JPH0980750A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合性組成物の可視光、特に５００ｎｍ以
上の波長の光に対する感度を向上させる。 【手段】 エチレン性不飽和化合物、チタノセン化合
物、ｐ−アミノフェニル不飽和ジケトン、およびグリシ
ン誘導体を含む光重合性組成物。 【効果】 可視光、特に５００ｎｍ以上の波長の光に対
して高感度である為、露光光源の選択の幅が広がり、信
頼性の高いレーザーの使用が可能となる。また、低いエ
ネルギーの露光光源を使用することができ、与えられた
時間内に多数の原版を露光および現像ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可視光の領域にまで
感度を有する新規な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に広く利用
されており、例えば印刷、複写、レジスト形成その他に
商業的に利用されている。これらの組成物は一般にエチ
レン性不飽和化合物またはその他のタイプの重合性化合
物、光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可
溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤
化合物を含有している。ところが、これらの多くの既知
の有用な光重合性組成物は、使用されている開始剤がス
ペクトルの紫外部領域以外では活性化されないものが多
いため、その応用範囲が限定されているのが現状であ
る。また光源として紫外線でなく可視光線を用いたり，
アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリ
ウム−ネオンレーザーなどの可視部領域に大きな発振強
度を有するレーザーで走査露光することが画像形成技術
として要求されている。 そのために可視光線に対して
高い感度を有する光重合性材料が要望され、可視光に対
して高感度な光開始剤の開発が望まれている。

【０００３】そこで高感度を有する光開始剤として、特
開昭５４−１５５２９２号公報にはヘキサアリールビス
イミダゾールを含む系、特開昭５８−１５５０３号公報
には活性ハロゲン化合物と３−ケト置換クマリン化合物
の系、特開昭５６−４６０４号公報には３−ケト置換ク
マリンとＮ−フェニルグリシンの系、特開昭６１−９７
６５０号公報には３−置換クマリンとキナゾリノン誘導
体との組合せ、特開昭６１−１２３６０３号公報にはヘ
キサアリールビスイミダゾールと３−ケト置換クマリン
との組合せの光開始剤系が開示されている。しかしなが
ら、前記の光開始剤系では感度が不十分である。アルゴ
ンイオンレーザーの波長４８８ｎｍの発振光に高感度で
ある光重合性組成としては、特開平４−１８４３４４号
公報に示されたものがある。ここで用いられている開始
剤系は、鉄アレン錯体とチタノセン化合物と特定の構造
の色素の組み合わせであるが、この組成物は、波長５０
０ｎｍ以上の光に対する感光性が十分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は可視光線に対
し高い感光性を有する光重合性組成物、特にアルゴンイ
オンレーザーの波長４８８ｎｍの発振光のみでなく、ア
ルゴンイオンレーザーの波長５１５ｎｍの発振光やＦＤ
−ＹＡＧレーザーの波長５３２ｎｍの発振光に対し高い
感光性を有する光重合性組成物を提供せんとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決する目的で光開始剤系について鋭意、研究、努力を行
った結果、チタノセン化合物と特定の構造を有する化合
物の組み合わせが、長波長の可視光に対し高い硬化性を
与える事を発明するに到った。すなわち本発明は少なく
とも （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物 （ｂ）チタノセン化合物 （ｃ）下記一般式化３で示されるｐ−アミノフェニル不
飽和ジケトン （ｄ）下記一般式化４で示されるグリシン誘導体 を含有する光重合性組成物である。

【０００６】

【化３】 （化３中ａは０〜２の自然数で、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は水素原子で
もよく、他の基で置換されていてもよい。）

【０００７】

【化４】 （化４中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立
に水素原子、置換または非置換のアシル基、またはハロ
ゲン置換アルキル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵は同時に水素原子ではない。） 本発明において使用されるエチレン性不飽和化合物は、
遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反応に適した単
量体であり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
が挙げられる。

【０００８】第２の成分（ｂ）のチタノセン化合物は下
記一般式化５で表される化合物が好ましい。

【０００９】

【化５】 （化５中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ置換または非置換のシ
クロペンタジエニル基である。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ置
換または非置換のフェニル基であり、特にハロゲン原子
で置換されていることが好ましい。） 好ましい第２成分（ｂ）の具体例を以下に示す。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】第３の成分（ｃ）のｐ−アミノフェニル不
飽和ジケトンは、一般式化１（化３）で示される。一般
式化１において、ａは０〜２の自然数で、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそ
れぞれ水素原子でもよく、他の基で置換されていてもよ
い。好ましくは、それぞれ独立に水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ ₁₂
のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂
のアルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈ のアルコキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ
₁₂のアルキルオキシアルキレン基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈のアルキ
ルチオ基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀のアリールオキシ基、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀
の置換および非置換アリール基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂のモノアルキルアミノ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₄のジアルキル
アミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のシアノアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
のアルコキシカルボニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₄のアルコキシカ
ルボニルアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のヒドロキシカルボニ
ルアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアシロキシ基、またはＣ₂
〜Ｃ₂₄のアシルオキシカルボニル基である。また、Ｒ⁶
はＲ⁹ とともに、Ｒ⁸ はＲ¹⁰とともにＣ₂ 〜Ｃ₅ のアル
キレン基を形成してもよい。一般式化１で表される化合
物は具体例として以下の構造のものが挙げられる。

