JPH0987388A - ペルフルオロアルキル基を有するポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶配向性に優れ、かつ１０度以上のプレチ
ルト角を有する液晶配向膜として有用な、新規ポリイミ
ドを提供すること。 【解決手段】 下記式〔１〕で示される構造単位からな
るポリイミド。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はペルフルオロアルキ
ル基を有するポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は市販のプラスチック中
最高の耐熱性を有し、また温度による特性の変化が少な
く、耐衝撃性、寸法安定性、電気特性、耐摩耗性も良い
優れたプラスチックである。このような特徴を活かし
て、絶縁、封止材料やプリント基板などの電気電子分野
をはじめ、航空宇宙用、機械用素材として使用されてい
る。また近年、液晶表示素子の配向膜材料としても注目
されており、多くのポリイミド系配向膜が開発されてい
る。

【０００３】時計や電卓に用いられている液晶表示素子
には、上下２枚で１対をなす電極基板の間でネマチック
液晶分子の配列方向を９０度捻った構造のツイステッド
ネマチック（以下ＴＮと略す）モードが主に採用されて
いる。また、液晶のねじれ角を１８０〜２７０度にした
スーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）
モードも現在一般的になり、ワープロ、パソコンなどの
大型ディスプレイ用として大量に生産されている。この
ような液晶表示素子に使用される配向膜は、単に液晶分
子を配列させるだけでは不十分であり、応答性を良くし
双安定性を確実にするため、基板面と液晶分子の間にＴ
Ｎモードで１〜４度、ＳＴＮモードで４〜８度のプレチ
ルト角をもたせることが好ましい。また、近年さらにコ
ントラストや視角依存性が優れた表示素子として、超捻
れ複屈折効果（以下ＳＢＥと略す）モードが開発されて
いるが、この方式では２０〜３０度といった高いプレチ
ルト角が要求される。

【０００４】特開平４−７３３３号公報、特開平４−１
０００２０号公報には、直鎖アルキル基またはフッ化ア
ルキル基等の脂肪族系側鎖を有するポリイミド液晶配向
膜が開示されている。しかしこれらのポリイミド配向膜
のプレチルト角は記載されていない。また特開平５−２
７２４４号公報には、側鎖にアルキルエステル等を有す
るジアミンをモノマーとする液晶配向膜が開示されてい
る。しかしこれらのポリイミド配向膜のプレチルト角
は、約３〜１４度と低い値であった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】以上の問題点から本
発明の目的は液晶配向性に優れ、かつ１０度以上の高い
プレチルト角を有する液晶配向膜として有用な、新規ポ
リイミドを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討を重ねた結果、側鎖にペルフルオロアルキル基を持
つジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物の重縮合
反応で得られる、前記式〔１〕の構造単位から成るポリ
イミド、および式〔１〕、式〔４〕の構造単位の共重合
から成るポリイミド配向膜が、製膜性やガラス基板への
密着性および熱的安定性に優れており、かつ液晶配向性
も良好で、約１０度以上の高いプレチルト角を有する事
を見いだし本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明の構成は下記の通りであ
る。 （１）式〔１〕で示される構造単位から成るポリイミ
ド。

【化９】 （２）式〔２〕で表されるジアミノ化合物と、式〔３〕
で表されるテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応さ
せてポリアミック酸を生成し、該ポリアミック酸を加熱
することにより得られるポリイミド。

【化１０】

【化１１】 （３）式〔１〕で表される構造単位と式〔４〕で表され
る構造単位から成るポリイミド。

【化１２】

【化１３】 （４）式〔２〕で表されるジアミノ化合物と式〔５〕で
表されるジアミノ化合物と、式〔３〕で表されるテトラ
カルボン酸二無水物を溶媒中で反応させてポリアミック
酸を生成し、該ポリアミック酸を加熱することにより得
られるポリイミド。

【化１４】

【化１５】

【化１６】 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載されるポリ
イミドを用いることを特徴とする液晶配向膜。 （６）上記（５）に記載される液晶配向膜を備えた液晶
表示素子。

