JPH0952936A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡前に調合される予備混合液の安定性が高
く、難燃性に優れた低密度軟質ポリウレタンフォームの
製造方法の提供。 【解決手段】 特定の塩素化パラフィンとリン酸エステ
ルおよび／または亜リン酸エステルとの特定比率からな
る難燃剤を、ポリオールに対して特定量用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリウレタン
フォームの製造方法に関し、さらに詳しくは成形性にす
ぐれた難燃性の軟質ポリウレタンフォームを製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、密度４５ｋｇ／ｍ³以下の軟質ポ
リウレタンフォームに難燃性を付与する方法としては、
リン酸エステルを添加してポリウレタンフォームを発泡
する方法（例えば特開昭６１−２３６８１２号公報）、
塩素化パラフィンを添加してポリウレタンフォームを発
泡する方法（例えば特開昭５７−１２１０２１号公
報）、ハロゲン化リン酸エステルを添加してポリウレタ
ンフォームを発泡する方法（例えば特開昭６０−１４９
６２１号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では使用する添加剤の種類によっては発泡したポリ
ウレタンフォームの難燃性が不十分であったり、発泡前
に調合される予備混合液の経時安定性が低いという問題
点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決する軟質ポリウレタンフォームの製造方法
について鋭意検討した結果、特定の塩素化パラフィンと
リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとの特
定比率からなる難燃剤を用いて発泡することにより、得
られる軟質ポリウレタンフォームに十分な難燃性を与
え、かつ発泡前に調合されるポリオール、水、触媒およ
び添加剤からなる予備混合液の経時安定性が高いことを
見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）と有
機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水および触媒（Ｃ）
の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造
する方法において、塩素化パラフィン（Ｄ１）とリン酸
エステルおよび／または亜リン酸エステル（Ｄ２）とか
らなり、（Ｄ１）：（Ｄ２）の重量比が（１０〜８
０）：（９０〜２０）である難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）の
重量に対して０．４〜１０重量％用いることを特徴とす
る軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００６】本発明の方法における（Ａ）としては、ポ
リウレタンに通常用いられるものが使用でき、例えばポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひま
し油およびこれらのポリオールの中でビニルモノマーを
重合させて得られる重合体ポリオールが挙げられる。

【０００７】ポリエーテルポリオールとしては、アルコ
ール類、アミン類、アンモニア等のアルキレンオキシド
付加物が挙げられる。アルコール類としては、例えば、
１価アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノー
ル等）；２価アルコール類（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール等）；３
価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン
等）；４価アルコール類（ペンタエリスリトール、メチ
ルグルコシド等）；８価アルコール類（ショ糖等）等が
挙げられる。アミン類としては、１価アミン類（ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン等）；２価アミン類（メチル
アミン、エチルアミン、アニリン等）；３価アミン類
（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、イソプロパノールアミン等）；４価ア
ミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等）等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキ
シド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もしく
は２，３−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の
併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯ
および／またはＥＯであり、併用の場合の付加形式はブ
ロックまたはランダムのいずれでもよい。

【０００８】ポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコール（前記の２価アルコール類、３価アルコール類
等）と多価カルボン酸類（アジピン酸、マレイン酸、フ
タル酸、トリメリト酸等）とを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオール；ラクトン類（ε−カプロラク
トン等）の開環重合により得られるポリエステルポリオ
ール、ポリエステル成形品をグリコール分解して得られ
る回収ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【０００９】重合体ポリオールとしては、上記に例示し
たポリオールの少なくとも一種中、ラジカル開始剤存在
下で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマー
を重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリ
オール中のビニルモノマーの含量は、通常２０％〜５０
重量％である。

【００１０】これら（Ａ）として例示したもののうち好
ましいものは、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオ
ールおよびこれらの併用である。

【００１１】上記（Ａ）の活性水素当量は通常８００〜
１００００、好ましくは１５００〜５０００である。活
性水素当量が８００未満ではポリウレタンフォームを形
成するポリマーが剛直となり、ポリウレタンフォームの
反発弾性率や伸び率が小さくなり、１００００を超える
と粘度が高くなり密度４５ｋｇ／ｍ³以下の軟質ポリウ
レタンフォームの製造が困難となる。また、（Ａ）の平
均官能基数は通常２．５〜５、好ましくは３〜４であ
る。平均官能基数が２．５未満では圧縮残留ひずみ率お
よび湿熱残留ひずみ率が大きくなり、５を超えると反発
弾性率および伸び率が小さくなる。

