JPH10100541A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使
用条件、環境条件に対応でき特に耐光保存性及び耐湿保
存性の改良された可逆性感熱記録媒体を提供する。 【解決手段】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した
状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録
層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記
録媒体において、該中間層、並びに保護層の少なくとも
１層が平均粒径０．１μｍ以下の無機顔料を１種以上含
有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な
可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、例え
ば顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せ
て用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物
を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕
色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有
する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８
５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色
剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３
６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特
開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２
９４号公報などが開示されている。しかしながら、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本出願人は、先に特開平５−１２４３６０
号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をも
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェ
ノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と
組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件
により容易に行わせることができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持させることが可能
であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可
能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性
感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性
のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つも
のであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消
色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。

【０００５】特に印字画像部及び地肌部に太陽光あるい
は蛍光灯などの光が長時間あたると印字画像部及び地肌
部が変色し、特に印字画像部は画像消去の操作を行って
も完全には消色せず残像が発生するという問題を有して
いた。さらに印字画像部を高湿下に保存すると画像濃度
が低下するという耐湿保存性にも改良すべき課題が残さ
れていた。このような耐光保存性および耐湿保存性の問
題はその後提案された長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェ
ノール化合物（特開平６−２１０９５４）を用いても、
必ずしも満足できる結果をもたらすものではなかった。

【０００６】さらに特開平７−２０５５４７において
は、可逆性感熱記録層上に波長３５０ｎｍの紫外線反射
率が５０％未満の保護層を設け、上記耐光保存性を改良
する技術が提案されている。この提案においては、有機
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する保
護層の技術が実施例で紹介されている。しかしながらこ
の技術によっても、上記耐光保存性の課題は十分に満足
できる結果を与えるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応でき特に耐光保存性及び耐湿保存性の改良され
た可逆性感熱記録媒体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、 （１）支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性
化合物を主成分として含有し、加熱温度およびまたは加
熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消
色した状態を形成しうる組成物を含有する記録層、中間
層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体に
おいて、該中間層並びに保護層の少なくとも１層が平均
粒径０．１μｍ以下の無機顔料を１種以上含有すること
を特徴とする可逆性感熱記録媒体。

【０００９】（２）無機顔料が４００ｎｍ以下の波長領
域に吸収端を有する無機顔料である前記（１）に記載の
可逆性感熱記録媒体。

【００１０】（３）無機顔料が紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸
収端を有する無機顔料（Ａ）である前記（１）および
（２）に記載の可逆性感熱記録媒体。

【００１１】（４）無機顔料が紫外線ＵＶ−Ａ領域より
短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）である前記
（１）および（２）に記載の可逆性感熱記録媒体。

【００１２】（５）無機顔料が紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸
収端を有する無機顔料（Ａ）、および紫外線ＵＶ−Ａ領
域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）との併
用である前記（１）および（２）に記載の可逆性感熱記
録媒体。

【００１３】（６）無機顔料（Ａ）および無機顔料
（Ｂ）が同一の層に含まれることを特徴とする前記
（１）および（２）ならびに（５）に記載の可逆性感熱
記録媒体。

【００１４】（７）無機顔料（Ａ）および無機顔料
（Ｂ）が異なる層に含まれることを特徴とする前記
（１）および（２）ならびに（５）に記載の可逆性感熱
記録媒体。

【００１５】（８）無機顔料（Ａ）が中間層に、無機顔
料（Ｂ）が保護層に含まれることを特徴とする前記
（１）および（２）ならびに（５）に記載の可逆性感熱
記録媒体。

【００１６】（９）無機顔料が金属酸化物である前記
（１）〜（８）に記載の可逆性感熱記録媒体。

【００１７】（１０）中間層及び／又は保護層がさらに
有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記
（１）〜（９）に記載の可逆性感熱記録媒体。

【００１８】本発明の可逆性感熱記録媒体について以下
説明する。

【００１９】本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層
をサーマルヘッドを用いて印字する場合、熱と圧力のた
め記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合が
ある。これを防止するため感熱記録媒体最表面に保護層
を設ける。さらに本発明では、記録層と保護層の接着性
向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中
の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間
に中間層を設ける。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録媒体は耐光保存性
および／あるいは耐湿保存性の向上のため、上記中間層
及び／又は保護層に０．１μｍ以下の平均粒径を有する
無機顔料を含有させることが特徴である。