【０００８】本発明のポリイミドの製造法は、式〔２〕
で示される化合物、例えば１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフ
ルオロ−１−ヘプチル＝３，５−ジアミノベンゾア−
ト、または１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロー１
ーウンデシル＝３，５−ジアミノベンゾア−トをアミン
成分として用いた。

【０００９】ここで上記式〔２〕で示される１Ｈ，１
Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプチル＝３，５−ジ
アミノベンゾア−ト、および１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイ
コサフルオロー１ーウンデシル＝３，５−ジアミノベン
ゾア−トの製造方法は、初めにペルフルオロアルコール
をトリエチルアミン存在下、３，５−ジニトロベンゾイ
ルクロリドと縮合し、ペルフルオロアルキル＝３，５−
ジニトロベンゾア−トを得た。次いでこれらの化合物を
パラジウム−炭素触媒存在下接触還元して製造した。

【００１０】これを式で示すと次式の通りである。

【化１７】

【００１１】テトラカルボン酸二無水物は、式〔３〕で
示される全ての化合物である。具体的にはピロメリット
酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）、４，４’−スルフォニルジフタル酸二無水物
（ＳＤＰＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、お
よびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族
テトラカルボン酸二無水物があげられる。

【００１２】また、共重合体を製造する際に用いられる
ジアミン成分は、式〔５〕で示される全ての化合物であ
る。具体的にはフェニレンジアミン類、置換ベンジジン
類等の芳香族ジアミン化合物ならびにアルキレンジアミ
ン類、シクロアルキレンジアミン類等の脂肪族ジアミン
化合物が挙げられる。

【００１３】式〔１〕で表される構造単位から成るポリ
イミド分子中における、ペルフルオロアルキル部分の長
さは１から１２が好ましいが、安定して大きなプレチル
ト角を得るためにはｎ＝３以上である事が好ましく、ガ
ラス基板への塗布性がより良好である為にはｎ＝１０以
下であることが好ましい。

【００１４】式〔１〕および式〔４〕で表される構造単
位の共重合体における各構造単位のモル比は、式〔１〕
で表される構造単位が５〜９５モル％、式〔４〕で表さ
れる構造単位がが９５〜５％であることが好ましく、更
に好ましくは式〔１〕で表される構成単位が２０〜９５
モル％、式〔４〕で表される構成単位が８０〜５モル％
である。式〔１〕または式〔４〕で表される構成単位の
比率を５モル％以下にすると、共重合の効果が失われ
る。また、式〔１〕で表される構成単位の比率を２０モ
ル％以下にすると、プレチルト角が低下する可能性が生
ずる。

【００１５】本発明のポリイミドを製造するには、ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物の縮合反応によって得
られたポリイミド前駆体のポリアミック酸を基板上に塗
布し、加熱処理して脱水反応させてポリイミド膜を基板
上に形成する方法が好ましい。具体的に説明すると、ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物の縮合反応によって
得られたポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール
などの溶媒に溶解して０.１〜３０重量％溶液に調整
し、この溶液を基板上に塗布し薄膜を形成する。塗布
後、１００〜４５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で
加熱処理を行い、脱水閉環反応させてポリイミド膜を設
ける。

【００１６】本発明の液晶配向膜を基板上に形成させる
には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の縮合反応
によって得られた、ポリイミド前駆体のポリアミック酸
を基板上に塗布し、加熱処理して脱水反応させてポリイ
ミド系高分子膜を基板上に形成する方法が好ましい。具
体的に説明すると、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の縮合反応によって得られたポリアミック酸を、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ブチルセロソルブ、
エチルカルビトールなどの溶媒に溶解し、０.１〜３０
重量％溶液に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸責法、
回転塗布法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布
し、薄膜を形成させる。塗布後、１００〜４５０℃、好
ましくは１８０〜２２０℃で加熱処理を行い、脱水閉環
反応させてポリイミド系高分子膜を設ける。塗布前に基
板表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に高
分子膜を形成させれば、膜と基板との接着性を改善する
ことができる。しかる後、この被膜面を布などで一方向
にラビングして液晶配向膜を得る。

