JPH09512828A - オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体およびその合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 種々の官能基の存在下で安定であり、オレフィンメタセシス反応の触媒に使用できる、ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物について論じる。また、これらカルベン化合物の合成方法も開示されている。特に、本発明は一般式(I)： 〔式中、MはOsあるいはRuであり；RおよびR¹は独立して水素、またはC₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基、C₁-C₂₀アルキル基、アリール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C₂₀アルコキシ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルスルホニル基もしくはC₁-C₂₀アルキルスルフィニル基（これらの基は、それぞれC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基、またはフェニル基（ハロゲン、C₁-C₅アルキル基もしくはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい）から選択され、；XおよびX¹は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして、LおよびL¹はそれぞれトリアルキルホスフィンリガンドであってホスフィン上のアルキル基の少なくとも一つが第二級アルキル基またはシクロアルキル基であるものである。〕で表されるカルベン化合物に関する。好ましい態様において、トリアルキルホスフィンのアルキル基の全てが第二級アルキル基であるか、シクロアルキル基であるかのいずれかである。より好ましい態様においては、そのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基である。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたは オスミウム金属カルベン錯体およびその合成 発明の起源 合衆国政府は、連邦科学基金により与えられた補助金第CHE-8922072号に依る 本発明において、一定の権利を所有する。 発明の背景 本発明は高活性で安定なルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯化合物、 その合成方法およびオレフィンメタセシス反応における触媒としてのその使用に 関する。 過去２０年にわたる研究努力により、初期の遷移金属錯体が触媒するオレフィ ンメタセシス反応については十分な理解が得られてきた。それとは対照的に、中 間体の性質およびVIII族の遷移金属触媒の反応機構については、未だにはっきり としていない。特に、ルテニウムとオスミウムメタセシス中間体の酸化状態およ び配位子化については知られていない。 多くのルテニウムおよびオスミウム金属カルベンが文献に報告されている（例 えば、Burrell、A.K.，Clark，G.R.，Rickard，C.E.F.，Roper，W.R.，Wright， A.H.,J ．Chem．Soc., Dalton Trans.，1991，Issue 1，pp.609-614を参照のこと ）。しかし、今日までに単離されている個々のルテニウムおよびオスミウムカル ベン錯体は非歪(unstrained)オレフィンに対してメタセシス活性を示さない。(I vin,Olefin Metathesis pp.34-36，Academic Press: London，1983)． 発明の概要 本発明は種々の官能基の存在下で安定であり、非歪環式および非環式オレフィ ン上でオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用できる、ルテニウムまた はオスミウムカルベン化合物に関する。 特に、本発明は、一般式： （式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR¹は独立して水素、またはC₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基 、C₁-C₂₀アルキル基、アリール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C₂₀アルコキ シ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ 基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルス ルホニル基およびC₁-C₂₀アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭化 水素基であり； XおよびX¹は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL¹は独立して中性の電子供与体、好ましくはホスフィン、スルホン化 ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ ン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピ リジンおよびチオエーテル、最も好ましくはアルキル基の少なくとも一つが第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であるトリアルキルホスフィンリガンドか ら選ばれる。） で表されるカルベン化合物に関する。 