JPH0967469A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫物のｔａｎδのバランスに優れたゴム組
成物を製造する。 【解決手段】 （ｉ）末端変性及び／又はカップリング
されたジエン系ゴムを含む平均ガラス転移温度ＴｇＡ
（℃）の原料ゴム（Ａ）と、末端変性されていないジエ
ン系ゴムからなるＴｇＡと特定の平均ガラス転移温度Ｔ
ｇＢ（℃）の原料ゴム（Ｂ）に補強剤と軟化剤を混合す
るに際し、原料ゴム（Ａ）と特定量の補強剤を１３５℃
以上の温度で混合した後、原料ゴム（Ｂ）と残りの補強
剤及び軟化剤を添加混合するか又は（ii）特定の重量平
均分子量Ｍｗ（Ａ′）及び平均ガラス転移温度ＴｇＡ′
（℃）のジエン系ゴム（Ａ′）と、特定の重量平均分子
量Ｍｗ（Ｂ）及び平均ガラス転移温度ＴｇＢ′（℃）で
ジエン系ゴム（Ｂ′）とを混合するに際し、ジエン系ゴ
ム（Ａ′）と補強剤とを最初に接触させて、その後ジエ
ン系ゴム（Ｂ′）との軟化剤を添加することによってゴ
ム組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加硫物のｔａｎδの
バランスに優れたゴム組成物の製造方法、特に空気入り
タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の低燃費化のためにタイヤトレッ
ドゴムのｔａｎδのバランスを改良することが提案され
ており、具体的には配合成分の分割混合や末端変性ゴム
の使用などが提案されている。

【０００３】例えば、特公平５−１２９８号公報には、
共役ジエン系重合体の末端部分に芳香族第３級アミノ基
を有する共役ジエン系重合体を含む加硫物の反撥弾性及
び引張強度を一層改良したゴム組成物が記載されてい
る。一方、特開昭５５−１０４３４号公報には無定形の
１，２−ポリブタジエンと天然ゴム及び／もしくはポリ
イソプレンゴム（又は一部共役ジエン系ゴムを含んでい
てもよい）とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配
合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造するに際し、
先ず少なくとも２５重量％の１，２−ポリブタジエンを
含む原料ゴム成分とカーボンブラックを特定の割合で混
合した後、残りの原料ゴム成分を添加混合して低燃費性
と安全性を改善することが記載されている。

【０００４】更に特開平２−１２９２４１号公報には末
端変性共役ジエン系重合体を有機溶媒中でカーボンブラ
ックと配合して加硫物の引張強度及び耐摩耗性を改良す
ることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技
術は例えばオイル及びカーボンブラックの高配合系にお
いては効果がうすいなどの問題があり、依然としてその
改善が求められている。従って、本発明は加硫物のｔａ
ｎδのバランスに優れたゴム組成物の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、末端変
性及び／もしくはカップリングされたジエン系ゴム２０
〜８０重量％を含む原料ゴム混合物（Ａ）５０〜９０重
量部と、末端変性されていない少なくとも１種のジエン
系ゴムからなる原料ゴム（Ｂ）５０〜１０重量部とから
なる原料ゴム１００重量部に対し、補強剤５０〜１２０
重量部と軟化剤２０〜８０重量部を混合してゴム組成物
を製造するに際し、原料ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温
度ＴｇＡ（℃）と原料ゴム（Ｂ）の平均ガラス転移温度
ＴｇＢ（℃）とが以下の関係にあり、ＴｇＡ＋２０＞Ｔ
ｇＢ＞ＴｇＡ−２０、そして原料ゴム（Ａ）と補強剤総
量の８０重量％以上を１３５℃以上の温度で混合した
後、原料ゴム（Ｂ）と残りの補強剤及び軟化剤を添加混
合することを特徴とする空気入りタイヤ用ゴム組成物の
製造方法が提供される。