【００１２】有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、
ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えば炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート［２，４−もしくは２，６−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−も
しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネ
ート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族イソシ
アネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソ
シアネート（イソフォロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルジイソシアネート等）；これらのポリイソシア
ネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレッ
ト基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサ
ゾリドン基含有変性物等）；特願昭５９−１９９１６０
号公報明細書に記載の上記以外のポリイソシアネート；
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１３】これら（Ｂ）として例示したもののうち好
ましいものはＴＤＩ、変性ＭＤＩ、粗製ＭＤＩおよびこ
れらの二種以上の併用である。

【００１４】触媒（Ｃ）としては、ポリウレタンに通常
使用される公知のもの、例えばカルボン酸の金属塩（酢
酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、スタナスオクトエート等）；アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドもしくはフ
ェノキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノ
キシド等）；３級アミン類（トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミ
ノメチルフェノール、ピリジン等）；４級アンモニウム
塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等）；イミ
ダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等）；並びに、スズ、アンチモン等の金属を
含有する有機金属化合物（テトラフェニルスズ、トリブ
チルアンチモンオキサイド等）等が挙げられる。これら
のうち好ましいものは、３級アミン類およびスズまたは
アンチモンを含有するカルボン酸の金属塩または有機金
属化合物である。

【００１５】本発明で使用される難燃剤（Ｄ）を構成す
る塩素化パラフィン（Ｄ１）は、塩素含有量が通常３５
〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％であり、か
つ分子量が通常１０００以下、好ましくは３５０〜８０
０のものである。塩素含有量が３５重量％未満ではポリ
オールへの相溶性が低下したり、難燃性が不十分とな
り、７０重量％を超えると粘度が高くなり等取扱が困難
になる。また該（Ｄ１）の分子量が１０００を超えると
ポリオールへの相溶性が低下したり、粘度が高くなった
り固体になる等取扱が困難になるので好ましくない。

【００１６】特に好ましい該（Ｄ１）の具体例として
は、東ソー（株）製の「トヨパラックス１４５」、「ト
ヨパラックス１５０」、「トヨパラックス２６５」、
「トヨパラックスＡ−５０」等が挙げられる。

【００１７】（Ｄ）を構成するもう一方の成分であるリ
ン酸エステルおよび／または亜リン酸エステル（Ｄ２）
は、リン含有量が通常５重量％以上、好ましくは７重量
％以上のものである。リン含有量が５重量％未満ではフ
ォームの難燃性が不十分となる。

【００１８】好ましい該（Ｄ２）の具体例としては；リ
ン酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ
−ｎ−ブチル、、リン酸トリブトキシエチル、リン酸ト
リフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフ
ェニル、リン酸−ｎ−オクチルジフェニル等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものはリン酸トリ−ｎ−
ブチルである。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ト
リエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−
ｎ−プロピル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸
トリクレジル、亜リン酸クレジルジフェニル、亜リン酸
−ｎ−オクチルジフェニル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチ
ル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。これらのう
ち特に好ましいものは亜リン酸トリ−ｎ−ブチルであ
る。

【００１９】（Ｄ）を構成する（Ｄ１）と（Ｄ２）の重
量比は、通常（１０〜８０）：（９０〜２０）、好まし
くは（２０〜６０）：（８０〜４０）である。（Ｄ１）
の比率が１０未満または８０を超えるとフォームの難燃
性が不十分となる。また、（Ｄ）の量は（Ａ）の重量に
対して通常０.４〜１０重量％、好ましくは１〜６重量
％である。０.４重量％未満ではフォームの難燃性が不
十分であり、１０重量％を超えるとフォームの強度が低
下する。

【００２０】本発明において、（Ｄ）として（Ｄ１）と
（Ｄ２）とをを特定比率で併用することでウレタンフォ
ームの難燃性が向上し、予備混合液の安定性が向上する
だけでなくフォームの気泡が開放されやすいという付加
的な効果も確認された。特に密度が４５ ｋｇ／ｍ³以下
の軟質ウレタンフォームを製造する際に、触媒（Ｃ）の
使用量が増加すると、発泡過程において樹脂粘度が高ま
り気泡が開放されずに独立気泡になるため、フォームを
型から取り出すときに変形させると気泡が内部の圧力変
化に耐えきれずに破壊され、フォーム内部に修復不可能
な裂け目ができることがある。しかし、（Ｄ１）と（Ｄ
２）を併用することでフォームの気泡が開放されやすく
なるため上記のような不具合を防止できる。このことは
ウレタンフォームの実生産において大きな利点となる。