好ましい態様において、この炭化水素基はC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅ アルコキシ基およびフェニル基からなる群から選択される。この炭化水素基はま たC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基またはフェニル基で置換され ていてもよい。 別の態様においては、このフェニル基はハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁- C₅アルコキシ基で置換されていてもよい。 好ましい態様において前記のトリアルキルホスフィンのアルキル基はすべて第 二級アルキル基であるか、またはシクロアルキル基である。さらに好ましい態様 において、これらのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基 、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル 基のいずれかである。 LおよびL¹リガンドがアルキルホスフィンであるカルベン化合物において、こ のアルキルホスフィンの少なくとも一つのアルキル基の炭素主鎖が第二級アルキ ル基またはシクロアルキル基である場合、メタセシス活性はより高くなるため、 これらの化合物はあらゆるタイプのオレフィンに配位し、メタセシス反応を触媒 できることが見いだされている。一方、以前のメタセシス触媒は高度に歪んだオ レフィンに関与するメタセシス反応を触媒することしかできなかった。その結果 、反応性の劣る触媒を用いることによっては実行できない、幅広い範囲のメタセ シス反応が本発明のカルベン化合物を用いることによって行えるようになった。 本発明はまたオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用できるルテニウ ムまたはオスミウムカルベン化合物の合成に関する。 本発明のカルベン化合物のいくつかは、金属が形式的に＋２の酸化状態にあり 、電子数が１６で５配位である、現在のところ唯一知られているRuおよびOsカル ベン錯体である。官能基によってその働きが抑えられる、現在知られている殆ど のメタセシス触媒とは異なり、本発明のカルベン化合物はアルコール、チオール 、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、硝酸、カルボン 酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ、およびハロゲンといった 官能基の存在下で安定であり、従ってプロトン性溶媒や水性溶媒系で使用するこ とができる。 本発明のもう一つの態様において、このカルベン化合物はX、X¹、L、およびL¹ 部分のうちの２、３または４つが共同してキレート多座配位子を形成する形をと ることもできる。この態様の一局面において、X、LおよびL¹は共同してシクロペ ンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル部分を形成することができる。 本発明のルテニウムまたはオスミウムカルベン化合物は、溶媒の存在下で、一 般式(XX¹ML_nL¹ _m)_pで表される化合物を、一般式： （式中、M、X、X¹、L、およびL¹は上記に示したのと同じ意味であり； nおよびmは独立して０−４であり、ただしn+m=2、3または4であり； pは1以上の整数であり；そして R²およびR³は独立して、水素またはC₂-C₁₈アルキル基、C₂-C₁₈アルケニル基、 C₂-C₁₈アルキニル基、C₂-C₁₈アルコキシカルボニル基、アリール基、C₁-C₁₈カル ボキシレート基、C₁-C₁₈アルケニルオキシ基、C₂-C₁₈アルキニルオキシ基、C₁-C₁₈ アルコキシ基、アリールオキシ基、C₁-C₁₈アルキルチオ基、C₁-C₁₈アルキルス ルホニル基またはC₁-C₁₈アルキルスルフィニル基からなる群から選ばれる炭化水 素基から選択される。） で表されるシクロプロペンと反応させることにより調製され得る。 好ましい態様において、この炭化水素基はC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅ アルコキシ基またはフェニル基で置換されている。 好ましい態様において、このフェニル基はハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁ -C₅アルコキシ基で置換されている。 このプロセスの一態様において、X、L、およびL¹は共同して、シクロペンタジ エニル、インデニルまたはフルオレニルからなる群から選択される部分を形成し ；それぞれ、水素；C₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基、C₁-C₂₀アルキル 基、アリール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C_l-C₂₀アルコキシ基、C₂-C₂₀アル ケニルオキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C₂-C₂₀アルコ キシカルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルスルホニル基、C₁-C₂₀ アルキルスルフィニル基で置換されていてもよい〔それぞれC₁-C₅アルキル基 、ハロゲン、C_l-C₅アルコキシ基、または、フェニル基（このフェニル基はハロ ゲン、C₁-C₅アルキル基、またはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよい）で 置換されていてもよい。