JPH0977806A - 連続重合方法 - Google Patents
連続重合方法Info
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Abstract
は溶液重合において、重合器への供給単量体の大部分を
気相部壁面を濡らすように散布すること、及び二種以上
のモノマーを用いて上記重合を行うときには供給単量体
の一部を重合液内ガスの凝縮液に加えてから重合器に戻
すこと。 【効果】 重合器の気相部器壁に付着物が無く、従っ
て、生成ポリマーの不純物が少なく、かつ、共重合製造
の場合にも、組成むらが発生することなく均一で透明性
の高い共重合体が得られる。
Description
ロニトリル共重合体(AS)、ポリスチレン(PS)、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのホモポリ
マー又はコポリマーを製造するためのモノビニル化合物
単量体又はその混合物の連続塊状又は溶液重合方法の改
良に関するものである。
を得るための重合方法には、従来より乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合等の種々の方法が開発されてい
る。最近は水質汚濁防止、経済性、市場の品質要求の高
度化に対応するため、連続塊状重合法又は連続溶液重合
法が多く提案されており、更にその多くは、重合溶液の
高粘度化のため、反応熱、攪拌熱等の発生熱を単量体な
どの蒸発潜熱を利用して除去している。具体的には、特
開昭48−17584号公報、特開昭49−7393号
公報などに、反応熱などを単量体や添加した水などの蒸
発潜熱で除去する方法が開示されている。更に、AS樹
脂を連続塊状又は溶液重合で製造する場合に、反応熱等
を単量体の蒸発潜熱で除去し、かつ、アクリロニトリル
(AN)/スチレン(St)組成比一定の重合体を得る
方法が、特開昭58−29807号公報に開示されてい
る。
されている重合体の製造方法は、横型連続重合器に、予
備重合したStとANの重合液を、その長手方向の一端
より供給し、他端より高重合物として取り出して連続的
に塊状又は溶液重合を行わせながら、前記重合器の長手
方向下部の複数箇所より、それぞれ所定流量のStを重
合液中に添加して、重合物組成を調整すると共に、前記
重合器の長手方向上部の複数箇所より、それぞれ所定流
量のANを重合液表面に散布蒸発させて除熱することを
特徴とするものである。この方法には重合体中のAN/
St組成を比を一定とするなどの改良点が見られる。
重合方法では、予備重合器を必要とする事や、横型重合
器の複数箇所にAN、Stのそれぞれの添加制御設備が
必要であり、操作上、技術上の問題がある。また、この
方法で製造される重合物には、以下の二つの点で品質上
の問題がある。
ら黒褐色状の重合物が、生成、成長、落下し、得られる
重合体中の異物、黒点となり、外観品質の著しい劣化を
引き起こす。 (ロ)重合器内の重合液表面にANを散布する方法で
は、重合液中の上部はAN含有量が多くなり、生成する
重合体中のAN含有量も多くなり、その結果生成する重
合物中の組成にむらが発生する。AS樹脂は組成むらが
存在すると、得られる重合体は透明性が損なわれる。
合(イ)と(ロ)を同時に解決するため鋭意検討し、そ
の結果、次の方法により、上記課題が解決されることを
見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 1.モノビニル化合物単量体及び溶媒との混合物からな
る供給液を、強制攪拌を行っている連続重合器内に連続
的に供給して重合せしめ、連続的に重合体溶液を取り出
し、該重合器上部の気相空間部に開口する配管から凝縮
器を通して器内の単量体等蒸気を凝縮させ、更に該凝縮
液を反応器内へ戻すことによって蒸発潜熱を奪うことに
より発生熱を除去して重合温度を制御する連続塊状又は
溶液重合方法において、該供給液を該重合器の上部気相
空間に散布して供給し上部気相空間部器壁を濡らすこと
を特徴とする連続塊状又は溶液重合方法、
重合器上部の気相空間にリング状に設置された供給管か
ら、気相部分である重合器内の上部鏡板部分の壁面に対
して、スプレーノズルを用いて散布し、スプレーノズル
より散布された供給液により当該壁面がもれなく直接濡
らされることを特徴とする1に記載の重合方法、