【００１７】上記のポリアミック酸は、ジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物の縮合反応によって得られる。こ
れらの反応は無水の条件下、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾー
ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中、
好ましくはＮＭＰ溶媒中−１０〜３０℃の温度で行う。

【００１８】液晶表示素子として用いる基板は通常基板
上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化ス
ズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、
さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出
を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフ
ィルターオーバーコート等のアンダーコート膜を設けて
もよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオ
ーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ
（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、
ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａ
ｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これら
の電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成
は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。

【００１９】このように形成された基板を使用してセル
化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を
作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック
液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使
用できる。本発明の液晶配向膜は、液晶配向性が良く約
１０度以上の高いプレチルト角を有する。

【００２０】本発明の液晶表示素子は、液晶配向性が良
く、約１０度以上の高いプレチルト角を有する液晶配向
膜、すなわち本発明に関わる液晶配向膜を備えているこ
とが特徴であり、通常基板、電圧印加手段、液晶配向
膜、液晶層などにより構成される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定され
るものではない。

【００２２】次に、実施例で得られたポリイミドまたは
ポリアミック酸の物性は以下の方法で測定した。 分解温度（Td）：示差熱重量同時測定装置（セイコー電
子工業社製 TG / DTA−２２０型）を用い毎分１０℃の
昇温速度で測定し、重量減少５％の温度をTdとした。 対数粘度：ウベローデ粘度計を用い、ＮＭＰ溶媒中、３
０℃で０.５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 プレチルト角：磁場静電容量法を用いて測定した。

【００２３】

【実施例】

実施例１ 式〔１〕で示される構造単位から成るポリイミドの製
造： １）式〔２〕で示される１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフル
オロ−１−ヘプチル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト
（ｍ＝１、ｎ＝６）の製造。 攪拌機をつけた３００ｍｌの三つ口フラスコにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを取り、ここに１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール１０.
０ｇ（０.０３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン５.０ｍｌ
を加え０℃で攪拌した。これに３，５−ジニトロベンゾ
イルクロリド６.９１ｇ（０.０３０ｍｏｌ）をＴＨＦ５
０ｍｌに溶かした溶液を３０分で滴下し、このまま６時
間反応を行なった。反応終了後この液を１Ｌの水に加
え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層を３
Ｎ塩酸で３回、飽和重曹水で３回、さらに水で洗浄し
た。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶を、ｎ−ヘプタ
ン／酢酸エチルで２回再結晶して１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ド
デカフルオロ−１−ヘプチル＝３，５−ジニトロベンゾ
ア−ト１２.６ｇ（０.０２４ｍｏｌ）を得た。融点は１
０７．７〜１０８．８℃であった。この化合物の構造は
ＩＲとＮＭＲで確認した後接触還元を行った。

【００２４】すなわち、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−
１−ブチル＝３，５−ジニトロベンゾア−ト１２.６ｇ
（０.０２４ｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶か
し、５％パラジウムー炭素１.２０ｇを加え常温常圧下
で接触還元を行った。反応終了後触媒をろ別し、溶媒を
減圧下留去して得られた結晶をｎ−ヘプタン／酢酸エチ
ルで２回再結晶して、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオ
ロ−１−ヘプチル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト９.
７９ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を得た。この化合物の融点
は１１４．６〜１１５．９℃であった。

【００２５】２）重合反応 ５０mlの三ツ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロ−１−ヘプチル＝３，５−ジアミノベンゾア−
ト０.６９９２ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３.０ml
を入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いでこの
液を１０℃に保ち、ＢＰＤＡを０.４４１３ｇ（１.５０
ｍｍｏｌ）投入した。ＮＭＰ３.０ｍｌで器壁をすす
ぎ、そのまま３時間反応を行った。得られた反応液をＮ
ＭＰ／ブチルセロソルブ＝１／１溶媒で４.０ｗｔ％に
希釈後、ＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー
法）で塗布した。塗布後、２００℃で３０分間焼成し、
膜厚６００Åのポリイミド膜を得た。このポリイミド
は、分解温度が３７０.１ ℃であった。また、残りの反
応液はメタノール３００mlに注ぎ、析出した沈澱物をろ
過した。このろ過物を常温で減圧乾燥して、ポリアミッ
ク酸が得られた。このポリアミック酸の固有粘度は０.
２８（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液）であっ
た。