〕。 本発明の化合物のさらなる調製方法は、一般式(XX¹ML_nL¹ _m)_pで表される化合物 を、溶媒の存在下、一般式： で表されるホスホランと反応させることを含む。ここで、 M、X、X¹、L、L¹、n、m、p、R、およびR¹は上記に示したのと同じ意味であり ；そして、 R⁴、R⁵およびR⁶は独立して、アリール、C₁-C₆アルキル基、C₁-C₆アルコキシ基 またはフェノキシ基から選択され、それぞれ、ハロゲン、C₁-C₃アルキル基、C₁- C₃アルコキシ基またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン、C₁-C₅アルキル 基またはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい 。 本発明はまた、［(Ar)MX X¹]₂二量体錯体を、二当量のホスフィンリガンドお よび一般式： で表されるシクロプロペンと一工程で反応させることを含む、上記のルテニウム およびオスミウム化合物の好ましい調製方法に関する。ここで、 M、XおよびX¹は上記と同じ意味であり； Arは芳香族化合物であり、好ましくは二、三、四または六置換ベンゼンであり 、最も好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベン ゼンまたはヘキサメチルベンゼンから選択され；そして ホスフィンリガンドは一般式PR⁷R⁸R⁹（ここで、R⁷、R⁸およびR⁹は独立して置 換および非置換のC₁-C₁₀アルキル基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およ びアリール基から選択される。）により示される。 本発明のもう一つの態様は、一般式II： で表される化合物と、一般式III： で表される化合物を、一般式I： で表される化合物から調製する方法であって、一般式Iの化合物を、溶媒の存在 下、一般式M¹Yで表される化合物と反応させることを含む方法を含む。ここで、 M、R、R¹ X、X¹、L、およびL¹は上記と同じ意味であり、そして、 (1)M¹はLi、NaまたはKであり、そしてYはC₁-C₁₀アルコキシド、アリールアルコ キシド、アミドまたはアリールアミド（ただし、それぞれC₁-C₁₀アルキル基また はハロゲンで置換されていてもよい。）またはジアリールオキシドであり；また は (2)M¹はNaまたはAgであり、YがClO₄、PF₆、BF₄、SbF₆、ハロゲン、B(アリール)₄ 、C₁-C₁₀アルキルスルホネート基またはアリールスルホネート基である。 本発明のもう一つの態様は、一般式IV および一般式V： で表される構造の化合物を、一般式I： で表される化合物から調製する方法であって、一般式Iの化合物を溶媒の存在下 でL²と反応させることを含む方法を含む。ここで M、R、R¹、X、およびX¹は上記に示したのと同じ意味であり；そして L、L¹、およびL²は独立して中性電子供与体、好ましくは第二級アルキルまた はシクロアルキルホスフィンリガンドから選択される。 一般式II、III、IV、およびVの化合物は、一般式Iの化合物の、すなわちこの 範囲に含まれる化学種である。換言すれば、一般式Iの中のいくつかの化合物は 配位子交換によって一般式Iの他の化合物を形成するために使用される。この場 合、一般式IのXおよびX¹は、Xを置換する一般式IIおよびIIIにおけるY以外のも のである。同様に、一般式IにおけるLおよびL¹は一般式IVおよびVにおけるL²以 外のものである。X、X¹、L、およびL¹のうちの２つあるいは３つが、一般式Iの 多座配位子を形成する場合、配位子交換には残りのリガンド部分のみ が使用される。 上記に示したのと同じ意味である、X、X¹、L、およびL¹に対し上に述べたこと は、個々のこれらの部分に対しても、また上記に述べたように共同して多座配位 子を形成しているこれらの部分に対してもあてはまる。 本発明はまた本発明のカルベン化合物が触媒する、オレフィンのメタセシスカ ップリングに関する。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高 いメタセシス活性により、これらの化合物はあらゆる種類のオレフィンに配位し 、オレフィン間のメタセシス反応を触媒することができる。一方、これまでの非 カルベンルテニウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだオレフィン の関わるメタセシス反応を触媒することしかできない。その結果本発明のカルベ ン化合物を使用することにより、反応性の劣る触媒を用いては実行不可能な、幅 広い範囲のメタセシス反応が行えるようになった。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物により行えるメタセシス オレフィンカップリング反応の例としては、これに限定されるわけではないが、 歪んでいる、および非歪環状オレフィンの開環メタセシス重合、非環式ジエンの 閉環メタセシス、少なくとも一つの非環式または非歪環式オレフィンが関与する 交差メタセシス反応、そしてオレフィン性ポリマーの解重合を挙げることができ る。 