JPH0977762A - ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 - Google Patents
２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法Info
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- JPH0977762A JPH0977762A JP7256894A JP25689495A JPH0977762A JP H0977762 A JPH0977762 A JP H0977762A JP 7256894 A JP7256894 A JP 7256894A JP 25689495 A JP25689495 A JP 25689495A JP H0977762 A JPH0977762 A JP H0977762A
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 エチレンクロロヒドリンとアリルグリシ
ジルエーテルとを塩化第２錫触媒の存在下で接触させて
反応させた後、脱塩化水素剤を用いて分子内環化反応を
生じさせて、２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサ
ンを製造する方法において、上記エチレンクロロヒドリ
ンとアリルグリシジルエーテルとの反応及び上記分子内
環化反応時にそれぞれ分子中に少なくとも１個のＳｉＯ
結合を有するケイ素化合物を共存させることを特徴とす
る２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方
法。 【効果】 本発明によれば、２−アリロキシメチル−
１，４−ジオキサンを副生成物の生成を抑制して高収率
で製造し得る。
ジルエーテルとを塩化第２錫触媒の存在下で接触させて
反応させた後、脱塩化水素剤を用いて分子内環化反応を
生じさせて、２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサ
ンを製造する方法において、上記エチレンクロロヒドリ
ンとアリルグリシジルエーテルとの反応及び上記分子内
環化反応時にそれぞれ分子中に少なくとも１個のＳｉＯ
結合を有するケイ素化合物を共存させることを特徴とす
る２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方
法。 【効果】 本発明によれば、２−アリロキシメチル−
１，４−ジオキサンを副生成物の生成を抑制して高収率
で製造し得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合とジオ
キサン骨格の２つを分子中に持ち、親水性を示す２−ア
リロキシメチル−１，４−ジオキサンを９９％以上とい
う極めて高収率で得る方法に関するものである。この２
−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンは、白金系あ
るいはロジウム系触媒を用いて容易にシロキサン中のＳ
ｉＨとハイドロサイレーション反応を起し、下記に示す
基を生成するので、親水性シリコーン樹脂の基礎原料と
なり得るものである。
キサン骨格の２つを分子中に持ち、親水性を示す２−ア
リロキシメチル−１，４−ジオキサンを９９％以上とい
う極めて高収率で得る方法に関するものである。この２
−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンは、白金系あ
るいはロジウム系触媒を用いて容易にシロキサン中のＳ
ｉＨとハイドロサイレーション反応を起し、下記に示す
基を生成するので、親水性シリコーン樹脂の基礎原料と
なり得るものである。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの合成法と
して、下記のような製造方法（ロシアの文献Ｋｈｉｍ．
Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｄｅｉｎ，１９７３年第
２号，第１６１〜１６３頁）が知られている。
２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの合成法と
して、下記のような製造方法（ロシアの文献Ｋｈｉｍ．
Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｄｅｉｎ，１９７３年第
２号，第１６１〜１６３頁）が知られている。
【０００４】
【化４】
【０００５】上記（１）と（２）の方法ではクロロエチ
ルグリシジルエーテルよりアリルグリシジルエーテルの
方が大量に生産できかつコスト的にも安価なので、
（２）の方法の方が工業的に有利である。
ルグリシジルエーテルよりアリルグリシジルエーテルの