び溶媒との混合物からなる供給液を、強制攪拌を行って
いる連続重合器内に連続的に供給して重合せしめ、連続
的に重合体溶液を取り出し、該重合器上部の気相空間部
に開口する配管から凝縮器を通して器内の単量体等蒸気
を凝縮させ、更に該凝縮液を反応器内へ戻すことによっ
て蒸発潜熱を奪うことにより発生熱を除去して重合温度
を制御する連続塊状又は溶液重合方法において、該供給
液を二つに分け、一方は該重合器の上部気相空間部器壁
を濡らすように散布して供給し、他方は該凝縮液と混合
して重合器底から供給することを特徴とする連続塊状又
は溶液重合方法、 4.重合器内の重合体溶液を、2KW/M3以上の攪拌
強度で攪拌することを特徴とする3に記載の方法、であ
る。
続塊状又は溶液重合方法が対象であり、(a)高粘度重
合系反応熱の少なくとも一部を、反応系に含まれる単量
体、溶媒の蒸発潜熱除去法により除熱する方法におい
て、該重合器への供給する単量体液の一部を該重合器の
気相部壁面にスプレーして、該壁面が単量体液で濡れた
状態とすることで、気相部壁面での重合体の付着成長を
妨げ得る、
て、気相部より取り出される蒸気の凝縮液には、低沸点
単量体が多く含まれており、これに低沸点単量体の割合
が比較的小さい該重合器への供給単量体等液の一部を適
当量混合させて、単量体の割合を重合器内のものに近づ
けて、該重合器下部液相部へ戻すことで、該重合器内液
相部の上下での単量体割合の差が無くなり、重合物の組
成むらが無くなり、得られる重合体の透明性が良化す
る、(c)共重合体を製造する重合器において、内部の
重合体溶液を2KW/M3以上、好ましくは4KW/M3
〜10KW/M3の攪拌強度で攪拌することにより、重
合体の組成むらの原因である重合系に残存する単量体組
成のむらを解消する、等の利点を有するものである。
合物単量体としては、スチレン、αメチルスチレン等の
芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等の
不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、アルリル酸メチル、アルリル酸n
ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、フェニルマレイミド等から選ばれる単独又は2種
以上の混合物である。
ン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノー
ルから選ばれる単独又は2種以上の混合物であり、上記
のモノビニル化合物単量体の単独又は2種以上の混合物
と任意の割合で0℃から60℃の間で均一相となる混合
物を作り、重合器内における未反応単量体と溶媒と生成
重合体の混合物は重合温度、重合器内の組成において均
一相を作る液体化合物である。
〜60℃、好ましくは10℃〜40℃の範囲の温度で供
給する事が必要である。供給液は重合器内において重合
体溶液から発生している蒸気中でスプレーするので結果
として、供給液と蒸気との間で熱交換が起こり、供給液
が壁面に付いた時には供給液温より上昇している。従っ
て、供給液温を重合温度より十分に低く、0℃〜60
℃、好ましくは10℃〜40℃の範囲とすることで、気
相部壁面に付いた供給液の温度が重合液の温度より20
℃以上は低く、より好ましくは30℃以上低くなり、供
給液で壁面を濡らして壁面での重合体の生成を防止する
事が可能となる。
溶液は後続の行程において、未反応単量体と溶媒を重合
体溶液より除いて重合物を取り出し製品となす。この時
に重合体溶液から未反応単量体と溶媒を除去する為に
は、加熱器と減圧下の揮発槽を用いて行う方法、減圧に
したベントを有する押出機を用いる方法、これらを併用
する方法等がある。重合器は回転楕円体を二つの割った
鏡板と言われる部分とその間をつなぐ円筒形部分で構成
されているが、本発明での縦型重合器の場合、上部の鏡
板部分に対してはスプレーノズルより散布された供給液
が直接、もれなく当たることが必要である。
の圧力だけで液体をスプレーすることができて、スプレ
ー液が気相部壁面にまで到達できれば、その型式は問わ
ない。スプレーノズルよりのスプレー液は気相空間中を
壁に向かって飛散するときに気相部の蒸気と熱及び物質
交換を行い、結果として壁に達したときは供給した液組
成とは異なる組成になっていることも有るが、スプレー