詳細な説明 本発明はオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用できる新規の高活性 で安定なルテニウムまたはオスミウムカルベン化合物に関する。 特定的には、本発明は一般式 〔式中、MはOsあるいはRuであり； RおよびR¹は独立して水素、またはC₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基 、C₁-C₂₀アルキル基、アリール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C₂₀アルコキ シ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ 基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルス ルホニル基もしくはC₁-C₂₀アルキルスルフィニル基（それぞれ、C_l-C₅アルキル 基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基、またはフェニル基（ハロゲン、C₁-C₅アルキ ル基またはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよ い）から選択され； XおよびX¹は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL¹は独立して中性の電子供与体、好ましくは、ホスフィン、スルホン 化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチ ビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、 ピリジンおよびチオエーテル、最も好ましくはトリアルキルホスフィンであって そのアルキル基の少なくとも一つが第二級アルキル基あるいはシクロアルキル基 であるものから選択される。） で表されるカルベン化合物に関する。 好ましい態様においてこのトリアルキルホスフィンのアルキル基はすべて第二 級アルキル基であるか、またはシクロアルキル基である。さらに好ましい態様に おいて、これらのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基で ある。 本発明のカルベン化合物は、LおよびL¹がアルキルホスフィンであるカルベン 化合物において、このアルキルホスフィンの少なくとも一つのアルキル基の炭素 主鎖が第二級アルキル基またはシクロアルキル基である場合に高いメタセシス活 性を示す。この第二級アルキル基およびシクロアルキル基には、さらに別の炭素 部分および／または他の官能基で置換されているものも含むものとする。 本発明のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体はオレフィンメタセシス反 応を触媒するのに有用である。この生長するカルベン部分は安定であり、当初存 在したモノマーが消費された後もしばらくの間、さらに追加されたモノマーもア リコートを重合し続けることが見いだされている。この生長するカルベン部分は また、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミ ン、アミド、硝酸(nitro acid)、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネートカル ボアルコキシおよびハロゲン官能基の存在下で安定であることがわかっている。 本発明の局面は金属カルベン化合物、その合成方法ならびに種々のオレフィンメ タセシス反応における触媒としてのその使用法を含む。 中間体（XX¹ML_nL¹ _m)_pは市販されているか、あるいはまた標準的な既知の方法 により製造する事ができる。 本発明で使用するホスホランおよびシクロプロペン反応体はここに参照として 含めてある、下記の参考文献に従ってそれぞれ製造することができる。Schmidba ur,H.，et al.,Phosphorus and Sulfur, Vol.18，pp.167-170(1983); Carter，F .L.，Frampton，V.L.，Chemical Reviews, Vol.64，No.5(1964)。 本発明はまた、本発明のカルベン化合物が触媒するオレフィンのメタセシスカ ップリングに関する。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高 レベルのメタセシス活性により、これらの化合物はあらゆる種類のオレフィンに 配位し、メタセシス反応を触媒する事ができる。一方、これまでの非カルベンル テニウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだオレフィンの関わるメ タセシス反応しか触媒できない。その結果本発明のカルベン化合物を使用するこ とにより、反応性のより低い触媒を用いることによっては行えなかった、幅広い 一連のメタセシス反応が行えるようになった。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物により行われるメタセシ スオレフィンカップリング反応の例としては、これに限定されるわけではないが 、歪んでいる環状オレフィン、および非歪環状オレフィンの開環メタセシス重合 、非環式ジエンの閉環メタセシス、少なくとも一つの非環式あるいは非歪環式オ レフィンが関与する交差メタセシス、そしてオレフィン性ポリマーの解重合をあ げることができる。 