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】本発明組成中に鉄アレン錯体を存在させる
と硬化性が低下することがある為、鉄アレン錯体の添加
は好ましくない。第４の成分（ｄ）のグリシン誘導体
は、一般式化２（化４）で示される。一般式化２におい
て、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水
素原子、置換または非置換のアシル基、またはハロゲン
置換アルキル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
は同時に水素原子ではない。一般式化２で示される化合
物の具体例としては、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グ
リシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシンなどが挙
げられる。

【００２２】本発明組成中には、下記一般式化１６で示
される環状ジケトン化合物を存在させてもよい。

【化１６】 （式中Ｒ²⁰は水素または置換または非置換アルキルまた
はアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。） 前記一般式化１６で表される環状ジケトン化合物として
は、不安定な水素原子を有する活性メチレン基のある環
状β−ジカルボニル化合物である。式中Ｒ²⁰は水素、ア
ルキル、置換アルキル、またはアラルキルであり、Ｇは
二価の有機基で基の鎖中にヘテロ原子を含有していても
よく、また場合により炭素またはヘテロ原子の一方また
はその両者が置換基を有していてもよいものである。前
記においてアルキル基はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキルであり、
置換アルキルとして、例えばヒドロキシルアルキル、シ
アノアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキレン、
アルキレンチオエーテル、アリールオキシアルキレンな
どが挙げられる。アラルキル基のアリール部分は６〜１
０個の炭素原子を含有し得る。前記二価の有機基Ｇは環
を完成させるものである。この部分はヘテロ原子、例え
ば窒素、酸素および硫黄を含有し得る。これらの化合物
の具体例として、5,5 −ジメチル−1,3 −シクロヘキサ
ンジオン、２−メチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、
２−メチル−1,3 −シクロペンタンジオン、2,4 −ジエ
チル−1,3 −シクロブタンジオン、２−メチル−1,3 −
シクロブタンジオン、５−メチル−２−チオバルビツー
ル酸、バルビツール酸、３−エチルテトロン酸、2,4 −
ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシ
ペンテン酸δ−ラクトン、1,3,5 −トリメチルバルビツ
ール酸、1,3 −ジメチル−５−エチルバルビツール酸、
２−メチルジメドン、1,3 −インダンジオン、２−メチ
ルインダンジオン、ビス−［５−（1,3 −ジメチルバル
ビツリル）］メタン、1,5 −ジフェニル−３−［２−
（フェニルチオ）エチル］−2,4 −ピロリジンジオン、
１−フェニル−3,5 −ジケト−４−ｎ−ブチルテトラヒ
ドロピラゾール、2,2 −ジメチル−ｍ−ジオキサン−4,
6 −ジオン、2,2,5 −トリメチル−ｍ−ジオキサン−4,
6 −ジオンなどが挙げられる。

【００２３】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（ｉ）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（ii）ポリアミド、 (ii
i)ビニリデンクロリド共重合体、（iv）エチレン／ビニ
ルアセテート共重合体、（ｖ）セルロースエーテル、
（vi）ポリエチレン、 (vii)合成ゴム、(viii)セルロー
スエステル、（ix）ポリビニルアセテート／アクリレー
トおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共重合
体を含むポリビニルエステル、（ｘ）ポリアクリレート
およびポリα−アルキルアクリレートエステル例えばポ
リメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリレー
ト、（xi）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エ
ステルの共重合体、（xii）4,000 〜4,000,000の重量平
均分子量を有する高分子量エチレンオキシド重合体（ポ
リエチレングリコール）、(xiii)ポリ塩化ビニルおよび
その共重合体、(xiv) ポリビニルアセタール、(xv)ポリ
ホルムアルデヒド、(xvi) ポリウレタン、(xvii)ポリカ
ーボネートおよび(xviii) ポリスチレンが挙げられる。

【００２４】本発明組成物において、特に好ましい光重
合性結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例
えばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶
性であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性
となるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれ
らの要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、
例えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体であるメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。