【０００７】本発明に従えば、また、１０万〜１２０万
の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ′）を有するジエン系
原料ゴム（Ａ′）と、４０万以上の重量平均分子量Ｍｗ
（Ｂ′）を有するジエン系原料ゴム（Ｂ′）とを混合し
てゴム組成物を製造するに際し、重量平均分子量が以下
の関係にあり、 ０．０８≦Ｍｗ（Ａ′）／Ｍｗ（Ｂ′）＜１…（III) 原料ゴム（Ａ′）の平均ガラス転移温度ＴｇＡ′（℃）
と原料ゴム（Ｂ′）の平均ガラス転移温度ＴｇＢ′
（℃）とが以下の関係にある ＴｇＡ′＋２０＞ＴｇＢ′＞ＴｇＡ′−２０…（Ｉ′） ジエン系原料ゴム（Ａ′）２０〜９０重量部と補強剤５
０〜１２０重量部とを最初に混合し、その後ジエン系原
料ゴム（Ｂ′）８０〜１０重量部とジエン系原料ゴム
（Ａ′）及び（Ｂ′）の合計量１００重量部に対して２
０〜８０重量部の軟化剤を添加することを特徴とするゴ
ム組成物の製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らはゴム組成物のｔａｎ
δが、カーボンブラックなどの充填剤近辺のゴム吸着相
とはほとんど無関係であり、マトリックス相によるもの
であることを見出しカーボンブラック表面とマトリック
ス相を出来るだけ隔離することによりｔａｎδのバラン
スを改良することに成功したものである。そのために、
本発明の第一の態様によれば、カーボンブラックなどの
補強剤の表面との反応性が高い末端変性ジエン系ゴム
（例えばＳＢＲ）とカーボンブラックなどの補強剤とを
あらかじめ混合することにより、カーボン表面を末端変
性ジエン系ゴムで覆い、続いて反応性が低いジエン系ゴ
ム（例えば乳化重合ＳＢＲ）を添加混合することによ
り、加硫物のｔａｎδのバランスが改良されたゴム組成
物が得られる。

【０００９】本発明の第二の態様では、前記した特定の
関係（III)を満足する２種類のジエン系原料ゴムを用い
ジエン系原料ゴム（Ａ′）と補強剤とを混合し、次にこ
れにジエン系原料ゴム（Ｂ′）と軟化剤を混合すること
により、加硫物のｔａｎδのバランスが改良されたゴム
組成物が得られる。なお、Ｍｗ（Ａ′）／Ｍｗ（Ｂ′）
の比が０．０８未満では補強剤による補強性が低下する
ために破断物性や耐摩耗性が低下するので好ましくな
く、逆に１を超えるとマトリックス相に補強剤の効果が
およびｔａｎδのバランスが低下するので好ましくな
い。

【００１０】本発明の第一の態様に従えば、溶液重合に
より合成されかつ末端変性された、そして／又はカップ
リングされたジエン系ゴム（例えばポリブタジエンゴム
（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ））を２０〜８０重量％、好ましくは５０〜
８０重量％含む原料ゴム混合物（Ａ）５０〜９０重量
部、好ましくは５０〜８０重量部と、末端変性されてい
ないジエン系ゴム（Ｂ）（例えば乳化重合もしくは溶液
重合されたＢＲ，ＳＢＲ，ＳＩＢＲ）５０〜１０重量
部、好ましくは５０〜２０重量部とから成る原料ゴム
に、原料ゴム１００重量部当り補強剤（例えばカーボン
ブラック、シリカなど）５０〜１２０重量部、好ましく
は６０〜１００重量部及び軟化剤（例えば芳香族プロセ
ス油、ナフテン系プロセス油など）２０〜８０重量部、
好ましくは３５〜７０重量部を配合して成るゴム組成物
を製造するにあたり、原料ゴム（Ａ）の平均ガラス転移
温度ＴｇＡ（℃）と原料ゴム（Ｂ）の平均ガラス転移温
度ＴｇＢ（℃）とが以下の関係： ＴｇＡ＋２０＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−２０、好ましくは２０
＞ＴｇＡ＞−４５でかつ、ＴｇＡ＋２０＞ＴｇＢ＞Ｔｇ
Ａ−１０にあり、更に、原料ゴム（Ａ）と補強剤総量の
８０重量％以上、好ましくは８５〜１００重量％を先ず
１３５℃以上、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で、
例えばバンバリーミキサーなどの密閉型ミキサーで混合
し、次に原料ゴム（Ｂ）と残りの補強剤及び軟化剤と
を、好ましくは１３５℃以上の温度で混合することによ
って所望のゴム組成物を得ることができる。