本発明および１９９２年４月３日に出願された米国特許第863,606号において 開示されているカルベン化合物が、金属が形式的に＋２の酸化状態（カルベン断 片は中性と考えられている）にあり、電子数が１６の５配位である、現在までに 知られている唯一のRuおよびOsカルベン錯体である。官能基によってその働きが 抑えられる、現在知られている殆どのメタセシス触媒とは異なり、本発明のカル ベン化合物はアルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル 、アミン、アミド、硝酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボア ルコキシ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カル ボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンをはじめとする様々な官能基の 存在下で安定である。官能基の存在下で安定であるために、これらの触媒はプロ トン性溶媒や水性溶媒系、並びにプロトン性、水性および／または有機溶媒の混 合物中で使用することができる。 一般式Iの化合物に関し、 アルケニル基の例としては、ビニル基、Ｉ-プロペニル基、2-プロペニル基、3 -プロペニル基および種々のブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基異性 体、1,3-ヘキサジエニル基および2,4,6-ヘプタトリエニル基、およびシクロアル ケニル基があげられ、 アルケニルオキシ基の例としてはH₂C=CHCH₂O、(CH₂)₂C=CHCH₂O、(CH₃)CH=CHCH₂ O、CH₃CH=CHCH₂O、(CH₃)CH=C(CH₃)CH₂OおよびCH₂=CHCH₂CH₂Oがあげられ、 アルコキシド基の例としてはメトキシド基、t-ブトキシド基およびフェノキシ ド基があげられ、 アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イ ソプロピルオキシ基および種々のブトキシ基、ペントキシ基およびヘキシロキシ 基の異性体をあげることができる、 シクロアルコキシ基の例としてはシクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシ ルオキシ基をあげることができ、 アルコキシアルキル基の例としてはCH₃OCH₂、CH₃OCH₂CH₂、CH₃CH₂OCH₂、CH₃CH₂ CH₂CH₂OCH₂およびCH₃CH₂OCH₂CH₂をあげることができ、そして アルコキシカルボニル基の例としてはCH₃OC(=O)、CH₃CH₂OC(=O)、CH₃CH₂CH₂OC (=O)、(CH₃)₂CHOC(=O)および種々のブトキシ-、ペントキシ-または、ヘキシロキ シカルボニル異性体があげられ、 アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、 またはいくつかのブチル基、ペンチル基あるいはヘキシル基異性体、および第一 級、第二級ならびにシクロアルキル基異性体が上げられる、 アルキルスルフィニル基の例としてはCH₃SO、CH₃CH₂SO、CH₃CH₂CH₂SO、(CH₃)₂ CHSOおよび種々のブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基およびヘキシ ルスルフィニル基異性体があげられ、 アルキルスルホニル基の例としては、CH₃SO₂、CH₃CH₂SO₂、CH₃CH₂CH₂SO₂、(CH₃ )₂CHSO₂および種々のブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基およびヘキシ ルスルホニル基異性体があげられ、 アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、およびいくつかのプ ロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基異性体をあげる ことができ、 アルキニル基の例としてはエチニル基、1-プロピニル基、3-プロピニル基およ びいくつかのブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基異性体、2,7-オクタ ジイニル基および2,5,8-デカトリイニル基をあげることができ、 アルキニルオキシ基の例としては、HC=CCH₂O、CH₃C=CCH₂OおよびCH₃C=CCH₂OCH₂ Oをあげることができ、 アミドの例としては、HC(=O)N(CH₃)₂および(CH₃)C(=O)N(CH₃)₂をあげることが でき、 アミンの例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリイソプロピルアミンお よびトリネオペンチルアミンをあげることができ、 アルシンの例としてはトリフェニルアルシン、トリシクロヘキシルアルシンお よびトリイソプロピルアルシンをあげることができ、 アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基およびp-フルオロフェニ ル基をあげることができ、 カルボキシレート基の例としては、CH₃CO₂CH₃CH₂CO₂、C₆H₅CO₂、(C₆H₅)CH₂CO₂ をあげることができ、 シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基とシクロヘキセニル基 