JPH0967435A - セシウム系触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】触媒含有粗製ポリオキシアルキレン化合物から
セシウム系触媒を回収する。 【解決手段】セシウム系触媒により環状エーテルを開環
重合反応させて得られる触媒含有粗製ポリオキシアルキ
レン化合物に対し、アルカリ吸着性の吸着剤を用いて触
媒を吸着させた後、触媒含有吸着剤を分離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセシウム系触媒によ
り重合した触媒含有粗製ポリオキシアルキレン化合物か
らセシウム化合物を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多価の開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを反応させて得られるポリオキシアルキ
レンポリオールはポリウレタンの原料として多用されて
いる。また、ポリオキシアルキレンポリオールは界面活
性剤、作動油、潤滑油またはポリウレタン以外の合成樹
脂の原料その他の用途に、直接にまたは種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価の開始剤を使用して得られるポリオキシアルキレ
ンモノオールも界面活性剤や作動油、潤滑油その他の原
料として同様に使用しうる。

【０００３】これらポリオキシアルキレン化合物は、通
常、触媒の存在下に開始剤の水酸基に環状エーテルを開
環重合反応させて製造される。水酸基に１分子の環状エ
ーテルが開環して付加されると、新たに１個の水酸基が
生成するので引続きこの反応が進行する。この反応の触
媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどが広
く使用されている。

【０００４】しかし、これらの触媒を用いてプロピレン
オキシド（以下ＰＯという）の重合を行うと、ＰＯの開
環重合反応と並行してＰＯの異性化によるアリルアルコ
ールの生成反応が起きやすい。生成したアリルアルコー
ル（モノオール）は新たな開始剤となって、ＰＯが開環
重合反応するため、ポリオキシアルキレンモノオール
（不飽和モノオール）が生成する。特に多価の開始剤を
用いてポリオキシアルキレンポリオールを重合する場
合、不飽和モノオールの生成は実質的な１分子平均の水
酸基数の低下をもたらすことになり好ましくない。たと
えば、高弾性ポリウレタンフォームでは、不飽和モノオ
ール量の増加により圧縮永久歪の上昇、反発弾性の低
下、耐久性の低下等の性能低下をきたす。

【０００５】また、ポリオキシアルキレンモノオールを
合成する場合、副生する不飽和モノオールにより実質的
な１分子平均の水酸基数は低下しないが、不飽和成分が
増えることにより、たとえば潤滑油の熱安定性、化学安
定性に悪影響を与えるため好ましくない。

【０００６】このような問題を解決するため、水酸化セ
シウム等のセシウム系触媒を用いると不飽和モノオール
の発生が抑制され、さらに高分子量のポリオキシアルキ
レン化合物を合成できることが知られている（ＵＳＰ３
３９３２４３）。

【０００７】またセシウム系触媒は高価であるため、触
媒含有粗製ポリオキシアルキレン化合物からセシウムイ
オンを回収する方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、セシ
ウム系触媒を効率良く回収して経済性を改善することに
ある。

【０００９】しかし、たとえば触媒含有粗製ポリオキシ
アルキレン化合物を水と酸で中和し得られたセシウム塩
からセシウムイオンを回収する方法は、水酸化物に変換
する方法に種々の欠点があった。たとえば陽イオン交換
樹脂を用いる方法（特開平６−１７９７４７、特開平６
−１７９７４８）は作業が非常に煩雑であり、セシウム
塩を焼結することにより酸化物に変換後さらに水和反応
させ水酸化セシウムを得る方法（特開平６−１７９７４
６）は、セシウム塩の焼結に膨大なエネルギーを要する
欠点があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒含有粗
製ポリオキシアルキレン化合物中のセシウム系触媒を吸
着剤により処理した後分離し、分離した吸着剤に水を添
加してセシウム系触媒を溶出させることにより、セシウ
ム系触媒を効率良く回収できることを見いだし本発明に
至った。