【００２１】本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ
以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このよ
うな無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アル
ミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリ
ウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カ
ルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシ
ウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化
ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデ
ン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェ
ライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような
金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バ
リウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタン
カーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイ
ド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのよ
うな金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホ
ウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニ
ウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等
が挙げられる。

【００２２】この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以
下の波長領域に吸収端を有する顔料である。

【００２３】このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、
即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸
収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より
短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類
できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料
（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）
と無機顔料（Ｂ）を併用する事により本発明の効果がよ
り顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）
を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは
保護層のいずれかに含有させることができる。また無機
顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれら
の顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させること
ができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層
と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無
機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保
護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著
に発揮される。

【００２４】無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜
鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化
スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙
げられる。

【００２５】また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化ア
ルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられ
る。

【００２６】０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料を
生成する方法としては、気相反応法、あるいは液相反応
法等従来の技術を用いて調製することができる。

【００２７】さらに、本発明においては中間層あるいは
／および保護層には有機紫外線吸収剤を加えることによ
り発明の効果がさらに顕著になる。このような有機紫外
線吸収剤としては例えば、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−エトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ド
デシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸ナトリウム、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナト
リウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサ
リシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニル
サリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシル
フェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサ
リシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサ
リチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート
等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息
香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ
−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキ
シケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線
吸収剤、４−ｔ−ブチル−４′−メトキシ−ジベンゾイ
ルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等があ
る。

【００２８】次に中間層又は保護層皮膜形成に用いられ
るバインダーについて述べる。かかるバインダーとして
は皮膜形成性を有する公知材料がそのまま用いられる。

【００２９】これらの具体例としてはたとえばポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミ
ド、フッソ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
ベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合
体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸
系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラ
チン、カゼイン類等を挙げることができる。

【００３０】また中間層又は保護層皮膜の強度を挙げる
ことを目的に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもで
きる。このような硬化剤、架橋剤の例としてイソシアネ
ート基をもつ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹
脂、エポキシ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコ
ニウム化合物等を挙げることができる。

【００３１】さらに電子線硬化性あるいは紫外線硬化性
バインダーを用いて中間層又は保護層を設けることもで
きる。かかるバインダーとしてはエチレン性不飽和結合
を有する化合物が挙げられる。

【００３２】これらの具体例としては、 １．脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリ
アルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート ２．脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコ
ールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アル
コールのポリ（メタ）アクリレート ３．ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ４．ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート ５．エポキシポリ（メタ）アクリレート ６．ポリアミドポリ（メタ）アクリレート ７．ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エ
ステル ８．（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有す
るビニル系またはジエン系化合物 ９．単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、
（メタ）アクリロイル化合物 １０．エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物 １１．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリ
カルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩等 １２．エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたは
アルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体 １３．ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物 １４．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリ
エーテルおよびそのエステル １５．エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエス
テル １６．エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールお
よびそのエステル １７．スチレン、ジビニルベンゼン等１個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する芳香族化合物 １８．（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末
端に有するポリオルガノシロキサン系化合物 １９．エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物 ２０．上記１〜１９記載の化合物の多量体あるいはオリ
ゴエステル（メタ）アクリレート変成物 が挙げられる。

【００３３】紫外線硬化性バインダーを用いて中間層又
は保護層を設ける場合には、光重合開始剤を混合して用
いる。光重合開始剤としてはジあるいはトリクロロアセ
トフェノンのようなアセトフェノン類、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラム
モノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム
塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙
げられる。

【００３４】中間層又は保護層の形成には、上記した無
機顔料、バインダー樹脂、必要に応じて光重合開始剤お
よび有機紫外線吸収剤、ならびに塗液溶媒よりなる混合
物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。

【００３５】塗液調製に用いられる溶媒の具体例を以下
に示す。

【００３６】水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなど
のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミ
ルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテ
ートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エ
チル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキ
サン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロ
ルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチ
ル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示するこ
とができる。