【００１１】本発明の第一の態様において使用される末
端変性ジエン系ゴムは、特開昭６４−６０６０４号公報
に記載のように常法に従って、溶液重合ＳＢＲ，ＢＲな
どのゴム分子の合成末端のアルカリ金属（例えばＬｉ）
やアルカリ土類金属（例えばＭｇ）を分子中に−ＣＯ−
Ｎ＜もしくは−ＣＳ−Ｎ＜結合を有する化合物（例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミドなどのアミド
類、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチ
レン尿素などの尿素類、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのラクタム類など
特開昭６１−１０３９０４号公報に記載の化合物、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ルエチレンチオウレアなど特開昭６１−２６８７０２号
公報に記載の化合物などが挙げられる）と反応させて得
ることができる。この時合成末端の変性率が高い程効果
があり、通常２０％以上の変性率のものが使用される。

【００１２】本発明の第一の態様において使用されるカ
ップリングされたジエン系ゴムは、常法に従って、例え
ば、溶液重合されたジエン系ゴム（ＳＢＲ，ＢＲなど）
のゴム分子末端のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属（又は上記方法で末端変性されたジエン系ゴムの残存
末端アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の２０％以
上、好ましくは３０〜５０％を例えばハロゲン化スズも
しくはハロゲン化珪素と常法に従って反応させて得るこ
とができる。

【００１３】前述の如く、本発明の第一の態様に従え
ば、第１工程で特定のジエン系原料ゴム（Ａ）と例えば
カーボンブラックを先ず温度１３５℃以上で混合するこ
とによりカーボンブラック粒子の周囲に末端変性ＳＢＲ
などのゴム吸着相を設け、それにマトリックス相となる
原料ゴム（Ｂ）を配合するので所望の加硫物を得ること
ができる。上記混合温度が１３５℃未満では補強剤粒子
と末端変性（及び／又はカップリング化）ジエン系ゴム
（Ａ）との反応が不充分で所望の効果は得られない。

【００１４】本発明の第二の態様に従えば、分子量の範
囲が１０万〜１２０万、好ましくは１２万〜９０万のジ
エン系原料ゴム（Ａ′）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ′）
と、分子量の範囲が４０万以上、好ましくは５０万〜１
５０万のジエン系原料ゴム（Ｂ′）の重量平均分子量Ｍ
ｗ（Ｂ′）が以下の関係にあり、 ０．０８≦Ｍｗ（Ａ′）／Ｍｗ（Ｂ′）＜１…（III) 好ましくは０．１≦Ｍｗ（Ａ′）／Ｍｗ（Ｂ′）≦０．
８ 原料ゴム（Ａ′）の平均ガラス転移温度ＴｇＡ′（℃）
と原料ゴム（Ｂ′）の平均ガラス転移温度ＴｇＢ′
（℃）とが以下の関係にある ＴｇＡ′＋２０＞ＴｇＢ′＞ＴｇＡ′−２０…（Ｉ′） 好ましくはＴｇＡ′＋２０＞ＴｇＡ′−１０ ２０＞ＴｇＡ′＞−４５…（II′） ジエン系原料ゴム（Ａ）２０〜９０重量部、好ましくは
５０〜８０重量部と補強剤（例えばカーボンブラック、
シリカなど）５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１
００重量部とを最初に接触させて、その後ジエン系原料
ゴム（Ｂ′）８０〜１０重量部、好ましくは５０〜２０
重量部とジエン系原料ゴム（Ａ′）及び（Ｂ′）の合計
量１００重量部に対して２０〜８０重量部、好ましくは
３５〜７０重量部の軟化剤（例えば芳香族プロセス油、
ナフテン系プロセス油など）を添加することによって加
硫物のｔａｎδがバランスしたゴム組成物が製造され
る。上記原料ゴムとしては有機溶剤に溶解した原料ゴム
又は水系エマルジョンにした原料ゴムを用いることがで
きる。