【００１１】すなわち、本発明は、セシウム系触媒によ
り環状エーテルを開環重合反応させて得られる触媒含有
粗製ポリオキシアルキレン化合物に対し、吸着剤を用い
て触媒を吸着させ、次いで触媒含有吸着剤をポリオキシ
アルキレン化合物から分離することを特徴とするセシウ
ム系触媒の回収方法である。

【００１２】本発明におけるセシウム系触媒とはセシウ
ムまたはセシウム化合物を主成分とするアルカリ金属触
媒をさす。セシウム系触媒としては、たとえばセシウム
金属、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシ
ウムプロポキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セ
シウムおよび炭酸セシウムから選ばれるものを主成分と
するものが好ましく、水酸化セシウムを主成分とするも
のが特に好ましい。

【００１３】セシウム系触媒の使用量は、セシウムとし
て仕上がりポリオキシアルキレン化合物中に０．０５〜
１．５重量％であることが好ましく、０．１〜１．０重
量％であることが特に好ましい。０．０５重量％未満で
は反応速度が充分ではなく、また１．５重量％超では、
ポリオキシアルキレン化合物の製造コストが上昇するた
め好ましくない。

【００１４】本発明において、開始剤として用いうる活
性水素化合物としては、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、カルボキシル基等の環状エーテルの反応しうる官能
基を有する化合物である。ポリウレタン原料として有用
なポリオキシアルキレンポリオールには、通常多価の水
酸基含有化合物すなわちポリヒドロキシ化合物あるいは
アミノ基含有化合物が使用される。界面活性剤、潤滑
油、作動油等の用途においては、上記以外に、１価の水
酸基含有化合物すなわちモノヒドロキシ化合物も使用で
きる。

【００１５】ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価アル
コール、多価フェノール、およびこれらヒドロキシ化合
物や他の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテル
を反応させて得られる目的ポリオキシアルキレン化合物
よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールであ
る。好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アルコー
ル、多価フェノールなどのポリオール類、それらポリオ
ール類に環状エーテルを反応させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールである。これらのポリヒドロキシ
化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００１６】開始剤の具体例としてはたとえば下記のも
のおよびその環状エーテル付加物があるが、これらに限
られない。開始剤となる環状エーテル付加物の分子量は
特に限定されず、目的ポリオキシアルキレン化合物の分
子量の１／２以下、特に１／５以下が好ましい。

【００１７】多価アルコール：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、水、ネオペンチルグリコール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、デキストロース、メチルグルコシ
ド、シュークロース。

【００１８】多価フェノール：ビスフェノールＡ、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。

【００１９】モノヒドロキシ化合物：メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、高級脂肪族モノアルコール、その他の１価アル
コール。フェノール、ノニルフェノール等のアルキル置
換フェノール、その他の１価フェノール。

【００２０】アミノ基含有化合物：ピペラジン、アニリ
ン、モノエノタールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、アンモニア、アミノエチルピペラジ
ン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチレン
トリアミン。

【００２１】本発明に使用しうる環状エーテルとして
は、環内に１個の酸素原子を有する３〜４員の環状エー
テル基を含む化合物が適当であり、好ましくは３員環状
エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であ
る。特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレン
オキシドである。その他、スチレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、その他のモノエポキシドも使用しうる。

【００２２】好ましい環状エーテルの具体例は、エチレ
ンオキシド（以下ＥＯという）、ＰＯ、１，２−ブチレ
ンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ルである。これら環状エーテルは２種以上併用でき、そ
の場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させ
ることができる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２
〜４のアルキレンオキシド、特にＰＯ、またはＰＯとＥ
Ｏの組み合わせである。

【００２３】ポリオキシアルキレン化合物は通常環状エ
ーテルと開始剤となる活性水素化合物との混合物に触媒
を存在させて反応を行うことにより生成させる。また、
反応系に環状エーテルを徐々に加えながら反応を行うこ
ともできる。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、７
０〜１３０℃が特に好ましい。

【００２４】反応終了後、触媒含有粗製ポリオキシアル
キレン化合物を精製して触媒を除去し、精製されたポリ
オキシアルキレン化合物を得る。本発明においては、吸
着剤を用いて触媒を吸着させ、次いで触媒含有吸着剤を
ポリオキシアルキレン化合物から分離する。