方が大量に生産できかつコスト的にも安価なので、
（２）の方法の方が工業的に有利である。
【０００６】しかし、２−アリロキシメチル−１，４−
ジオキサンを製造するのに工業的に有利な上記（２）の
方法において、触媒として使用される塩化第２錫は反応
促進の効果はあるが、そのイオン化し易い特性から、中
間体として生成する１−アリロキシ−３−（２−クロロ
エトキシ）−２−プロパノールのアリロキシ基を重合さ
せるため、下記式（ｉ）で示される高分子量の副生成物
を多量に生成し、結果的に目的とする２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサンの収率を最高値でも７０％に
とどめるという欠点がある。
ジオキサンを製造するのに工業的に有利な上記（２）の
方法において、触媒として使用される塩化第２錫は反応
促進の効果はあるが、そのイオン化し易い特性から、中
間体として生成する１−アリロキシ−３−（２−クロロ
エトキシ）−２−プロパノールのアリロキシ基を重合さ
せるため、下記式（ｉ）で示される高分子量の副生成物
を多量に生成し、結果的に目的とする２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサンの収率を最高値でも７０％に
とどめるという欠点がある。
【０００７】
【化５】
【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
上記式（ｉ）のポリマーの副生を減少し、高収率で２−
アリロキシメチル−１，４−ジオキサンを製造する方法
を提供することを目的とする。
上記式（ｉ）のポリマーの副生を減少し、高収率で２−
アリロキシメチル−１，４−ジオキサンを製造する方法
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため、上述した（２）
の方法で生成する高分子量の副生成物、即ち、上記式
（ｉ）のポリマーの減少方法について鋭意研究を進めた
結果、偶然にも塩化第２錫に対し分子中に少なくとも１
個のＳｉＯ結合を有するケイ素化合物を共存させた場
合、このＳｉＯ結合含有ケイ素化合物が触媒となる塩化
第２錫の活性を損うことなく、副生ポリマーの生成を抑
制すること、更に１−アリロキシ−３−（２−クロロエ
トキシ）−２−プロパノールを脱塩化水素剤を用いて分
子内環化反応させる際にも、このＳｉＯ結合含有ケイ素
化合物を共存させることにより、同様に副生ポリマーの
生成を抑制し、目的とする２−アリロキシメチル−１，
４−ジオキサンを高収率で得ることができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。なお、副生ポリ
マー抑止のメカニズムは明確にはわからないが、ＳｉＯ
Ｓｎ結合が部分的に生成し、これが効果を発揮している
と推定される。
発明者らは、上記目的を達成するため、上述した（２）
の方法で生成する高分子量の副生成物、即ち、上記式
（ｉ）のポリマーの減少方法について鋭意研究を進めた
結果、偶然にも塩化第２錫に対し分子中に少なくとも１
個のＳｉＯ結合を有するケイ素化合物を共存させた場
合、このＳｉＯ結合含有ケイ素化合物が触媒となる塩化
第２錫の活性を損うことなく、副生ポリマーの生成を抑
制すること、更に１−アリロキシ−３−（２−クロロエ
トキシ）−２−プロパノールを脱塩化水素剤を用いて分
子内環化反応させる際にも、このＳｉＯ結合含有ケイ素
化合物を共存させることにより、同様に副生ポリマーの
生成を抑制し、目的とする２−アリロキシメチル−１，
４−ジオキサンを高収率で得ることができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。なお、副生ポリ
マー抑止のメカニズムは明確にはわからないが、ＳｉＯ
Ｓｎ結合が部分的に生成し、これが効果を発揮している
と推定される。
【００１０】従って、本発明は、エチレンクロロヒドリ
ンとアリルグリシジルエーテルとを塩化第２錫触媒の存
在下で接触させて反応させた後、脱塩化水素剤を用いて
分子内環化反応を生じさせて、２−アリロキシメチル−
１，４−ジオキサンを製造する方法において、上記エチ
レンクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの反
応及び上記分子内環化反応時にそれぞれ分子中に少なく
とも１個のＳｉＯ結合を有するケイ素化合物を共存させ
ることを特徴とする２−アリロキシメチル−１，４−ジ
オキサンの製造方法を提供する。
ンとアリルグリシジルエーテルとを塩化第２錫触媒の存
在下で接触させて反応させた後、脱塩化水素剤を用いて
分子内環化反応を生じさせて、２−アリロキシメチル−
１，４−ジオキサンを製造する方法において、上記エチ
レンクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの反