液が壁面まで到達できれば良い。
は、パドル翼、ピッチドパドル翼、ヘリカル翼、ダブル
ヘリカル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等が用
いられる。攪拌軸に取りつけたトルク計と回転数から計
測される攪拌動力(単位はKW)を攪拌を受ける重合器
内の液体の容積(単位はM3)で除して得られる攪拌強度
が、2KW/M3以上好ましくは4KW/M3〜10KW
/M3で攪拌することで、反応液内の不均一を防ぐこと
が出来る。
明する。図1は本発明の実施に用いる重合器(縦型)と
その付属品の一例を示す概念図である。1は縦型重合器
であり、攪拌翼による渦を押さえるためにその壁面に邪
魔板がついていてもよく、2は単量体と溶媒の混合液で
ある供給液の入口配管、3は重合器上部の気相部壁面へ
の供給液散布用スプレー、4は蒸気抜き出し量調節弁で
あり、重合器内部の圧力を一定に保ち、結果として重合
温度を一定に保つ、5は蒸気凝縮器であり、重合器より
抜き出された蒸気を凝縮させる、6は供給液の一部を凝
縮液に加えるための配管、7は凝縮液及び加えられた供
給液を重合器に戻すポンプ、8は器底への供給用配管、
9は撹拌機の攪拌翼、10は撹拌機モーター、11は重
合液出口配管、12は気相部、13は重合液、14は重
合液面を示す。
レー3から重合器の気相部壁面に向けて散布され、器壁
面を濡らしながら落下する。重合器内部で目的とする分
子量を持った重合体を目的とする単量体転化率で得るた
めに、共重合単量体組成、分子量調整剤量、重合開始剤
量、重合温度が決定され、分子量や転化率の測定結果に
基づいて調整される。この重合温度をリアルタイムで調
整するために、重合器内圧を調整するが、内圧調整は、
重合器気相部の蒸気を調節弁4の調整により所望量抜き
出すことで行われる。抜き出された蒸気は、凝縮器5で
凝縮され、配管6からの単量体と混合され、配管8を通
って器底から供給される。単量体は器内で撹拌下に重合
され、配管11より重合液が連続的に抜きだされる。
合器上部気相部へのスプレー散布を有効なものとするた
め、撹拌は下部駆動とすることが望ましい。本発明にお
いて、目的物がホモポリマーである場合は凝縮液は、単
量体と同じであるから、凝縮液や単量体を特に重合器底
から供給する必要はなく、全量重合器上部の気相部のス
プレーから器壁に向けて散布して良い。目的物が共重合
体である場合、特に共重合単量体の沸点が大きく異なる
場合は、凝縮液と単量体混合物の組成が異なるため、凝
縮液に単量体を混合して、器底から供給することが必要
である。
レーだけでよいが、PMMAの場合は、実際には少量の
第2成分単量体が用いられるので、凝縮液と単量体の混
合物を器底から供給するのがよい。ASの場合は、底部
供給液は、凝縮液量1重量部に対して、単量体の混合物
が、0.5重量部以上好ましくは1.0重量部以上であ
るのがよい。0.5重量部未満では、底部供給液中にA
N分が多すぎて組成むらが生じ、重合体の成型品に曇り
が発生する。
れら実施例等により何ら限定されるものではない。な
お、例中の重合体成型品のくもり度(Haze、透過散
乱光の強度)の測定は、須賀試験器(株)製のSM−3
(商品名)を使用し、3mm厚さの射出成形平板をサン
プルとしてASTM D1746に準じて行った。
m2) 攪拌動力 0.4KW (攪拌強度 4KW/M
3) (攪拌翼はマックスブレンド翼) 凝縮液量 10l/時 単量体供給量 40l/時 供給液中溶媒量(エチルベンゼン) 20重量% 気相部壁面スプレー量 30l/時 下部への分岐量(凝縮液との混合) 10l/時 以上の条件で、連続塊状共重合を実施した。150日間
の実施によっても、得られる重合物中に白色又は黒色の
異物は無く、重合器の解放点検でも重合器の気相部壁面
に付着物はななかった。また、重合体の成型品の透明度
はHaze=2%で良好であった。
より供給する以外は、実施例1と同じ条件で連続塊状共
重合を実施した。30日間の実施において、10日目よ
り、得られる重合体中に褐色状物質の混入が見られた。
30日間の生産実施後の重合器内部の点検では気相部内
部の点検では、気相部壁面に一面に黒褐色ポリマーによ
る氷柱が付着していた。
部壁面へスプレーする以外は、実施例1と同じ条件で連
続塊状共重合を実施した。得られる重合体の成型品は透
明度が低く、Haze=30%であった。