【００２５】触媒含有粗製ポリオキシアルキレン化合物
中の触媒を吸着する吸着剤とは、セシウム系触媒を吸着
し得る吸着剤であることが好ましい。このような吸着剤
としては、マグネシウム、アルミニウムまたはケイ素を
含有する吸着剤が好ましく、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウムまたは酸化ケイ素を含有する吸着剤がより好
ましい。

【００２６】具体的には、協和化学工業製のキョーワー
ド６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ）、キョー
ワード７００（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・９ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ）、
富田製薬製のトミックスＡＤ−３００（２ＭｇＯ・２Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・３ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ）、トミックスＡＤ−
６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ）、トミック
スＡＤ−７００（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・１０ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂
Ｏ）、The Dallas Groupof America,Inc 製のMAGNESOL
（２ＭｇＯ・５．２ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ）などが好まし
い。

【００２７】吸着剤の使用量は特に限定されないが、使
用したセシウム系触媒量に依存する。セシウム系触媒中
のセシウムに対して２〜５倍重量の吸着剤の使用が好ま
しい。２倍重量未満ではセシウム系触媒の吸着が不充分
であり、５倍重量超では経済性が低下するため好ましく
ない。

【００２８】触媒含有粗製ポリオキシアルキレン化合物
に吸着剤を作用させて触媒を吸着する方法としては、触
媒含有粗製ポリオキシアルキレン化合物を含む容器に吸
着剤を投入し混合する方法、吸着剤の充填層に触媒含有
粗製ポリオキシアルキレン化合物を通過させる方法など
がある。吸着時の温度は４０℃以上が好ましく、６０〜
１３０℃が特に好ましい。吸着の効率を高めるために少
量の水を添加してもよい。

【００２９】触媒含有吸着剤をポリオキシアルキレン化
合物から分離する方法としては濾過が最も一般的であ
る。濾過の精度および速度を向上させるためにケイソウ
土、パーライト、セルロースなどの濾過助材も使用でき
る。吸着剤に含まれる水または吸着性能を向上させるた
めに添加した水は脱水工程により除去される。この工程
は濾過工程の前でも後でもよい。

【００３０】本発明において、分離した触媒含有吸着剤
と水を混合することにより、セシウムイオンを水中に溶
出させ、セシウム系触媒を吸着剤から分離することが好
ましい。濾過等の操作でポリオキシアルキレン化合物か
ら分離された触媒含有吸着剤は通常ケーキと呼ばれる。
ケーキと水を混合しセシウムイオンを水に溶出させるこ
とが好ましい。

【００３１】このときに必要な水の量はケーキ中のセシ
ウムに対し１重量倍以上が好ましく３重量倍以上、さら
に５重量倍以上が特に好ましい。セシウムイオンを溶出
させる水の量を増加すればセシウム系触媒の回収率は向
上するが、回収した水溶液濃度は低下するため、濃縮操
作が必要になる場合がある。したがって水の量は全体の
経済性を考慮して決定されるべきである。

【００３２】水により触媒含有吸着剤からセシウムイオ
ンを効率よく溶出させるために、４０℃以上に加熱する
ことが好ましく、６０℃以上が特に好ましい。

【００３３】ケーキと水の混合物は、濾過器や遠心分離
機によりセシウムイオン含有の水溶液と吸着剤を主成分
とする固形物に分離される。ポリオキシアルキレン化合
物が疎水性の場合、ケーキ中に含まれるポリオキシアル
キレン化合物は水溶液側にほとんど移行しないため問題
ないが、若干の親水性がある場合、水に溶解したりエマ
ルジョン化する場合がある。

【００３４】このような場合、ケーキと水を混合する前
に、該ケーキに対し、ポリオキシアルキレン化合物に可
溶な有機溶媒を加え、吸着剤に付着したポリオキシアル
キレン化合物を溶解後、次いで濾過等の操作でポリオキ
シアルキレン化合物および有機溶媒をケーキから分離す
ることが有効である。