【００２５】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。また必要に応じて、不活
性添加物、例えば非重合性可塑剤、染料、顔料および充
填剤などは光重合性を著しく阻害しない程度に配合して
もよい。

【００２６】本発明の光重合性組成物の好ましい配合比
率を成分(a) であるエチレン性不飽和化合物100 重量部
に対する重量部で表すと、成分(b) であるチタノセン化
合物は0.01〜50重量部、特に好ましくは0.1 〜30重量
部、成分（ｃ）であるｐ−アミノフェニル不飽和ジケト
ンは、0.01〜20重量部、特に好ましくは0.1 〜20重量
部、成分（ｄ）であるグリシン誘導体は、0.01〜20重量
部、特に好ましくは0.1 〜20重量部、環状ジケトン化合
物は0 〜20重量部、特に好ましくは0.1 〜20重量部、結
合剤は、0 〜1000重量部、好ましくは0 〜200 重量部で
ある。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物に対して、0.
01〜５％が好ましい。

【００２７】なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交又結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。

【００２８】特定の素材は一般に関連する適用目的によ
り決定される。例えば印刷回路が製造される場合には、
素材はファイバーボード上に銅をコーティングしたプレ
ートでありうる。平版印刷プレートの製造においては、
素材はアノード処理アルミニウムでありうる。本発明に
おいて、光重合性組成物の厚みは 0.1〜 250μｍであ
り、好ましくは0.5〜50μｍである。望ましい厚みは用
途により決められる。基板に設けられた光重合性組成物
の層の上には、空気中の酸素による重合抑制作用を防止
するために、ポリビニルアルコールなどのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けるか、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムなどのカバーフィルム
をラミネートしてもよい。本発明光重合性組成物は紫外
光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高い感度
を有する。したがって、光源としては超高圧、高圧、中
圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレ
ーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウム−ネオンレー
ザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどのレーザー、
蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光などが使用でき
る。

【００２９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここでの部および％は重量基準である。下引き層を
有する 100μｍ厚さの透明なポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗布し、熱風
乾燥機にて90℃１分間乾燥し、厚さ２μｍの塗膜を得
た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール（完全ケ
ン化、重合度 500）の水溶液を塗布し熱風乾燥機で90℃
１分間乾燥して厚さ１μｍのオーバー コート層を設け
て、感度テスト片を得た。この感度テスト片上にグレー
フィルムスケールを重ね、アルゴンイオンレーザの５１
５ｎｍの光で走査露光した。この後、30℃、0.7 ％炭酸
ナトリウム水溶液に10秒間浸漬し、水洗して未硬化部分
を除去し 乾燥した後、完全硬化の段数（ステップ）を
調べた。 （感光層塗工液組成） （実施例１） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００３０】

【化１７】 5部

【００３１】

【化１８】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （実施例２） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００３２】

【化１９】 5部

【００３３】

【化２０】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （実施例３） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００３４】

【化２１】 5部

【００３５】

【化２２】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （実施例４） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００３６】

【化２３】 5部

【００３７】

【化２４】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （実施例５） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００３８】

【化２５】 5部

【００３９】

【化２６】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 測定結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 比較例として下記組成の感光層塗工液を調整し、実施例
と同様の実験を行った。 （感光層塗工液組成） （比較例１） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００４１】

【化２７】 5部

【００４２】

【化２８】 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （比較例２） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００４３】

【化２９】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （比較例３） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００４４】

【化３０】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 （比較例４） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部

【００４５】

【化３１】 5部

【００４６】

【化３２】 3部 Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 測定結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】 表１、表２より明らかなように、本発明の実施例１〜５
は比較例１〜４に比べ５１５ｎｍの光に対し高感度であ
ることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光、特
に５００ｎｍ以上の光に対し高い光硬化性を有する為、
露光光源の選択の幅が広がる。また、高感度である為、
与えられた時間内に多数の原版を露光できる。また、露
光源を原版より遠ざけることができるため、その光線が
平行化され、例えば網点画像を形成する場合、垂直の側
部を有するシャープな網点を形成することができるなど
種々の利点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、 （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
   飽和化合物 （ｂ）チタノセン化合物 （ｃ）下記一般式化１で示されるｐ−アミノフェニル不
   飽和ジケトン （ｄ）下記一般式化２で示されるグリシン誘導体 を含有する光重合性組成物。 【化１】 化1 中ａは0 〜2 の自然数で、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は水素原子
   でもよく、他の基で置換されていてもよい。） 【化２】 化２中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に
   水素原子、置換または非置換のアシル基、またはハロゲ
   ン置換アルキル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
   ¹⁵は同時に水素原子ではない。）