【００３７】塗液調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行うことができる。

【００３８】中間層又は保護層を設ける塗工方法につい
ては特に制限はなく、ブレード塗工、マイヤーバー塗
工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カー
テン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗
工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いること
ができる。

【００３９】中間層又は保護層の膜厚は０．１〜２０μ
ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ
である。また中間層又は保護層中の無機顔料の含有量は
体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％であ
る。中間層又は保護層中の有機紫外線吸収剤含有量はバ
インダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範
囲が好ましい。

【００４０】なお、保護層は必要に応じて二層以上にし
てもよい。この場合無機顔料あるいは／および有機紫外
線吸収剤は一方の層あるいは二つの層に含有させてよ
い。

【００４１】本発明の可逆性感熱記録層は、基本的に下
記の顕色剤、発色剤、及びバインダー樹脂からなる組成
物を含有する。

【００４２】次に本発明の可逆的感熱記録媒体に用いら
れる顕色剤について説明する。

【００４３】本発明の可逆性感熱記録媒体において発色
剤と組み合わせて用いられる顕色剤は、分子内に発色剤
を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間
の凝集力をコントロールする長鎖構造部分を併せ持つ化
合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン
酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カル
ボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つフェノ
ール化合物等である。また、脂肪族基には直鎖状又は分
枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲ
ン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていて
もよい。以下、顕色剤について具体的に例示する。

【００４４】（ａ）有機リン酸化合物、 下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。

【００４５】 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。

【００４６】ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホ
ン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタ
コシルホスホン酸等。

【００４７】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸が
好ましく用いられる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００４８】α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキ
シテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α
−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデ
カン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシ
ドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒド
ロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。

【００４９】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位または
β位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いら
れる。このような化合物の具体的例としては、例えば以
下のものを挙げることができる。

【００５０】２−プロモヘキサデカン酸、２−プロモヘ
プタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−プロモ
エイコサン酸、２−プロモドコサン酸、２−ブロモテト
ラコサン酸、３−プロモオクタデカン酸、３−プロモエ
イコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フ
ルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００５１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基をもつ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位ま
たはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。

【００５２】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサンデカン酸、３−オキソオ
クタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテ
トラトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オ
キソヘプタデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−
オキソドコサン酸等。

【００５３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００５４】

【化１】

【００５５】（但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基
を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは
１又は２を表わす） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００５６】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオ
リンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジ
チオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシル
ジチオリンゴ酸等。

【００５７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００５８】

【化２】

【００５９】（但し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子又は脂
肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２
以上の脂肪族基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００６０】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二
酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピ
ル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデ
シルブタン二酸等。

【００６１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００６２】

【化３】

【００６３】（但し、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の
脂肪族基である） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００６４】ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ドデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、
ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジド
コシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチル
エイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチル
テトラドコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００６５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００６６】

【化４】

【００６７】（但し、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基
を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１、２または
３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎ
が１の場合はｍは１又は２を表わす） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００６８】２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサ
デシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。

【００６９】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、例えば以下のものが挙
げられる。

【００７０】

【化５】

【００７１】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【００７２】

【化６】

【００７３】（但し、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１
２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２または３の整数
である） 一般式（７）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。

【００７４】ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−
（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシル
チオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシ
ルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テト
ラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコ
シルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）
フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ
−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバ
モイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テト
ラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシ
ルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸
エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食
子酸テトラコシルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロ
キシ桂皮酸アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸アミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシ桂皮
酸アミド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸アミ
ド、Ｎ−オクタコシル−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸アミド、
４−ヒドロキシドコサノイルアニリン、４−ヒドロキシ
ヘプタデカノイルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノ
イルアニリン、３−ヒドロキシノナデカノイルアニリ
ン、３−ヒドロキシドコサノイルアニリン、４−Ｎ−オ
クタデシルスルホニルアミノフェノール、４−Ｎ−ドデ
シルスルホニルアミノフェノール、Ｎ−４−ヒドロキシ
フェニル−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフ
ェニル−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシ
フェニル−Ｎ´−ドコシル尿素等。