【００１５】本発明のゴム組成物には前記ポリマー分、
補強剤及び軟化剤に加えて、硫黄、加硫促進剤、老化防
止剤、その他の充填剤、可塑剤などの自動車タイヤ用そ
の他のゴム組成物に一般に配合されている各種添加剤を
配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で加
硫することができる。これらの添加剤の配合量も一般的
な量とすることができる。例えば、硫黄の配合量はゴム
成分１００重量部当り０．５重量部以上、更に好ましく
は１．０〜２．５重量部とするのが好ましい。加硫条件
も一般的な範囲である。これらの添加剤は前記第１工程
及び第２工程の完了後に配合するのが一般であるが、こ
れに限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００１７】実施例１〜２及び比較例１〜４ 実施例１及び比較例１〜２はＳＢＲ−１（ガラス転移点
温度−３０℃、結合スチレン量２０％、ビニル結合量６
５％、重量平均分子量３５万の末端変性／カップリング
処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体）と、ＳＢ
Ｒ−２（ガラス転移点温度−２１℃、結合スチレン量４
５％、ビニル結合量１２％、重量平均分子量１２０万の
５０％油展の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体）
とを原料ゴムとして使用し、表Ｉに示すように、他の成
分を配合して加硫物性を評価した。結果も表Ｉに示す。

【００１８】加硫物性（ｔａｎδ）は以下のようにして
測定した。東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用
い、初期歪み＝１０％、動的歪み＝２％、周波数＝２０
Hzで粘弾性を測定した（試料幅５mm、温度０℃及び４０
℃）

【００１９】なお、加硫物性において０℃のｔａｎδは
高いほど湿潤路面での摩擦力が大きく（タイヤのグリッ
プ力が高い）４０℃のｔａｎδは低いほど定エネルギー
変形におけるエネルギー損失が小さい（タイヤのころが
り抵抗が小さい）ことを示す。本発明ではｔａｎδ（０
℃）／ｔａｎδ（４０℃）（表において（ａ）／（ｂ）
で表示）の値で評価し、この値が大きいほどｔａｎδの
バランスが良好（即ちタイヤのグリップ力が高くころが
り抵抗が小さい）であることを示している。

【００２０】比較例１（標準例）は両方の工程のゴム組
成が同一になるようにしたものであり、実施例１は油展
乳化重合ＳＢＲをすべて第２工程にて投入したものであ
り、４０℃のｔａｎδが約１０％低下し、かつｔａｎδ
の温度勾配が大きく、タイヤのグリップ力を保持しつつ
低燃費化が達成出来ることを示している。一方比較例２
は変性溶液重合ＳＢＲのうち３０重量部を第２工程で投
入したものであり、実施例１とは対照的にｔａｎδの温
度勾配は悪化している。

【００２１】実施例２及び比較例３〜４はＳＢＲ−１
（ガラス転移点温度−３０℃、結合スチレン量２０％、
ビニル結合量６５％、重量平均分子量３５万の末端変性
／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体）７０重量部と、ＳＢＲ−２（ガラス転移点温度−
３６℃、結合スチレン量３３％、ビニル結合量１３％、
重量平均分子量７２万の５０％油展の乳化重合スチレン
−ブタジエン共重合体を原料ゴムとして３０重量部使用
した例である。これらの例でも前記例と同様に本発明に
係る実施例２は比較例３（標準例）や比較例４に比較し
てｔａｎδ改善の効果が認められた。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３〜４及び比較例５〜８ 比較例５（標準例）及び比較例６は前記ＳＢＲ−１ ７
０重量部とＢＲ−１（シス結合量３０％、ビニル結合量
１３％、重量平均分子量３０万の溶液重合ブタジエン重
合体）３０重量部とを使用して表IIに示すようにして配
分した例である。これらの原料ゴムのＴｇの相違は６０
℃であり、本発明の条件を満たしておらず、前記非変性
油展乳化重合ＳＢＲを第２工程で投入してもｔａｎδの
改善効果は認められなかった。