なるところまで、攪拌強度を落とした以外は、実施例1
と同じ条件で連続塊状共重合を実施した。得られる重合
体の成型品は透明度が低く、Haze=20%であっ
た。
器壁面に付着物を生成することなく、従って、得られる
重合体中にそれらの重合器で発生する異物を含むことな
く、かつ、共重合製造の場合にも、組成むらが発生する
ことなく均一で透明性の高い共重合体が得られた。
属品等の一例を示す概念図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 モノビニル化合物単量体及び溶媒との混
合物からなる供給液を、強制攪拌を行っている連続重合
器内に連続的に供給して重合せしめ、連続的に重合体溶
液を取り出し、該重合器上部の気相空間部に開口する配
管から凝縮器を通して器内の単量体等蒸気を凝縮させ、
更に該凝縮液を反応器内へ戻すことによって蒸発潜熱を
奪うことにより発生熱を除去して重合温度を制御する連
続塊状又は溶液重合方法において、該供給液を該重合器
の上部気相空間に散布して供給し上部気相空間部器壁を
濡らすことを特徴とする連続塊状又は溶液重合方法。 - 【請求項2】 縦型連続重合器を用いて、供給液を、重
合器上部の気相空間にリング状に設置された供給管か
ら、気相部分である重合器内の上部鏡板部分の壁面に対
して、スプレーノズルを用いて散布し、スプレーノズル
より散布された供給液により当該壁面がもれなく直接濡
らされることを特徴とする請求項1に記載の重合方法。 - 【請求項3】 2種以上のモノビニル化合物単量体及び
溶媒との混合物からなる供給液を、強制攪拌を行ってい
る連続重合器内に連続的に供給して重合せしめ、連続的
に重合体溶液を取り出し、該重合器上部の気相空間部に
開口する配管から凝縮器を通して器内の単量体等蒸気を
凝縮させ、更に該凝縮液を反応器内へ戻すことによって
蒸発潜熱を奪うことにより発生熱を除去して重合温度を
制御する連続塊状又は溶液重合方法において、該供給液
を二つに分け、一方は該重合器の上部気相空間部器壁を
濡らすように散布して供給し、他方は該凝縮液と混合し
て重合器底から供給することを特徴とする連続塊状又は
溶液重合方法。 - 【請求項4】 重合器内の重合体溶液を、2KW/M3
以上の攪拌強度で攪拌することを特徴とする請求項3に
記載の重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26200495A JP3582911B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 連続重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP26200495A JP3582911B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 連続重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0977806A true JPH0977806A (ja) | 1997-03-25 |
JP3582911B2 JP3582911B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=17369682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26200495A Expired - Lifetime JP3582911B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 連続重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3582911B2 (ja) |
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-
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- 1995-09-18 JP JP26200495A patent/JP3582911B2/ja not_active Expired - Lifetime
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