をあげることができ、 シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基およびシクロヘキシル基をあげることができ、 ジケトネートの例としては、アセチルアセトネートおよび2,4-ヘキサンジオネ ートをあげることができ、 エーテルの例としては(CH₃)₃CCH₂OCH₂CH₃、THF、(CH₃)₃COC(CH₃)₃、CH₃OCH₂CH₂ OCH₃、およびCH₃OC₆H₅をあげることができ、 ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリネオペンチルホスフィンおよびメチ ルジフェニルホスフィンをあげることができ、 ホスフィナイトの例としては、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキ シルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニル ホスフィナイトをあげることができ、 ホスファイトの例としてはトリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホ スファイト、トリ-t-ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよ びメチルジフェニルホスファイトをあげることができ、 第二級アルキル基の例としては一般式-CHRR¹のリガンドをあげることができ、 ここでRとR¹とは炭素部分であり、 スチビンの例としてはトリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンお よびトリメチルスチビンをあげることができ、 スルホネートの例としては、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートお よびメシレートをあげることができ、 スルホキシドの例としては、CH₃S(=O)CH₃、(C₆H₅)₂SOをあげることができ、チ オエーテルの例としてはCH₃SCH₃、C₆H₅SCH₃、CH₃OCH₂CH₂SCH₃,およびテトラヒド ロチオフェンをあげることができる。 中性の電子供与体は、その閉殻電子配置の中央にある金属から引き離されたと きに中性の電荷を持つリガンド、すなわちルイス塩基であればいかなるものでも よい。 "ハロゲン"または"ハロゲン化物"は、これだけで使用されても、また"ハロア ルキル"のような複合語中で使用されても、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を 表す。 陰イオンリガンドはその閉殻電子配置の中央にある金属から引き離されたとき に負の電荷を持つリガンドであればいかなるものでもよい。本発明のカルベン化 合物の重要な特徴は、ルテニウムまたはオスミウムが形式的に＋２価の酸化状態 （カルベン断片は中性であると考えられている）にあり、電子数が１６で５配位 であるということである。種々のX、X¹、L、およびL¹のリガンド部分が存在しう るが、そのカルベン化合物はやはり触媒活性を発揮するであろう。 本発明のカルベン化合物の好ましい態様は、式Iで表される本発明の化合物で あり、式中、 RおよびR¹は独立して、水素、ビニル基、C₁-C₁₀アルキル基、アリール基、C₁- C₁₀カルボキシレート基、C₂-C₁₀アルコキシカルボニル基、C₁-C₁₀アルコキシ基 、アリールオキシ基（それぞれ、C₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ 基、またはハロゲン、C₁-C₅アルキル基若しくはC₁-C₅アルコキシ基で置換されて いてもよいフェニル基、で置換されていてもよい）から選択され、 XおよびX¹は独立してハロゲン、水素、ジケトネート基、C₁-C₂₀アルキル基、 アリール基、C₁-C₂₀アルコキシド基、アリールオキシド基、C₂-C₂₀アルコキシカ ルボニル基、アリールカルボキシレート基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、アリー ルまたはC₁-C₂₀アルキルスルホネート基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキ ルスルホニル基、C₁-C₂₀アルキルスルフィニル基（それぞれ、C₁-C₅アルキル基 、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基、またはハロゲン、C₁-C₅アルキル基若しくはC₁ -C₅アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい ）から選択され、 LおよびL¹は独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、 ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミ ド、スルホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから 選択される。 