応及び上記分子内環化反応時にそれぞれ分子中に少なく
とも１個のＳｉＯ結合を有するケイ素化合物を共存させ
ることを特徴とする２−アリロキシメチル−１，４−ジ
オキサンの製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造
方法は、下記反応式Ａに示すように、塩化第２錫触媒の
存在下でアリルグリシジルエーテルとエチレンクロロヒ
ドリンとを反応させて１−アリロキシ−３−（２−クロ
ロエトキシ）−２−プロパノールを合成し、次いで反応
式Ｂに示すように、１−アリロキシ−３−（２−クロロ
エトキシ）−２−プロパノールの脱塩化水素反応によ
り、２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンを合成
するものであり、この場合、これら反応式Ａ及びＢの反
応系に分子中に少なくとも１個のＳｉＯ結合を有するケ
イ素化合物（以下、ＳｉＯ化合物という）を存在させて
反応を行うものである。
明の２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造
方法は、下記反応式Ａに示すように、塩化第２錫触媒の
存在下でアリルグリシジルエーテルとエチレンクロロヒ
ドリンとを反応させて１−アリロキシ−３−（２−クロ
ロエトキシ）−２−プロパノールを合成し、次いで反応
式Ｂに示すように、１−アリロキシ−３−（２−クロロ
エトキシ）−２−プロパノールの脱塩化水素反応によ
り、２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンを合成
するものであり、この場合、これら反応式Ａ及びＢの反
応系に分子中に少なくとも１個のＳｉＯ結合を有するケ
イ素化合物（以下、ＳｉＯ化合物という）を存在させて
反応を行うものである。
【００１２】
【化６】
【００１３】以下、上記反応について詳しく述べる。 〔Ｉ〕アリルグリシジルエーテルとエチレンクロロヒド
リンとの反応による１−アリロキシ−３−（２−クロロ
エトキシ）−２−プロパノールの合成（反応式Ａ） 本反応には、溶媒を利用してもしなくてもよい。溶媒の
利用は生成物のポットイールド（釜収量）を下げるの
で、むしろ溶媒のない系で反応を実施するのがよい。ま
た、本反応においては、エチレンクロロヒドリンと触媒
の塩化第２錫とＳｉＯ化合物とを混合した溶液に温度２
０〜１３０℃でアリルグリシジルエーテルを加えて反応
させることが好ましい。反応時間は通常１〜３時間であ
る。
リンとの反応による１−アリロキシ−３−（２−クロロ
エトキシ）−２−プロパノールの合成（反応式Ａ） 本反応には、溶媒を利用してもしなくてもよい。溶媒の
利用は生成物のポットイールド（釜収量）を下げるの
で、むしろ溶媒のない系で反応を実施するのがよい。ま
た、本反応においては、エチレンクロロヒドリンと触媒
の塩化第２錫とＳｉＯ化合物とを混合した溶液に温度２
０〜１３０℃でアリルグリシジルエーテルを加えて反応
させることが好ましい。反応時間は通常１〜３時間であ
る。
【００１４】反応は上記式Ａのように進むが、この場合
使用するエチレンクロロヒドリンはアリルグリシジルエ
ーテルに対して等モル〜１００倍モル、好ましくは１．
０１〜３０倍モル使用するのがよい。
使用するエチレンクロロヒドリンはアリルグリシジルエ
ーテルに対して等モル〜１００倍モル、好ましくは１．
０１〜３０倍モル使用するのがよい。
【００１５】触媒として使用する塩化第２錫の量は、ア
リルグリシジルエーテルに対して重量比で０．００１〜
０．１倍、好ましくは０．００５〜０．０５倍である。
リルグリシジルエーテルに対して重量比で０．００１〜
０．１倍、好ましくは０．００５〜０．０５倍である。
【００１６】本反応においては、ＳｉＯ化合物を共存さ
せて反応を行うことが必要である。この場合、ＳｉＯ化
合物の添加量は、前述の高分量のポリマー（ｉ）の生成
を効果的に抑制する点から、塩化第２錫に対して重量比
で０．０１〜１０００倍、特に０．０５〜１００倍とす
ることが好ましい。なお、ＳｉＯ化合物は、エチレンク
ロロヒドリンに溶かして使用したり、触媒の塩化第２錫
に溶かして使用してもあるいはアリルグリシジルエーテ
ルに溶かして使用してもよい。
せて反応を行うことが必要である。この場合、ＳｉＯ化
合物の添加量は、前述の高分量のポリマー（ｉ）の生成
を効果的に抑制する点から、塩化第２錫に対して重量比
で０．０１〜１０００倍、特に０．０５〜１００倍とす
ることが好ましい。なお、ＳｉＯ化合物は、エチレンク
ロロヒドリンに溶かして使用したり、触媒の塩化第２錫
に溶かして使用してもあるいはアリルグリシジルエーテ
ルに溶かして使用してもよい。
【００１７】このＳｉＯ化合物としては、ＳｉＯ結合を
有していれば特に制限されず、オイル状、レジン状、生
ゴム状のいずれでもよいが、反応終了後生成物の蒸留や
ＳｉＯ結合含有ケイ素化合物の除去などの点から加水分