【００７５】本発明で用いられる発色剤は電子供与性を
示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前
駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず従来公知の
もの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フェノチジアン系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などか
ら選択できる。その発色剤を以下に示す。

【００７６】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（ａ）または（ｂ）の化合物がある。

【００７７】

【化７】

【００７８】（ただし、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又は置換されていてもよいフェニル基を示
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₃は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲンを表わす。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲンまた
は置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に
対する置換基としては、例えばアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、
アルコキシ基などである。） 以下に、このような発色剤の具体例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００７９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。

【００８０】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。

【００８１】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）
フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−シベン
ジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアミノ）−４
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−
４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミ
ノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピ
ペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−
モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−
［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジトキシアミノフェ
ニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フ
タリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５
−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメ
チルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−７−アザフタリド、６′−クロロ−
８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、その他。

【００８２】記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲であり、好ましくは２から１０の範囲である、この範
囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低
下し問題となる。また記録層中でのバインダー樹脂に対
する発色剤と顕色剤の割合は重量換算でバインダー樹脂
１に対して発色剤と顕色剤０．１〜１０の範囲が好まし
い。

【００８３】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
の具体例としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンオキシド、フッソ樹脂、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、マレイン
酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼ
ラチン、カゼイン類等を挙げることができる。

【００８４】また記録層皮膜の強度を挙げることを目的
に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもできる。この
ような硬化剤、架橋剤の例としてイソシアネート基をも
つ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、エポキ
シ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコニウム化合
物等を挙げることができる。

【００８５】さらに電子線硬化性あるいは紫外線硬化性
バインダーを用いて記録層を設けることもできる。かか
るバインダーとしてはエチレン性不飽和結合を有する化
合物が挙げられる。

【００８６】これらの具体例としては、 １．脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリ
アルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート ２．脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコ
ールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アル
コールのポリ（メタ）アクリレート ３．ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ４．ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート ５．エポキシポリ（メタ）アクリレート ６．ポリアミドポリ（メタ）アクリレート ７．ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エ
ステル ８．（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有す
るビニル系またはジエン系化合物 ９．単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、
（メタ）アクリロイル化合物 １０．エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物 １１．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリ
カルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩等 １２．エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたは
アルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体 １３．ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物 １４．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリ
エーテルおよびそのエステル １５．エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエス
テル １６．エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールお
よびそのエステル １７．スチレン、ジビニルベンゼン等１個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する芳香族化合物 １８．（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末
端に有するポリオルガノシロキサン系化合物 １９．エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物 ２０．上記１〜１９記載の化合物の多量体あるいはオリ
ゴエステル（メタ）ア クリレート変成物 等が挙げられる。

【００８７】紫外線硬化性バインダーを用いて記録層を
形成する場合には、光重合開始剤を混合して用いる。光
重合開始剤としてはジあるいはトリクロロアセトフェノ
ンのようなアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルフ
ァイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジアリールヨ
ードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ビス
（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙げられ
る。

【００８８】記録層の形成には、前記の顕色剤、発色
剤、及びバインダー樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合
物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。

【００８９】塗液調製に用いられる溶媒の具体例を以下
に示す。

【００９０】水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブチノール、メチルイソカルビノールなど
のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミ
ルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテ
ートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エ
チル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキ
サン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンシクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロル
エタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル
−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示すること
ができる。

【００９１】塗液調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行うことができる。

【００９２】本発明の可逆性感熱記録層は、支持体上に
前記の組成物を主成分として含む層を設けたものであ
る。支持体の種類は任意のものが使用でき、紙の他、合
成紙、ポリエステルのようなプラスチックフィルム、金
属フィルム、及びこれらを貼り合わせた複合フィルム等
を挙げることができる。

【００９３】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、マイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。記
録層の膜厚は１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、よ
り好ましい範囲は３μｍから１０μｍである。

【００９４】本発明の可逆性感熱記録層は、加熱温度お
よび／または加熱後の冷却速度によって相対的に発色し
た状態と消色した状態を形成しうるものである。この基
本的な発色・消色現象を説明する。