【００３５】このときに用いる有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、石油系エーテル、トルエン、キシレン、ジエチルエ
ーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。好まし
いのはメタノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキ
サン、トルエン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、であ
る。

【００３６】

【実施例】

［例１：ポリオールＡの合成およびケーキＡの回収］ス
テンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンにＰ
Ｏを反応させて得られる分子量１０００のポリオキシプ
ロピレンポリオール７０００ｇと水酸化セシウムの５０
％水溶液１２６０ｇを窒素雰囲気下に投入した。これを
１２０℃に昇温し、脱水を行った。次に１００℃に降温
し、この温度に維持しながらＰＯを連続的に導入し、１
１時間かけて６２６００ｇのＰＯを導入した。ＰＯの導
入終了後、さらにＥＯを９５００ｇ導入した。反応終了
後未反応のＰＯおよびＥＯを減圧下留去した。

【００３７】吸着剤としてキョーワード６００を１５８
０ｇ添加して１２０℃にて１．５時間撹拌し、触媒を吸
着させた。その後脱水、続いて濾過を行い、ポリオール
Ａおよびセシウム系触媒を含むケーキＡ（３５６０ｇ）
を得た。

【００３８】得られたポリオールの水酸基価は１６．
９、不飽和度は０．０７１ｍｅｑ／ｇであった。ケーキ
Ａ中のポリオール含量をトルエン抽出法によって求めた
結果、３７％であった。またケーキＡ中のセシウム含量
を原子吸光法により求め、理論量に対してほぼ１００％
の水酸化セシウムがケーキＡ中に含まれていることを確
認した。

【００３９】［例２：ポリオールＢの合成およびケーキ
Ｂの回収］ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グ
リセリンにＰＯを反応させて得られる分子量１０００の
ポリオキシプロピレンポリオール１２３５０ｇと水酸化
セシウムの５０％水溶液８８０ｇを窒素雰囲気下に投入
した。これを１２０℃に昇温し、脱水を行った。次に１
００℃に降温し、この温度に維持しながらＰＯを連続的
に導入し、７時間かけて５５５８０ｇのＰＯを導入し
た。反応終了後未反応のＰＯを減圧下留去した。

【００４０】水を６８０ｇ、吸着剤としてキョーワード
６００を１０２０ｇ、キョーワード７００を３４０ｇ添
加して１２０℃にて１．５時間撹拌し、触媒を吸着させ
た。その後脱水、続いて濾過を行い、ポリオールＢおよ
びセシウム系触媒を含むケーキＢ（２８６０ｇ）を得
た。

【００４１】得られたポリオールの水酸基価は３３．
４、不飽和度は０．０３５ｍｅｑ／ｇであった。ケーキ
Ｂ中のポリオール含量をトルエン抽出法によって求めた
結果、３９％であった。またケーキＢ中のセシウム含量
を原子吸光法により求め、理論量に対してほぼ１００％
の水酸化セシウムがケーキＢ中に含まれていることを確
認した。

【００４２】［例３〜７：ケーキＡからのセシウム回
収］２００ｇのケーキＡに対してメタノール４００ｇを
添加し、室温にて１時間混合した。混合スラリーを加圧
濾過器にて濾過し、メタノールおよびケーキＡ中のポリ
オールを除去した。続いて水をＸｇ添加し、Ｙ℃にて１
時間混合した。混合スラリーを加圧濾過器にて濾過し、
水酸化セシウム水溶液Ｚｇを得た。Ｘ、Ｙ、Ｚの値、水
酸化セシウム水溶液中のＣｓＯＨ濃度、ＣｓＯＨ回収率
を表１に示した。

【００４３】［例８：例６で得られたケーキからのセシ
ウム回収］例６において水酸化セシウム水溶液を回収し
た後得られたケーキにさらに１０００ｇの水を添加し、
７５℃にて１時間混合した。混合スラリーを加圧濾過器
にて濾過し水酸化セシウム水溶液１００８ｇを得た。得
られた水溶液の水酸化セシウム濃度は０．９１％、水酸
化セシウムの回収率は２６％であった。