解性基等の反応性基が１分子中に２個以下であるものが
好ましい。これらの化合物として下記のものを例示する
ことができる。
有していれば特に制限されず、オイル状、レジン状、生
ゴム状のいずれでもよいが、反応終了後生成物の蒸留や
ＳｉＯ結合含有ケイ素化合物の除去などの点から加水分
解性基等の反応性基が１分子中に２個以下であるものが
好ましい。これらの化合物として下記のものを例示する
ことができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】なお、塩化第２錫触媒とＳｉＯ化合物を共
存させて反応を実施する場合、副反応は零に近く、定量
的に１−アリロキシ−３−（２−クロロエトキシ）−２
−プロパノールが得られるので、反応後にこの２−プロ
パノール中間体を取り出し、分離精製する必要もなく、
過剰量のエチレンクロロヒドリンのみを減圧下で留去さ
せ、次の脱塩化水素反応にまわすのがよい。
存させて反応を実施する場合、副反応は零に近く、定量
的に１−アリロキシ−３−（２−クロロエトキシ）−２
−プロパノールが得られるので、反応後にこの２−プロ
パノール中間体を取り出し、分離精製する必要もなく、
過剰量のエチレンクロロヒドリンのみを減圧下で留去さ
せ、次の脱塩化水素反応にまわすのがよい。
【００２６】〔ＩＩ〕１−アリロキシ−３−（２−クロ
ロエトキシ）−２−プロパノールの脱塩化水素反応によ
る２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの合成
（反応式Ｂ） 本反応には、溶媒を用いても用いなくてもよいが、反応
の進行と共に脱塩化水素剤が固化するので、通常は溶媒
を用いるのが得策である。使用できる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が
ある。
ロエトキシ）−２−プロパノールの脱塩化水素反応によ
る２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの合成
（反応式Ｂ） 本反応には、溶媒を用いても用いなくてもよいが、反応
の進行と共に脱塩化水素剤が固化するので、通常は溶媒
を用いるのが得策である。使用できる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が
ある。
【００２７】脱塩化水素剤としては、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの有機アミン類やＮａＯＨ，ＬｉＯ
Ｈ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2などの水酸
化アルカリ金属が使用できる。これらの中で工業的に安
価で取り扱い易いのはＮａＯＨである。
ン、ピリジンなどの有機アミン類やＮａＯＨ，ＬｉＯ
Ｈ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2などの水酸
化アルカリ金属が使用できる。これらの中で工業的に安
価で取り扱い易いのはＮａＯＨである。
【００２８】脱塩化水素剤の使用量は、発生するＨＣｌ
のモル比に対して当量以上〜１０倍モルであるが、好ま
しくは１．０１当量以上〜２倍モルである。
のモル比に対して当量以上〜１０倍モルであるが、好ま
しくは１．０１当量以上〜２倍モルである。
【００２９】この反応にも、前記したＳｉＯ化合物の共
存が必要であり、その量は〔Ｉ〕の反応工程で使用され
た塩化第２錫に対して重量比で０．０１〜１０００倍、
好ましくは０．０５〜１００倍である。〔Ｉ〕の反応工
程でケイ素化合物を留去した場合はそれを補うとよい
が、通常ケイ素化合物は留去し難いので追加する必要は
ない。
存が必要であり、その量は〔Ｉ〕の反応工程で使用され
た塩化第２錫に対して重量比で０．０１〜１０００倍、
好ましくは０．０５〜１００倍である。〔Ｉ〕の反応工
程でケイ素化合物を留去した場合はそれを補うとよい
が、通常ケイ素化合物は留去し難いので追加する必要は
ない。
【００３０】なお、本反応においては、脱塩化水素剤と
溶媒とを混合し、加熱還流しているものに〔Ｉ〕の工程
で得られた生成物を滴下することによってこの反応は実
施される。
溶媒とを混合し、加熱還流しているものに〔Ｉ〕の工程
で得られた生成物を滴下することによってこの反応は実
施される。
【００３１】反応温度は使用する溶媒の沸点によって決
まるが、通常は３０〜２００℃である。反応時間は通常
１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜７時間である。
まるが、通常は３０〜２００℃である。反応時間は通常
１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００３２】得られた粗２−アリロキシメチル−１，４
−ジオキサンは、脱塩化水素剤とＨＣｌとの生成物を除