【００２４】実施例３〜４並びに比較例７（標準例）及
び比較例８は、ＳＢＲ−４（ガラス転移温度−２５℃、
結合スチレン量１５％、ビニル結合量８０％、重量平均
分子量３５万の末端変性／カップリング処理溶液重合ス
チレン−ブタジエン重合体）６０重量部と前記ＳＢＲ−
２ ４０重量部を原料ゴムとして使用して表IIを示すよ
うにして配合した例である。

【００２５】比較例７（標準例）はすべての原料ゴムを
第１工程で投入したものであり、比較例８（標準例）は
第１及び第２工程のゴム組成が同一になるようにしたも
のである。これらを混合方法の相違の効果を見ると、表
IIに示すように、第２工程で原料ゴムを追加添加する方
法では４０℃のｔａｎδの低下効果が生じるが、０℃の
ｔａｎδも低下してしまいｔａｎδの温度勾配の改善は
認められない。

【００２６】一方、本発明の実施例３及び４では表IIに
示すように４０℃のｔａｎδが低下し、またｔａｎδの
温度勾配が改良されていることが明らかである。

【００２７】

【表２】

【００２８】表III はＳＢＲ−１（ガラス転移点温度−
３０℃、結合スチレン量２０％、ビニル結合量６５％、
重量平均分子量３５万の末端変性／カップリング処理溶
液重合スチレン−ブタジエン共重合体）及びＳＢＲ−２
（ガラス転移点温度−２１℃、結合スチレン量４５％、
ビニル結合量１２％、重量平均分子量１２０万の乳化重
合スチレン−ブタジエン重合体）及びＳＢＲ−５（ガラ
ス転移点温度−３６℃、結合スチレン量３５％、ビニル
結合量１４％、重量平均分子量８２万の乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体）での例である。比較例９は加硫
系以外の全ての配合剤を第一工程で加えたものであり、
比較例１０及び１１は本発明とは逆に変性溶液重合ＳＢ
Ｒを第２工程で加えた場合の例である。表III に示すよ
うに、本発明である実施例５は比較例９に対して、０℃
のｔａｎδが上昇し、４０℃のｔａｎδが低下してお
り、ｔａｎδ勾配も大きく、タイヤのグリップ力を保持
しつつ低燃費化が達成できることを示している。また、
逆に変性溶液重合ＳＢＲを第２工程で加えた場合の比較
例１０に対して、比較例９に対して、０℃のｔａｎδが
低下し、４０℃のｔａｎδが上昇しており悪化傾向にあ
る。実施例６及び比較例１１も同様である。