【００９５】図１はこの組成物の発色濃度と温度との関
係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組
成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が
起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態
（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げること
ができ、固まった発色状態（Ｃ）となる、この発色状態
が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依
存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめ
と同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より
相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色
状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い
温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温する
とはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温
度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより
変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色
状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致
するものではなく、異なる場合もある。

【００９６】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化すること
により発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態である
と考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し
顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発
色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝
集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きてい
る。本発明の可逆性感熱記録媒体における発色記録の形
成は、サーマルヘッドなどを用いていったん溶融混合す
る温度に加熱し、急冷することによって行われる。ま
た、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりや
や低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、これ
らは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する温
度に一時的に保持するという意味で同じである、発色状
態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温度
に保持しないようにするためである。ここにおける急冷
と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、
その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００９７】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえば、サーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱す
ると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散
し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、
消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加
熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に
加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲
が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消
色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱
スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッド
を用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に
加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧
やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを
記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれ
ば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆる
オーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、
熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去すること
もできる。

【００９８】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び
「％」はいずれも重量を基準とするものである。

【００９９】実施例１ （記録層の作成） Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素 １．６部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６− （Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン ０．９部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ＶＹＨＨ、米国ユニオンカーバイト社製） ５部 Ｄ）トルエン ２５部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にＣおよびＢを加えて完全
に溶解させる。この溶液にＡを加えた混合物をペイント
シェーカーで９６時間粉砕分散し、記録層塗液を得た。

【０１００】次に上記塗液を厚さ１００μｍの白色ポリ
エステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、加
熱乾燥して膜厚約７μｍの記録層を設けた。

【０１０１】 （中間層の作成） Ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７ クラレ社製） １０部 Ｂ）超微粒子酸化鉄（平均粒径８０ｎｍ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 上記ＡをＣに加えて完全に溶解させる。この溶液にＢを
加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて９６時
間粉砕分散し中間層塗液を得た。次にこの塗液を前記作
成した記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、加熱乾
燥して膜厚約２μｍの中間層を設けた。

【０１０２】 （保護層の作成） Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ 日本化薬社製） １０部 Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （イルガキュア１８４ チバガイギー社製） ０．１部 Ｃ）２−ブタノン ４５部 ＣにＡおよびＢを溶解させた保護層塗液を前記中間層上
にワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通
して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けた。

【０１０３】このようにして本実施例の可逆性感熱記録
媒体を作成した。

【０１０４】実施例２ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例１と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１０５】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７ クラレ社製） １０部 Ｂ）超微粒子硫化亜鉛（平均粒径５０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 実施例３ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例１と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１０６】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５ クラレ社製） １０部 Ｂ）超微粒子酸化セリウム（平均粒径４０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 実施例４ 記録層作成に下記塗液（１）を用い、また中間層作成に
下記塗液（２）を用い、さらに保護層作成に下記塗液
（３）を用いた他は実施例１と同様の手順で本実施例の
可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１０７】 （記録層塗液配合（１）） Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素 １．６部 Ｂ）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ０．９部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ＶＹＨＨ、米国ユニオンカーバイト社製） ５部 Ｄ）トルエン ２５部 Ｅ）２−ブタノン １５部 （中間層塗液配合（２）） Ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７ クラレ社製） １０部 Ｂ）超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 （保護層塗液配合（３）） Ａ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） ５０部 Ｂ）酢酸エチル ５０部 実施例５ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例４と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１０８】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２０ クラレ社製） １０部 Ｂ）超微粒子窒化珪素（平均粒径７０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 実施例６ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例４と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１０９】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７ クラレ社製） １０部 Ｂ）超微粒子酸化アンチモン（平均粒径７０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 実施例７ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例４と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１０】 （中間層塗液配合） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 １０部 Ｂ）超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）超微粒子シリカ（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｄ）イオン交換水 ９０部 Ｅ）ｎ−プロパノール ９０部 実施例８ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例４と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１１】 （中間層塗液配合） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 ２０部 Ｂ）超微粒子酸化インジウム（平均粒径４０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）超微粒子酸化マグネシウム（平均粒径５０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｄ）イオン交換水 ９０部 Ｅ）ｎ−プロパノール ９０部 実施例９ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例４と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１２】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルピロリドン ２０部 Ｂ）超微粒子酸化セリウム（平均粒径４０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）超微粒子酸化ジルコニウム（平均粒径３０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｄ）イオン交換水 １８０部 実施例１０ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例４と同様
の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１３】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリエステル（バイロン２００ 東洋紡社製） ２０部 Ｂ）超微粒子酸化チタン（平均粒径９０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）超微粒子アルミナ（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｄ）トルエン １２０部 Ｅ）２−ブタノン ６０部 実施例１１ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例４と同様の手順で本
実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１４】 （中間層塗液（１）） Ａ）ポリビニルアルコール １０部 Ｂ）イオン交換水 ９０部 （保護層塗液（２）） Ａ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） ５０部 Ｂ）酢酸エチル ５０部 Ｃ）超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ａ） ２．５部 上記ＡをＢに加えて完全に溶解させる。この溶液にＣを
加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて９６時
間粉砕分散し塗液（２）を調製する。