本発明のカルベン化合物のさらに好ましい態様は、式Iで表される化合物であ り、式中、 RおよびR¹は独立して、水素、ビニル基、C₁-C₅アルキル基、フェニル基、C₂-C₅ アルコキシカルボニル基、C₁-C₅カルボキシレート基、C₁-C₅アルコキシ基、フ ェノキシ基（それぞれ、C₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基、また はハロゲン、C₁-C₅アルキル基若しくはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよ いフェニル基、で置換されていてもよい）から選択され、 XおよびX¹は独立して、Cl、Br、I、ベンゾエート基、アセチルアセトネート基 、C₁-C₅カルボキシレート基、C₁-C₅アルキル基、フェノキシ基、C₁-C₅アルコキ シ基、C₁-C₅アルキルチオ基、アリール基、およびC₁-C₅アルキルスルホネ ート基（それぞれ、C₁-C₅アルキル基、またはハロゲン、C₁-C₅アルキル基若しく はC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていても よい）から選択され、 LおよびL¹は独立して、アリール、C₁-C₅アルキル、第二級アルキルまたはシク ロアルキルホスフィン、アリールまたはC₁-C₁₀アルキルスルホン化ホスフィン、 アリールまたはC₁-C₁₀アルキルホスフィナイト、アリールまたはC₁-C₁₀アルキル ホスホナイト、アリールまたはC₁-C₁₀アルキルホスファイト、アリールまたはC₁ -C₁₀アルキルアルシン、アリールまたはC₁-C₁₀アルキルアミン、ピリジン、アリ ールまたはC₁-C₁₀ルキルスルホキシド、アリールまたはC₁-C₁₀アルキルエーテル 、またはアリールまたはC₁-C₁₀アルキルアミド（それぞれ、ハロゲン、C₁-C₅ア ルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換 されていてもよい）から選択される。 本発明のさらに好ましい態様は、式Iで表されるカルベン化合物であり、式中 、 RおよびR¹は独立して、ビニル基、H、Me、Phであり、 XおよびX¹はCl、CF₃CO₂、CH₃CO₂、CFH₂CO₂、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃) (CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタ ンスルホネートであり、 LおよびL¹は独立して、PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P (p-FC₆H₄)₃、ピリジン、P(p-CF₃C₆H₄)₃、(p-F)ピリジン、(p-CF₃)ピリジン、P(C₆ H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(ⁱPr)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(シクロペン チル)₃、P(シクロヘキシル)₃、P(ネオペンチル)₃およびP(ネオフェニル)₃である 。 前記化合物の好ましい基のすべてに関して、X、X¹、L、L¹のうちのいずれかの ２、３あるいは４つの基を合わせてキレート多座配位子を形成することができる 。二座配位子の例としては、これに限定されるものではないが、ビスホスフィン 、ジアルコキシド、アルキルジケトネート、およびアリールジケトネートを挙げ ることができる。さらに詳しくは、Ph₂PCH₂CH₂PPh₂、Ph₂AsCH₂CH₂AsPh₂、Ph₂PCH₂ CH₂C(CF₃)₂O-、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、Me₂P(CH₂ )₂PMe₂およびOC(CH₃)₂(CH₃)₂COを挙げることができる。三座配位子の例とし ては、これに限定されるものではないが、(CH₃)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH₃)₂を 挙げることができる。その他の好ましい三座配位子は、X、L、およびL¹が合わさ り、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル（それぞれ、C₁-C₅ アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基、またはハロゲン、C₁-C₅アルキル基 若しくはC₁-C₅アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されて いてもよい、C₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基、C₁-C₂₀アルキル基、ア リール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₁-C₂₀アルコキシ基、C₂-C₂₀アルケニル オキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C₂-C₂₀アルコキシカ ルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルスルホニル基、C₁-C₂₀アル キルスルフィニル基で置換されていてもよい）を形成しているものである。この タイプの化合物中でさらに好ましいのは、X、L、およびL¹が合わさり、シクロペ ンタジエニルまたはインデニル基（それぞれ、C₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁- C₅アルコキシ基、またはハロゲン、C₁-C₅アルキル基若しくはC₁-C₅アルコキシ基 で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい、水素、ビニル基 、C₁-C₁₀アルキル基、アリール基、C₁-C₁₀カルボキシレート基、C₂-C₁₀アルコキ シカルボニル基、C₁-C₁₀アルコキシ基、アリールオキシ基で置換されていてもよ い）を形成しているものである。