【００２１】本発明の方法において、必要により鎖延長
剤および／または架橋剤（Ｆ）を使用することができ
る。該（Ｆ）としては、ポリウレタンに通常使用できる
ものが用いられ、具体例としてはエチレングリコール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、Ｄ−ソルビット等が挙げ
られる。さらには、これらのものに活性水素当量が、１
５０以下となるように、プロピレンオキシドおよび／ま
たはエチレンオキシドと付加させたものも含有される。

【００２２】本発明の方法において、必要により整泡剤
（Ｇ）を使用することができる。該（Ｇ）としては、ポ
リウレタンに通常使用できるものが用いられ、具体例と
しては、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１３０６、Ｌ−
５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９およびＬ−５３６
６；トーレダウコーニングシリコーン（株）製のＳＨ−
１９０、ＳＲＸ−２５３、ＳＨ−１９３およびＳＲＸ−
２７４Ｃ等のジメチルシロキサン系整泡剤が挙げられ
る。

【００２３】本発明の製法における（Ａ）、水、（Ｂ）
〜（Ｇ）各成分の使用量の一例を示せば次の通りであ
る。水は、（Ａ）１００重量部に対して通常２．５〜８
重量部、好ましくは３〜５重量部である。２．５重量部
未満では発泡倍率が小さく発泡したポリウレタンフォー
ムの密度が４５ｋｇ／ｍ³以下とならず、また８重量部
を超えると発泡したポリウレタンフォームが脆くなり実
用に適さない。（Ｂ）は、ＮＣＯ指数が好ましくは通常
７０〜１３０、さらに好ましくは８５〜１１５となる量
である。ＮＣＯ指数が７０未満ではフォームの圧縮残留
ひずみ率および湿熱残留ひずみ率が大きくなり、また硬
化時間が長くなって生産性が低下し、１３０を超えると
発泡したポリウレタンフォームが脆くなり実用に適さな
い。（Ｃ）は、（Ａ）１００重量部に対して通常０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
（Ｄ）は、（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１
０重量部である。０．１未満では難燃性が不十分であ
り、１０重量部を超えるとフォームの強度が小さくなっ
たり、発泡時にフォームが崩壊してしまい実用に適さな
い。（Ｆ）は、（Ａ）１００重量部に対して通常０〜１
０重量部である。（Ｇ）は、（Ａ）１００重量部に対し
て通常０〜５重量部である。

【００２４】（Ａ）、（Ｃ）、水、（Ｄ）および必要に
より（Ｆ）、（Ｇ）の各成分を混合したものと（Ｂ）と
を通常の方法により攪拌、混合して発泡させることによ
り、軟質ポリウレタンフォームが得られる。

【００２５】本発明の方法を用いた軟質ポリウレタンフ
ォームの生産方式としては、従来公知の方式、例えばス
ラブ方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式
等いずれの方式でもよい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値
は重量部を示す。