【０１１５】実施例１２ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１１と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１６】 （中間層塗液（１）） Ａ）水溶性ポリビニルブチラール １０部 Ｂ）イオン交換水 ９０部 （保護層塗液（２）） Ａ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） ５０部 Ｂ）酢酸エチル ５０部 Ｃ）超微粒子硫酸バリウム（平均粒径９０ｎｍ）（顔料Ｂ） ２．５部 実施例１３ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１１と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１７】 （中間層塗液（１）） Ａ）ポリビニルブチラール １０部 Ｂ）エタノール ９０部 （保護層塗液（２）） Ａ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） ５０部 Ｂ）酢酸エチル ５０部 Ｃ）超微粒子酸化ジルコニウム（平均粒径３０ｎｍ）（顔料Ｂ） ２．５部 実施例１４ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１１と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１８】 （中間層塗液（１）） Ａ）ポリエステル（バイロン２００ 東洋紡社製） １０部 Ｂ）超微粒子酸化アンチモン（平均粒径３０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｃ）２−ブタノン ３０部 Ｄ）トルエン ６０部 （保護層塗液（２）） Ａ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） ５０部 Ｂ）酢酸エチル ５０部 Ｃ）超微粒子酸化セリウム（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ａ） １部 実施例１５ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１１と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１１９】 （中間層塗液（１）） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 １０部 Ｂ）超微粒子酸化ジルコニウム（平均粒径３０ｎｍ）（顔料Ｂ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 Ｄ）ｎ−プロパノール ９０部 上記ＡをＣおよびＤよりなる混合溶媒に加えて加熱撹拌
し、完全に溶解させる。この溶液にＢを加えた混合物を
ペイントシェーカーを用いて９６時間粉砕分散し、塗液
（１）を調製する。

【０１２０】 （保護層塗液（２）） Ａ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （Ｃ７−１５７、大日本インキ社製） ５０部 Ｂ）酢酸エチル ５０部 Ｃ）超微粒子酸化チタン（平均粒径９０ｎｍ）（顔料Ａ） １部 実施例１６ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１５と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１２１】 （中間層塗液（１）） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 １０部 Ｂ）超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 Ｄ）ｎ−プロパノール ９０部 （保護層塗液（２）） Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ 日本化薬社製） １０部 Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （イルガキュア１８４ チバガイギー社製） ０．１部 Ｃ）超微粒子酸化アンチモン（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ｂ） １部 Ｄ）２−ブタノン ４５部 上記ＡおよびＢをＤに加えて完全に溶解させる。この溶
液にＣを加え、この混合物をペイントシェーカーを用い
て９６時間粉砕分散し塗液（２）を調製する。

【０１２２】実施例１７ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１５と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１２３】 （中間層塗液（１）） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 １０部 Ｂ）超微粒子酸化セリウム（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 Ｄ）ｎ−プロパノール ９０部 （保護層塗液（２）） Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ 日本化薬社製） １０部 Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （イルガキュア１８４ チバガイギー社製） ０．１部 Ｃ）超微粒子シリカ（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ｂ） ２．５部 Ｄ）２−ブタノン ４５部 実施例１８ 中間層作成に下記塗液（１）を用い、また保護層作成に
下記塗液（２）を用いた他は実施例１５と同様の手順で
本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１２４】 （中間層塗液（１）） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 １０部 Ｂ）超微粒子酸化モリブデン（平均粒径５０ｎｍ）（顔料Ａ） １０部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 上記ＡをＣに加えて加熱撹拌し完全に溶解させる。この
溶液にＢを加え、この混合物をペイントシェーカーを用
いて９６時間粉砕分散し塗液（１）を調製する。