【００４４】例６で得られた水溶液と例８で得られた水
溶液を混合すると、１．１１％の水酸化セシウム濃度を
有する水溶液２６２８ｇが得られ、水酸化セシウムの回
収率は８２％となった。

【００４５】［例９〜１３：ケーキＢからのセシウム回
収］２００ｇのケーキＢに対して水をＬｇ添加し、Ｍ℃
にて１時間混合した。混合スラリーを加圧濾過器にて濾
過し、水酸化セシウム水溶液Ｎｇを得た。Ｌ、Ｍ、Ｎの
値、水酸化セシウム水溶液中のＣｓＯＨ濃度、ＣｓＯＨ
回収率を表２に示した。

【００４６】［例１４：回収水酸化セシウムによるポリ
オールの合成］例６および例８で回収した水酸化セシウ
ム水溶液を混合した後、５０％まで濃縮した。市販の水
酸化セシウムの代わりにこの回収水酸化セシウム水溶液
を用いたことおよび合成の規模を３０分の１にすること
以外は例１と全く同様にポリオールを合成した。

【００４７】すなわち、ステンレス製の耐圧オートクレ
ーブ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られる分子
量１０００のポリオキシプロピレンポリオール２３３ｇ
と回収水酸化セシウムの５０％水溶液４２ｇを窒素雰囲
気下に投入した。これを１２０℃に昇温し、脱水を行っ
た。次に１００℃に降温し、この温度に維持しながらＰ
Ｏを連続的に導入し、１１時間かけて２０８７ｇのＰＯ
を導入した。ＰＯの導入終了後、さらにＥＯを３１７ｇ
導入した。反応終了後未反応のＰＯおよびＥＯを減圧下
留去した。

【００４８】吸着剤としてキョーワード６００を５３ｇ
添加して１２０℃にて１．５時間撹拌し、触媒を吸着さ
せた。その後脱水、続いて濾過を行い、ポリオールＣを
得た。ポリオールＣの水酸基価は１６．７、不飽和度は
０．０７２ｍｅｑ／ｇであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】セシウム系触媒を含む粗製ポリオキシア
ルキレン化合物を吸着剤で吸着し、濾過器等で分離する
ことにより、回収したケーキ中にほぼ１００％の水酸化
セシウムを回収できる。ケーキに水を加え、加熱、混合
することにより吸着されていた水酸化セシウムは溶出
し、濾過器等で分離することにより水酸化セシウム水溶
液として回収使用できる。回収水酸化セシウムを用いて
合成したポリオールは、市販の水酸化セシウムを用いて
合成したポリオールと同等の性能を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セシウム系触媒により環状エーテルを開環
   重合反応させて得られる触媒含有粗製ポリオキシアルキ
   レン化合物に対し、吸着剤を用いて触媒を吸着させ、次
   いで触媒含有吸着剤をポリオキシアルキレン化合物から
   分離することを特徴とするセシウム系触媒の回収方法。
2. 【請求項２】分離した触媒含有吸着剤と水を混合するこ
   とにより、セシウムイオンを水中に溶出させ、触媒を吸
   着剤から分離することを特徴とする請求項１の回収方
   法。
3. 【請求項３】分離した触媒含有吸着剤と水を混合する前
   に該吸着剤に対し、ポリオキシアルキレン化合物に可溶
   な有機溶媒を加え、次いで、吸着剤に付着したポリオキ
   シアルキレン化合物および有機溶媒を、触媒含有吸着剤
   から除去することを特徴とする請求項２の回収方法。
4. 【請求項４】吸着剤が、セシウム系触媒を吸着し得る吸
   着剤である、請求項１〜３のいずれかの回収方法。
5. 【請求項５】吸着剤が、マグネシウム、アルミニウムま
   たはケイ素を含有する吸着剤である、請求項４の回収方
   法。
6. 【請求項６】吸着剤が、酸化マグネシウム、酸化アルミ
   ニウムまたは酸化ケイ素を含有する吸着剤である、請求
   項５の回収方法。
7. 【請求項７】セシウム系触媒が水酸化セシウムである請
   求項１〜６のいずれかの回収方法。