【００２６】３）セル作成およびプレチルト角測定 続いて２枚の基板の膜面をそれぞれラビング処理を施
し、ラビング方向がアンチパラレルになるようにセル厚
２０μｍの液晶セルを組み立て、チッソ（株）製液晶Ｌ
ＩＸＯＮ−５０４８を封入した。その後液晶を１２０℃
で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、プレ
チルト角を求めると２４.１度であった。

【００２７】実施例２ 式〔１〕、式〔４〕で示される構造単位から成るポリイ
ミドの製造：ジアミン成分を１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロ−１−ヘプチル＝３，５−ジアミノベンゾア−
ト０.５５９３ｇ（１.２０ｍｍｏｌ）、１，３−フェニ
レンジアミン０.０３２４ｇ（０.３０ｍｍｏｌ）の混合
物にする以外は、実施例１の２）、３）に準拠して行っ
た。得られたポリイミドの物性値を表１に示す。

【００２８】実施例３〜４ １Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプチル＝
３，５−ジアミノベンゾア−トと１，３−フェニレンジ
アミンの混合比を変える以外は、実施例２に準拠して行
った。得られたポリイミドの物性値を表１に示す。

【００２９】実施例５ 式〔１〕、式〔４〕で示される構造単位から成るポリイ
ミドの製造： １）式〔２〕で示される１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサ
フルオロー１ーウンデシル＝３，５−ジアミノベンゾア
−ト（ただしｍ＝１、ｎ＝１０）の製造。 １Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノ−ル
を１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノ−
ルに変える以外は、実施例１の１）に準拠して製造し
た。得られた１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロー
１ーウンデシル＝３，５−ジアミノベンゾア−トの融点
は１３８．５〜１４１．４℃であった。

【００３０】２）重合反応およびプレチルト角測定 １Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロー１ーウンデシ
ル＝３，５−ジアミノベンゾア−ト０.４９８９ｇ（０.
７５ｍｍｏｌ）、１，３−フェニレンジアミン０.０８
１１ｇ（０.７５ｍｍｏｌ）をジアミン成分とした以外
は、実施例２と同様に行った。得られたポリイミドの物
性値を表１に示す。

【００３１】実施例６ １Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ドデカフルオロー１ーウンデシル
＝３，５−ジアミノベンゾア−トと１，３−フェニレン
ジアミンの混合比を変える以外は、実施例２に準拠して
行った。得られたポリイミドの物性値を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明により得られたポリイミドは分解
温度が３６０℃以上と高く高温での使用が可能である。
また、本ポリイミドを用いた液晶配向膜は、ガラス基板
への密着性および液晶配向性に優れているので、液晶セ
ルの配向膜として有用である。さらにプレチルト角が約
１１.５度以上と高い事から、ＳＴＮ、ＳＢＥ用液晶セ
ルの配向膜用材料として有用であり、特にＳＢＥ用液晶
セルの配向膜材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミドフィルムのＩＲ
スペクトル図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕で示される構造単位から成るポ
   リイミド。 【化１】
2. 【請求項２】 式〔２〕で表されるジアミノ化合物と、
   式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物を溶媒中
   で反応させてポリアミック酸を生成し、該ポリアミック
   酸を加熱することにより得られるポリイミド。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 式〔１〕で表される構造単位と式〔４〕
   で表される構造単位から成るポリイミド。 【化４】 【化５】
4. 【請求項４】 式〔２〕で表されるジアミノ化合物と式
   〔５〕で表されるジアミノ化合物と、式〔３〕で表され
   るテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させてポリ
   アミック酸を生成し、該ポリアミック酸を加熱すること
   により得られるポリイミド。 【化６】 【化７】 【化８】
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載されるポ
   リイミドを用いることを特徴とする液晶配向膜。
6. 【請求項６】 請求項５に記載される液晶配向膜を備え
   た液晶表示素子。