【０１２５】 （保護層塗液（２）） Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ 日本化薬社製） １０部 Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （イルガキュア１８４ チバガイギー社製） ０．１部 Ｃ）超微粒子アルミナ（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ｂ） ２．５部 Ｄ）２−ブタノン ４５部 上記ＡおよびＢをＤに加えて完全に溶解させる。この溶
液にＣを加え、この混合物をペイントシェーカーを用い
て９６時間粉砕分散し塗液（２）を調製する。

【０１２６】実施例１９ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例１５と同
様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１２７】 （中間層塗液） Ａ）ポリビニルアルコール １０部 Ｂ）超微粒子酸化鉄（平均粒径５０ｎｍ） １０部 Ｃ）２，２′−ジヒドロキシ−４，４′− ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム （ユビナールＤＳ−４９ ＢＡＳＦ社製有機紫外線吸収剤） ３部 Ｄ）イオン交換水 ９０部 上記ＡおよびＣをＤに加えて完全に溶解させる。この溶
液にＢを加え、この混合物をペイントシェーカーを用い
て９６時間粉砕分散し中間層塗液を得る。

【０１２８】実施例２０ 保護層作成に下記塗液（２）を用いた他は実施例２と同
様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１２９】 （保護層塗液（２）） Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ 日本化薬社製） １０部 Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （イルガキュア１８４ チバガイギー社製） ０．１部 Ｃ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール （チヌビンＰ チバガイギー社製有機紫外線吸収剤） １部 Ｄ）２−ブタノン ４５部 上記Ａ、ＢおよびＣをＤに加えて完全に溶解させる。塗
液（２）を調製する。

【０１３０】実施例２１ 保護層作成に実施例２０で調製した塗液（２）を用いた
他は実施例３と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録
媒体を作成した。

【０１３１】実施例２２ 保護層作成に実施例２０で調製した塗液（２）を用いた
他は実施例５と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録
媒体を作成した。

【０１３２】実施例２３ 保護層作成に実施例２０で調製した塗液（２）を用いた
他は実施例６と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録
媒体を作成した。

【０１３３】実施例２４ 保護層作成に実施例２０で調製した塗液（２）を用いた
他は実施例９と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録
媒体を作成した。

【０１３４】実施例２５ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例１１と同
様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１３５】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルアルコール １０部 Ｂ）２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −スルホン酸ナトリウム （ユビナールＤＳ−４９ ＢＡＳＦ社製有機紫外線吸収剤） ３部 Ｃ）イオン交換水 ９０部 上記ＡおよびＢをＣに加えて完全に溶解させ中間層塗液
を得る。

【０１３６】実施例２６ 中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例１３と同
様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１３７】 （中間層塗液配合） Ａ）ポリビニルブチラール １０部 Ｂ）４−ｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン （パルソール1789 ジボダン．ルール社製有機外線吸収剤） １部 Ｃ）イソプロピルアルコール ９０部 ＡおよびＢをＣに溶解させて中間層塗液を調製する。

【０１３８】実施例２７ 中間層作成に下記塗液を用いた他は実施例１５と同様の
手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１３９】 （中間層塗液） Ａ）エチレン／ビニルアルコール共重合体 １０部 Ｂ）超微粒子酸化ジルコニウム（平均粒径３０ｎｍの顔料Ｂ） １０部 Ｃ）２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −スルホン酸ナトリウム （ユビナールＤＳ−４９ ＢＡＳＦ社製有機紫外線吸収剤） ３部 Ｄ）イオン交換水 ９０部 上記ＡをＤに加えて加熱撹拌し完全に溶解させる。この
溶液にＣを加えて完全に溶解させた後Ｂを加え、この混
合物をペイントシェーカーを用いて９６時間粉砕分散し
中間層塗液とする。