去するために水洗し、次いで蒸留することによって精製
できる。
−ジオキサンは、脱塩化水素剤とＨＣｌとの生成物を除
去するために水洗し、次いで蒸留することによって精製
できる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３４】〔実施例１〕エチレンクロロヒドリン１６
１０．２ｇ（２０．０モル）と塩化第２錫２．０ｇの混
合溶液に、３０ｇのジフェニルジメトキシシランを含有
するアリルグリシジルエーテル１１４．１ｇ（１．０モ
ル）を３５〜４０℃にて１時間で滴下し、更に同じ温度
に保ち、２時間熟成した。
１０．２ｇ（２０．０モル）と塩化第２錫２．０ｇの混
合溶液に、３０ｇのジフェニルジメトキシシランを含有
するアリルグリシジルエーテル１１４．１ｇ（１．０モ
ル）を３５〜４０℃にて１時間で滴下し、更に同じ温度
に保ち、２時間熟成した。
【００３５】過剰のエチレンクロロヒドリンを減圧下で
留去し、濃縮残を分析したところ、定量的に１−アリロ
キシ−３−（２−クロロエトキシ）−２−プロパノール
が生成していることが確認された。この濃縮残に更に１
ｇのジフェニルジメトキシシランを追加した（このもの
をＡ液と略称する）。
留去し、濃縮残を分析したところ、定量的に１−アリロ
キシ−３−（２−クロロエトキシ）−２−プロパノール
が生成していることが確認された。この濃縮残に更に１
ｇのジフェニルジメトキシシランを追加した（このもの
をＡ液と略称する）。
【００３６】水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５モル）と
ジエチルエーテル２００ｇを混合し、加熱還流させた。
この混合物にＡ液を１時間かけて滴下し、反応させた。
更に還流温度で５時間熟成させた。
ジエチルエーテル２００ｇを混合し、加熱還流させた。
この混合物にＡ液を１時間かけて滴下し、反応させた。
更に還流温度で５時間熟成させた。
【００３７】熟成後の液を室温に冷却後、水２００ｇを
加えてよく撹拌した。撹拌後、水層をジエチルエーテル
５０ｇで２回抽出してから、これを元の分液上層である
有機層に加え合わせ、次いで、加え合わせた有機層を５
％酢酸水溶液５０ｇで洗浄した。ジエチルエーテルを留
去後、減圧蒸留して収率９９．４％で２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサン１５７．３ｇ（沸点９０℃／
１５ｍｍＨｇ）を得た。得られた化合物の分析値を下記
に示す。 比重及び屈折率 ｄ20 4１．０２９ η20 D１．４５１０赤外線吸収スペクトル （図１参照） 特定吸収 Ｃ＝Ｃ １７１９ｃｍ-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １１１０ｃｍ-1
加えてよく撹拌した。撹拌後、水層をジエチルエーテル
５０ｇで２回抽出してから、これを元の分液上層である
有機層に加え合わせ、次いで、加え合わせた有機層を５
％酢酸水溶液５０ｇで洗浄した。ジエチルエーテルを留
去後、減圧蒸留して収率９９．４％で２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサン１５７．３ｇ（沸点９０℃／
１５ｍｍＨｇ）を得た。得られた化合物の分析値を下記
に示す。 比重及び屈折率 ｄ20 4１．０２９ η20 D１．４５１０赤外線吸収スペクトル （図１参照） 特定吸収 Ｃ＝Ｃ １７１９ｃｍ-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １１１０ｃｍ-1
【００３８】〔実施例２〕ケイ素化合物をジフェニルシ
ランジオールに代えた以外は実施例１と同一条件で同様
の操作を行ったところ、収率９９．２％で２−アリロキ
シメチル−１，４−ジオキサンが得られた。
ランジオールに代えた以外は実施例１と同一条件で同様
の操作を行ったところ、収率９９．２％で２−アリロキ
シメチル−１，４−ジオキサンが得られた。
【００３９】〔実施例３〕ケイ素化合物を１，１，３，
３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキ
サンに代えた以外は実施例１と同一条件で同様の操作を
行ったところ、収率９９．０％で２−アリロキシメチル
−１，４−ジオキサンが得られた。
３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキ
サンに代えた以外は実施例１と同一条件で同様の操作を
行ったところ、収率９９．０％で２−アリロキシメチル
−１，４−ジオキサンが得られた。
【００４０】〔実施例４〕ケイ素化合物を下記に示すト
リメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンに代えた以
外は実施例１と同一条件で同様の操作を行ったところ、
収率９９．３％で２−アリロキシメチル−１，４−ジオ
