湿度６５％）でシーズニ
ング後、村上色彩（株）製光沢計ＧＭ−３Ｄを使用し、
角度６０゜の鏡面光沢を測定した。 （３）ドライピック強度 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、インキ（東
洋インキＳＭＸタック２５）の印刷にて、紙むけ状態を
目視にて判定し５点法（５点を優、１点を劣）にて評価
した。 （４）ウェットピック強度 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、モルトンロ
ールにて紙面を濡らした後、直ちにインキ（東洋インキ
ＳＭＸタック２５）で印刷を行い、紙むけ状態を目視に
て判定し５点法（５点を優、１点を劣）にて評価した。

【００６６】（５）インキ受理性試験 評価法Ａ ：ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用
い、インキ（東洋インキＳＭＸタック２５）で印刷を行
う際、印刷ロール上に水を介在させ、インクと水を同時
に塗工紙面に転写して、インキの受理濃度を５点法（５
点を優、１点を劣）で評価した。

【００６７】評価法Ｂ ：ＲＩ印刷適性試験機（明製作
所製）を用い、モルトンロールにて紙面を濡らした後、
直ちにインキ（東洋インキＳＭＸタック２５）で印刷を
行い、インキの受理濃度５点法（５点を優、１点を劣）
にて評価した。 （６）インキセット性試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、インキ（東
洋インキマークファイブニュー藍）で１０秒毎に印刷を
行い、印刷面にアート紙を圧着し転移したインキ濃度を
２４時間、恒温恒湿（温度２０℃、湿度６５％）でシー
ズニング後、マクベスインキ濃度計（サカタインクス
（株））で測定した。 （７）剛度試験 塗工紙サンプルを縦５ｃｍ，横２．５ｃｍに調整し、ガ
ーレー式スティフネステスター（熊谷理機工業（株）
製）を用いて測定を行った。 （８）裂断長測定試験 塗工紙サンプルを縦１５ｃｍ，横１．５ｃｍに調整し、
デジタル引張試験機（佐川製作所製）を用いて測定を行
った。 （９）サイズ試験 ウォータードロップ法により試験を行った。１μｌの脱
イオン水を塗工紙に滴下後、塗工紙表面上の水滴が消失
するまでの時間を測定し、その秒数で表示した。

【００６８】塗工例２ 水性ポリマー組成物（４）を固形分濃度２、５、１０重
量％にそれぞれ脱イオン水で希釈調整し、塗工例１と同
様にして、塗工量０．２、０．５、１．５ｇ／ｍ²の塗
工紙を調製して、物性評価を行い、その結果を表２に記
した。

【００６９】比較塗工例１ 坪量４４ｇ／ｍ²の原紙を用いて上記の物性評価を行
い、結果を表２に示した。

【００７０】比較塗工例２ 水性ポリマーａ３を固形分濃度２、５、１０重量％に、
それぞれ脱イオン水で希釈調整し、塗工例１と同様にし
て、塗工量０．２、０．５、１．５ｇ／ｍ²の塗工紙を
調製して、物性評価を行い、その結果を表２に記した。

【００７１】比較塗工例３ 水性ポリマー組成物（１２）、（１４）、（１５）を固
形分濃度５重量％にそれぞれ希釈して塗工例１と同様の
方法にて塗工量０．５ｇ／ｍ²の塗工紙を得た。これら
のサンプルも上記の物性評価を行い、その結果を表２に
記した。

【００７２】比較塗工例４ 攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパ
ラブルフラスコと加熱装置（ウォーターバス）を準備
し、該セパラブルフラスコに脱イオン水８８９ｇを仕込
み、これに市販の酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスタ
ーチ社製）１１１ｇを加えた。９０℃で３０分間攪拌し
た後、氷水で室温まで冷却した。得られた１０％の澱粉
水溶液を５％に希釈して、塗工例１と同様の方法で塗工
量０．５ｇ／ｍ²、塗工紙を得た。このサンプルも上記
の物性評価を行い、その結果を表２に記した。

【００７３】塗工例３ 水性ポリマー組成物（３）、（６）、（７）、（８）、
（９）を固形分濃度６重量％にそれぞれ脱イオン水で希
釈調整した。次に、坪量６０ｇ／ｍ²の原紙を各々の溶
液に約２０秒間浸したのちに、マングルロールを通過さ
せて余分の水性ポリマー組成物を絞り除いた。水性ポリ
マー組成物の固形分とマングルロールのロール圧を調整
することにより、１．５ｇ／ｍ²を塗布した。塗布後、
１００℃のドラムドライヤー中で１００秒間乾燥し塗工
紙を得た。この塗工紙は恒温恒湿（温度２０℃、湿度６
５％）で２４時間シーズニング後、上記の物性評価を行
い、その結果を表３に記した。

【００７４】塗工例４ 水性ポリマー組成物（４）を固形分濃度３、６、９重量
％にそれぞれ脱イオン水で希釈調整したのち、塗工例３
と同様の方法で、各々塗布量１．０、１．５、２．０ｇ
／ｍ²の塗工紙を調製し、上記の物性評価を行い、結果
を表３に記した。