【０１４０】実施例２８ 保護層作成に下記塗液を用いた他は実施例１６と同様の
手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１４１】 （保護層塗液） Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ 日本化薬社製） １０部 Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （イルガキュア１８４ チバガイギー社製） ０．１部 Ｃ）超微粒子酸化アンチモン（平均粒径２０ｎｍ）（顔料Ｂ） ２部 Ｄ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル） ベンゾトリアゾール （チヌビンＰＳ チバガイギー社製有機紫外線吸収剤） １部 Ｅ）２−ブタノン ４５部 上記Ａ、ＢおよびＤをＥに加えて完全に溶解させる。こ
の溶液にＣを加え、この混合物をペイントシェーカーを
用いて９６時間粉砕分散し塗液（２）を調製する。

【０１４２】比較例 中間層の作成に下記配合の塗液を用いた他は実施例１と
同様の手順で本比較例の可逆性感熱記録媒体を作成し
た。

【０１４３】 （中間層の塗液配合） Ａ）ポリビニルアルコール １０部 Ｂ）イオン交換水 ９０部 上記ＡをＢに加えて完全に溶解させて中間層塗液とす
る。

【０１４４】以上実施例１〜２８及び比較例で作成した
可逆性感熱記録媒体について、以下の手順で耐光保存性
および耐湿保存性の評価を行い、表１に示す結果を得
た。

【０１４５】評価方法：市販の感熱ファクシミリ印字試
験機（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いてドット密
度：８ドット／ｍｍ、印加電圧：１３．３Ｖ、パルス
幅：０．８ミリ秒の設定条件で画像書き込みを行い、そ
の反射濃度及び地肌濃度を反射濃度計（ＲＤ９１８、マ
クベス社製）を用いて測定した。次いで熱スタンプを用
い１４０℃１秒の条件で消色操作を行い、画像部の消色
濃度及び地肌部の濃度を測定した。

【０１４６】耐光保存性の評価：上記書き込み画像を蛍
光灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射し
た。次いで熱スタンプを用いて１４０℃１秒の条件で消
色操作を行い、画像部の消色濃度及び地肌部の濃度を測
定した。そしてこれらの濃度と照射前の地肌濃度との差
を耐光保存性の目安とした。

【０１４７】耐湿保存性の評価：上記書き込み画像を温
度４０℃湿度９０％ＲＨ下に２４時間保存し、保存前後
の画像濃度コントラストの比を耐湿保存性の目安とし
た。なお画像濃度コントラストは画像濃度から地肌濃度
を差し引いた正味の濃度である。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体では、記録
層上の中間層あるいは／及び保護層が平均粒径０．１μ
ｍ以下の無機顔料を１種以上含有する層であるため、消
色部及び地肌部の耐光保存性に優れ、さらに発色画像の
耐湿保存性にも優れており、実用性の高い記録媒体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 古屋 浩美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した
   状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録
   層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記
   録媒体において、該中間層、並びに保護層の少なくとも
   １層が平均粒径０．１μｍ以下の無機顔料を１種以上含
   有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 無機顔料が４００ｎｍ以下の波長領域に
   吸収端を有する無機顔料である請求項１に記載の可逆性
   感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 無機顔料が紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端
   を有する無機顔料（Ａ）である請求項１又は請求項２に
   記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 無機顔料が紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波
   長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）である請求項１又
   は請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 無機顔料が紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端
   を有する無機顔料（Ａ）、および紫外線ＵＶ−Ａ領域よ
   り短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）との併用で
   ある請求項１および請求項２に記載の可逆性感熱記録媒
   体。
6. 【請求項６】 無機顔料（Ａ）および無機顔料（Ｂ）が
   中間層、あるいは保護層のいずれかの層に同時に含まれ
   ることを特徴とする請求項１および請求項２ならびに請
   求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 無機顔料（Ａ）および無機顔料（Ｂ）が
   中間層、並びに保護層に別々に含まれることを特徴とす
   る請求項１および請求項２ならびに請求項５に記載の可
   逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 無機顔料（Ａ）が中間層に含まれ、かつ
   無機顔料（Ｂ）が保護層に含まれることを特徴とする請
   求項１と請求項２、ならびに請求項５と請求項７に記載
   の可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 無機顔料が金属酸化物である請求項１〜
   請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 中間層あるいは／および保護層がさら
    に有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項
    １〜請求項９に記載の可逆性感熱記録媒体。