キサンが得られた。
リメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンに代えた以
外は実施例１と同一条件で同様の操作を行ったところ、
収率９９．３％で２−アリロキシメチル−１，４−ジオ
キサンが得られた。
【００４１】
【化１４】
【００４２】〔実施例５〕脱塩化水素剤をＫＯＨに代え
た以外は実施例１と同一条件で同様の操作を行ったとこ
ろ、収率９９．１％で２−アリロキシメチル−１，４−
ジオキサンが得られた。
た以外は実施例１と同一条件で同様の操作を行ったとこ
ろ、収率９９．１％で２−アリロキシメチル−１，４−
ジオキサンが得られた。
【００４３】〔実施例６〕溶媒のジエチルエーテルをト
ルエンに代えた以外は実施例１と同一条件で同様の操作
を行ったところ、収率９９．０％で２−アリロキシメチ
ル−１，４−ジオキサンが得られた。
ルエンに代えた以外は実施例１と同一条件で同様の操作
を行ったところ、収率９９．０％で２−アリロキシメチ
ル−１，４−ジオキサンが得られた。
【００４４】〔実施例７〕エチレンクロロヒドリンの使
用量１６１０．２ｇ（２０．０モル）を減量して２４
１．５ｇ（３．０モル）に代えた以外は実施例１と同一
条件で同様の操作を行ったところ、収率９９．０％で２
−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンが得られた。
用量１６１０．２ｇ（２０．０モル）を減量して２４
１．５ｇ（３．０モル）に代えた以外は実施例１と同一
条件で同様の操作を行ったところ、収率９９．０％で２
−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンが得られた。
【００４５】〔比較例〕ケイ素化合物を全く使用しない
以外は実施例１と同一条件で同様の操作を行ったとこ
ろ、高分子量副生ポリマーが生成し、２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサンの収率は６９．９％と低いも
のであった。
以外は実施例１と同一条件で同様の操作を行ったとこ
ろ、高分子量副生ポリマーが生成し、２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサンの収率は６９．９％と低いも
のであった。
【００４６】〔参考例〕触媒を塩化第２錫からＢＦ3・
ジエチルエーテル飽和溶液に代えた以外は実施例１と同
一条件で同様の操作を行ったところ、２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサンの収率は７０．０％と低いも
のであり、ＢＦ3・ジエチルエーテル溶液触媒を用いる
反応ではケイ素化合物が有効でないことが確認された。
ジエチルエーテル飽和溶液に代えた以外は実施例１と同
一条件で同様の操作を行ったところ、２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサンの収率は７０．０％と低いも
のであり、ＢＦ3・ジエチルエーテル溶液触媒を用いる
反応ではケイ素化合物が有効でないことが確認された。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、２−アリロキシメチル
−１，４−ジオキサンを副生成物の生成を抑制して高収
率で製造し得る。
−１，４−ジオキサンを副生成物の生成を抑制して高収
率で製造し得る。
【図１】２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの
赤外線吸収スペクトルである。
赤外線吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 政晴 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 五十嵐 実 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 平井 隆史 神奈川県厚木市戸田1096 コーポ中富201 (72)発明者 番能 忠 神奈川県平塚市高村26 高村団地38−101 (72)発明者 梅野 正行 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎521−３
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレンクロロヒドリンとアリルグリシ
ジルエーテルとを塩化第２錫触媒の存在下で接触させて
反応させた後、脱塩化水素剤を用いて分子内環化反応を
生じさせて、２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサ
ンを製造する方法において、上記エチレンクロロヒドリ
ンとアリルグリシジルエーテルとの反応及び上記分子内