【００２９】

【表３】

【００３０】なお、表Ｉ〜表III に示した配合成分は以
下の通りである。 ＳＢＲ−１：ガラス転移点温度−３０℃、結合スチレン
量２０％、ビニル結合量６５％、重量平均分子量３５万
の末端変性及びカップリング処理を併用した溶液重合ス
チレン−ブタジエン共重合体 ＳＢＲ−２：ガラス転移点温度−２１℃、結合スチレン
量４５％、ビニル結合量１２％、重量平均分子量１２０
万の５０％油展乳化重合スチレン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ−３：ガラス転移点温度−３６℃、結合スチレン
量３３％、ビニル結合量１３％、重量平均分子量７２万
の５０％油展乳化重合スチレン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ−４：ガラス転移点温度−２５℃、結合スチレン
量１５％、ビニル結合量８０％、重量平均分子量３５万
の末端変性及びカップリング処理を併用した溶液重合ス
チレン−ブタジエン共重合体 ＳＢＲ−５：ガラス転移点温度−３６℃、結合スチレン
量３５％、ビニル結合量１４％、重量平均分子量８２万
の５０％油展乳化重合スチレン−ブタジエン重合体 ＢＲ−１：ガラス転移点温度−９０℃、シス結合量３０
％、ビニル結合量１３％、重量平均分子量３０万の溶液
重合ブタジエン重合体 カーボンブラック−１：窒素吸着比表面積１１７ｍ² ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ カーボンブラック−２：窒素吸着比表面積１５０ｍ² ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１２７ml／１００ｇ 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン アロマオイル：芳香族プロセスオイル 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
ｔａｎδのバランスが改良され、従来の末端変性ＳＢＲ
では使用効果が十分でなかった汎用・ＨＰＴ系タイヤト
レッドの低燃費化が可能となり、また廉価な乳化重合Ｓ
ＢＲを使用して溶液重合なみのｔａｎδ低減効果を得る
ことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端変性及び／もしくはカップリングさ
   れたジエン系ゴム２０〜８０重量％を含む原料ゴム混合
   物（Ａ）５０〜９０重量部と、末端変性されていない少
   なくとも１種のジエン系ゴムからなる原料ゴム（Ｂ）５
   ０〜１０重量部とからなる原料ゴム１００重量部に対
   し、補強剤５０〜１２０重量部と軟化剤２０〜８０重量
   部を混合してゴム組成物を製造するに際し、原料ゴム
   （Ａ）の平均ガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と原料ゴム
   （Ｂ）の平均ガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが以下の関
   係にあり、 ＴｇＡ＋２０＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−２０…（Ｉ） かつ、原料ゴム（Ａ）と補強剤総量の８０重量％以上を
   １３５℃以上の温度で混合した後、原料ゴム（Ｂ）と残
   りの補強剤及び軟化剤を添加混合することを特徴とする
   ゴム組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 原料ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度Ｔ
   ｇＡ（℃）が以下の範囲にある請求項１に記載のゴム組
   成物の製造方法。 ２０ ＞ ＴｇＡ ＞ −４５…（II）
3. 【請求項３】 原料ゴム（Ａ）の末端変性されたジエン
   系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム分子
   の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の２
   ０％以上を分子中に−ＣＯ−Ｎ＜もしくは−ＣＳ−Ｎ＜
   結合を有する化合物と反応させて得られたスチレン−ブ
   タジエン共重合体ゴム及び／またはポリブタジエンゴム
   である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 原料ゴム（Ａ）のカップリングされたジ
   エン系ゴムが、溶液重合された原料ジエン系ゴムのゴム
   分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   の２０％以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素と
   反応させて得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
   及び／またはポリブタジエンゴムである請求項１〜３の
   いずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 原料ゴム（Ａ）が溶液重合されたスチレ
   ン−ブタジエン共重合体ゴムからなり、原料ゴム（Ｂ）
   が乳化重合により合成されたスチレン−ブタジエン共重
   合体ゴムからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   ゴム組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 １０万〜１２０万の範囲の重量平均分子
   量Ｍｗ（Ａ′）を有するジエン系原料ゴム（Ａ′）と、
   ４０万以上の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ′）を有するジエ
   ン系原料ゴム（Ｂ′）とを混合してゴム組成物を製造す
   るに際し、重量平均分子量が以下の関係にあり、 ０．０８≦Ｍｗ（Ａ′）／Ｍｗ（Ｂ′）＜１…（III) 原料ゴム（Ａ′）の平均ガラス転移温度ＴｇＡ′（℃）
   と原料ゴム（Ｂ′）の平均ガラス転移温度ＴｇＢ′
   （℃）とが以下の関係にある ＴｇＡ′＋２０＞ＴｇＢ′＞ＴｇＡ′−２０…（Ｉ′） ジエン系原料ゴム（Ａ′）２０〜９０重量部と補強剤５
   ０〜１２０重量部とを最初に混合し、その後ジエン系原
   料ゴム（Ｂ′）８０〜１０重量部とジエン系原料ゴム
   （Ａ′）及び（Ｂ′）の合計量１００重量部に対して２
   ０〜８０重量部の軟化剤を添加することを特徴とするゴ
   ム組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 原料ゴム（Ａ′）の平均ガラス転移温度
   ＴｇＡ′（℃）が以下の範囲にある請求項６に記載のゴ
   ム組成物の製造方法。 ２０＞ＴｇＡ′＞−４５…（II′）
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製
   造方法で得られる、タイヤ用ゴム組成物。