【００７５】比較塗工例５ 坪量６０ｇ／ｍ²の原紙を用いて上記の物性評価を行
い、結果を表３に示した。

【００７６】比較塗工例６ 水性ポリマーａ３を固形分濃度３、６、９重量％に、そ
れぞれ脱イオン水で希釈調整し、塗工例３と同様にし
て、塗布量１．０、１．５、２．０ｇ／ｍ²の塗工紙を
調製して、物性評価を行い、その結果を表３に記した。

【００７７】比較塗工例７ 水性ポリマー組成物（１１）、（１３）、（１６）、
（１７）、（１８）を固形分濃度６重量％にそれぞれ希
釈して塗工例３と同様の方法にて塗布量１．５ｇ／ｍ²
の塗工紙を得た。これらのサンプルも上記の物性評価を
行い、その結果を表３に記した。

【００７８】比較塗工例８ 比較塗工例４と同様にして固形分濃度６％の澱粉水溶液
を調製し、塗工例３と同様の方法で塗布量１．５ｇ／ｍ
²の塗工紙を得た。このサンプルも上記の物性評価を行
い、その結果を表３に記した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】本発明は、分子内に重合性の二重結合を
有する反応性界面活性剤とエチレン性不飽和単量体等の
混合物を重合して得られる水性ポリマー、特に内添用紙
力増強剤あるいは表面塗工剤などの紙・パルプ用薬品と
して代表的な水溶性ポリマーの１つであるアクリルアミ
ド系の該水性ポリマーと、紙塗工用のバインダー、プラ
スチックピグメント、ピグメントバインダーとして使用
される共重合ラテックス（ポリマー微粒子）を複合化す
ることにより、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定
性に優れた低粘度の水性ポリマー組成物を提供するとと
もに、塗工紙、特に表面塗工紙ないしは微塗工紙の製造
に該水性ポリマー組成物を使用した際、表面強度、内部
強度、印刷適性、耐水性（サイズ性）等に優れた塗被紙
用組成物を提供しうることは実施例より明かであり、産
業上の利用価値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早野 三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 高木 斗志彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 田邉 勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 大柳 鐘子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応性界面活性剤０．１〜５０重量％、
   親水性エチレン性不飽和単量体５０〜９９．９重量％、
   その他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％（合計
   １００重量％）を共重合してなる水性ポリマー（ａ）
   と、ポリマー微粒子（ｂ）を、固形分重量比で、（ａ）
   ／（ｂ）＝０．１／９９．９〜８０／２０の割合で含有
   することを特徴とする水性ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 反応性界面活性剤が、下記一般式（１）
   〜（４）［化１］で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１記載の水性ポリマー組成物。 【化１】 （上式において、Ｒ₁ は炭素数６〜４８の直鎖状あるい
   は分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１
   以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは
   分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は独立して
   水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ₄ は炭素数２〜６
   の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基を表す。Ｍは水
   素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｘ
   はＮＨ、Ｎ（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）の何れかを表
   す。）
3. 【請求項３】 請求項２記載の水性ポリマー組成物にお
   ける反応性界面活性剤０．１〜５０重量％、アクリルア
   ミド５０〜９９．９重量％、親水性エチレン性不飽和単
   量体（アクリルアミドを除く）０〜４９．９重量％、そ
   の他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％（合計１
   ００重量％）を共重合してなる水性ポリマー（ａ−１）
   と、 脂肪族共役ジエン系単量体 ０〜６０ 重量％ エチレン性不飽和酸単量体 ０．５〜１０ 重量％ その他共重合可能な単量体 ３０〜９９．５ 重量％ からなる重合性単量体混合物（合計１００重量％）を重
   合して得られるポリマー微粒子（ｂ−１）からなること
   を特徴とする水性ポリマー組成物。
4. 【請求項４】 水性ポリマー（ａ−１）とポリマー微粒
   子（ｂ−１）を混合してなることを特徴とする請求項３
   記載の水性ポリマー組成物。
5. 【請求項５】 水性ポリマー（ａ−１）０．１〜８０重
   量部の存在下で、 脂肪族共役ジエン系単量体 ０〜６０ 重量％ エチレン性不飽和酸単量体 ０．５〜１０ 重量％ その他共重合可能な単量体 ３０〜９９．５ 重量％ からなる重合性単量体混合物９９．９−２０重量部を重
   合してポリマー微粒子（ｂ−１）を生成させることを特
   徴とする請求項３記載の水性ポリマー組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の水性ポリマー組成物の固
   形分２０〜９９重量部に対して、アクリルアミドを５０
   重量％以上含有する水性ポリマー８０〜１重量部を混合
   する（合計１００重量部）ことを特徴とする水性ポリマ
   ー組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポ
   リマー組成物を含有することを特徴とする塗被紙用組成
   物。