環化反応時にそれぞれ分子中に少なくとも１個のＳｉＯ
結合を有するケイ素化合物を共存させることを特徴とす
る２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方
法。 - 【請求項２】 ケイ素化合物が分子中に反応性基を２個
以下有するものであることを特徴とする請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】 ケイ素化合物が下記一般式で示される化
合物の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよいメチル基、フ
ェニル基、ビニル基又は３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基、ｘは０，１，２又は３、ｙは３，４，５又は
６、ｍは０〜１００の整数である。） - 【請求項４】 ケイ素化合物が下記に示される化合物の
１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載
の製造方法。 【化２】 （式中、ｍは０〜１００の整数である。） - 【請求項５】 ケイ素化合物の含有量が塩化第２錫に対
して重量比で０．０１〜１０００倍であることを特徴と
する請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25689495A JP3279148B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25689495A JP3279148B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977762A true JPH0977762A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3279148B2 JP3279148B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=17298887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25689495A Expired - Fee Related JP3279148B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279148B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006049038A1 (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | 光学活性３－（ヒドロキシメチル）モルホリン誘導体の製造方法 |
| CN106278830A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 南京林业大学 | 二烯丙基甘油醚的合成方法 |
| RU2682255C1 (ru) * | 2018-06-29 | 2019-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения 2-[(аллилокси)метил]-6-метил-1,4-диоксана |
| CN114289039A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-04-08 | 南京林业大学 | 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109836581B (zh) * | 2019-03-22 | 2020-10-30 | 上海杰视医疗科技有限公司 | 一种氟硅油的制备方法 |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP25689495A patent/JP3279148B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006049038A1 (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | 光学活性３－（ヒドロキシメチル）モルホリン誘導体の製造方法 |
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| CN114289039B (zh) * | 2021-11-12 | 2024-01-26 | 南京林业大学 | 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3279148B2 (ja) | 2002-04-30 |
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