【００２７】

【実施例】

実施例１〜５および比較例１〜５ 表１および表２に示した発泡処方に従って、金型内でポ
リウレタンフォームを発泡し、金型から取り出して一昼
夜放置後、ポリウレタンフォームを切断して、その物性
を測定した。その結果を表１および表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例６および比較例６ 表３に示した配合処方の予備混合液を作成し、４０℃に
おける経時安定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表１〜表３における使用原料の記号、発泡
条件、フォーム物性試験法、予備混合液の安定性試験法
等は以下の通りである。 （使用原料の記号） ポリオール（Ａ） Ａ−１：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、ＥＯの末端含
有量１９重量％、活性水素当量＝１６００ Ａ−２：ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯ付加物、Ｅ
Ｏの末端含有量１２重量％、活性水素当量＝１７５０ Ａ−３：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、ＥＯの末端含
有量１４重量％、活性水素当量＝１６００のポリオール
中でアクリロニトリルおよびスチレンを重合して得た重
合体ポリオール、アクリロニトリル含有量２０重量％、
スチレン含有量２０重量％ 有機ポリイソシアネート（Ｂ） Ｂ−１：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ
−８０」（ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３） 触媒（Ｃ） Ｃ−１：活材ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２０」
（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコー
ル溶液） Ｃ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビ
ス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの７０％ジ
プロピレングリコール溶液） 塩素化パラフィン（Ｄ１） Ｄ１−１：東ソー（株）製「トヨパラックス１４５」
（低分子ノルマルパラフィン系、塩素含有量４３．５
％、分子量３５７） Ｄ１−２：東ソー（株）製「トヨパラックスＡ−５０」
（パラフィンワックス系、 塩素含有量５０
％、分子量６９０） リン酸エステルまたは亜リン酸エステル（Ｄ２） Ｄ２−１：リン酸トリ−ｎ−ブチル Ｄ２−２：亜リン酸トリ−ｎ−ブチル ハロゲン化リン酸エステル（Ｄ３） Ｄ３−１：トリスクロロプロピルフォスフェート Ｄ３−２：トリスクロロエチルフォスフェート Ｄ３−３：トリスジクロロプロピルフォスフェート 架橋剤（Ｆ） Ｆ−１：ジエタノールアミン 整泡剤（Ｇ） Ｇ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」（ジメ
チルシロキサン系整泡剤） Ｇ−２：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３０６」（ジ
メチルシロキサン系整泡剤）

【００３３】（発泡条件） 金型形状：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ 材質 ：アルミニウム製 金型温度：６２±２℃ 発泡方法：（Ａ）、水、（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）と
必要により（Ｆ）および（Ｇ）の各成分を予備混合した
後、（Ｂ）を加えて６秒間攪拌し金型に注入した。 ミキシング方法：ハンドミキシング 攪拌羽回転数：５０００回転／分 原料温度：２５±１℃ 注入−脱型時間：５分

【００３４】（フォーム物性試験方法） イ：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す。単位は
ｋｇ／ｍ³。 ロ：ポリウレタンフォームの硬さを示す。単位はｋｇ
ｆ。 ハ：ポリウレタンフォームの反発弾性率を示す。単位は
％。 ニ：ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみ率を示す。
単位は％。 ホ：ポリウレタンフォームの湿熱残留ひずみ率を示す。
単位は％。 （上記イ〜ホのフォーム物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６
４０１に準拠。ただし湿熱残留ひずみ率の測定は圧縮残
留ひずみ率測定時の条件、７０℃×２２時間を、 ５０
℃、９５％Ｒ.Ｈ.×２２時間にして測定した。） ヘ：ポリウレタンフォームの引張強さを示す。単位はｋ
ｇｆ／ｃｍ²。 ト：ポリウレタンフォームの伸び率を示す。単位は％。 チ：ポリウレタンフォームの引裂強さを示す。単位はｋ
ｇｆ／ｃｍ。 （上記ヘ〜チのフォーム物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠。） リ：ポリウレタンフォームの燃焼距離を示す。単位はｃ
ｍ。 （上記リのフォーム物性の測定は、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．
３０２に準拠。）

【００３５】（予備混合液の経時安定性試験方法） ヌ：予備混合液を４０℃に放置し、作成直後、７日後、
１４日後および３０日後の酸価を測定した。単位はｍｇ
ＫＯＨ／ｇ。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、密度
４５ｋｇ／ｍ³以下の難燃性の軟質ポリウレタンフォー
ムを高品質で製造することが可能であり、かつ発泡前に
調合されるポリオール、水、触媒および添加剤の予備混
合液の経時安定性が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネ
   ート（Ｂ）とを、水および触媒（Ｃ）の存在下で反応さ
   せて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法におい
   て、塩素化パラフィン（Ｄ１）とリン酸エステルおよび
   ／または亜リン酸エステル（Ｄ２）とからなり、（Ｄ
   １）：（Ｄ２）の重量比が（１０〜８０）：（９０〜２
   ０）である難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）の重量に対して０．
   ４〜１０重量％用いることを特徴とする軟質ポリウレタ
   ンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｄ１）が３５〜７０重量％の塩素含有
   量と１０００以下の分子量を有する塩素化パラフィンで
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｄ２）が５重量％以上のリン含有量を
   有するリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステル
   である請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 軟質ポリウレタンフォームの密度が４５
   ｋｇ／ｍ³以下である請求項１〜３いずれか記載の製造
   方法。