最も好ましくは、X、L、およびL¹が合わさり、 ビニル基、水素、MeまたはPhで置換されていてもよい、シクロペンタジエニルを 形成しているものである。四座配位子の例としては、これに限定されるものでは ないが、O₂C(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂、フタロシアニン、およびポルフ ィリンが挙げられる。 式Iで表されるカルベン化合物（式中、LおよびL¹は、少なくとも一つのアルキ ル基が第二級アルキル基またはシクロアルキル基である、アルキルホスフィンで ある）。これらのカルベン化合物はより安定であり、非立体的に歪んでいる環式 アルケンに対してより反応性に富み、さらに、幅広い種類の置換基に対してより 反応性がないことがわかっている(Nguyen、S.，ら.，J ．Am．Chem．Soc.，1993 ，115 :9858-9859; Fu，G.，ら.,J ．Am．Chem.Soc.，1993，115 :9856-9557.)。 特に、LおよびL¹がトリイソプロピルホスフィンまたはトリシクロヘキシル ホスフィンであるカルベン化合物は、酸素、水分、外来不純物の存在下で安定で あることがわかっており、そのため空気中で試薬用の溶媒中で反応を行わせるこ とができる（Fu，G.，ら.，J ．Am．Chem．Soc.,1993，115:9856-9857）。さらに 、これらのカルベンはアルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、 エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネー ト、カルボアルコキシおよびハロゲン官能基の存在下で安定である。さらに、こ れらのカルベンは、非環式オレフィンおよび歪んでいる環式オレフィンのオレフ ィンメタセシス反応を触媒できる。 本発明の最も好ましいカルベン化合物は、 （式中、 ⁱPr =イソプロピル、 Cy = シクロヘキシル） で表される。 本発明の化合物はいくつかの異なる方法で調製することができるが、それぞれ の方法を以下に記載する。 本発明の化合物を調製する最も一般的な方法は、下記の式で示すように、(XX¹ ML_nML¹ _m)_pをシクロプロペンまたはホスホランと溶媒の存在下で反応させて、カ ルベン錯体を調製する方法を包含する。 反応式 （式中、、 M、X、X¹、L、L¹、n、m、p、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は前記の定義通りである 。好ましくは、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶はC₁-C₆アルキル基またはフェニル基か らなる群から独立して選択される） この反応に使用される溶媒の例としては、前記反応条件の下で不活性である有 機、プロトン性、または水性溶媒、例えば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、 エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられ る。好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、塩化メチレ ン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン 、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水、またはこれらの 混合物が挙げられる。より好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、 塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒ ドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、またはこ れらの混合物である。最も好ましい溶媒は、トルエンまたはベンゼンと塩化メチ レンとの混合物である。 この反応に適した温度範囲は約-20℃から約125℃、好ましくは35℃から90℃で あり、さらに好ましくは50℃から65℃である。圧力は極めて重要というわけでは なく、使用する溶媒の沸点によって変えてもよい。すなわち、溶媒液層を維持す るのに十分な圧力が必要とされるのである。反応時間は極めて重要というわけで はなく、数分間から48時間でよい。反応は一般に不活性雰囲気、最も好ましくは 窒素またはアルゴン中で行われる。 この反応は、通常、化合物(XX¹ML_nML¹ _m)_pを適当な溶媒に溶解し撹拌しながら 、シクロプロペン（好ましくは溶媒に溶解したもの）をこの化合物の溶液へと加 え、反応が完結するまで混合物を適宜加熱することによって行われる。この反応 の進行を、赤外線または核磁気共鳴などのいくつかの標準的な分析技法を用いて 監視することができる。生成物の単離は、溶媒を蒸発させ、固体を洗浄し（例え ばアルコールやペンタンなどを使用する）、次いで所望のカルベン錯体を再結晶 化するといった標準的な手順によって行うことができる。X、X¹、L、またはL¹部 分が（単座）配位子であるか又は合わさって多座配位子を形成するかは、これら のリガンドを所望のカルベン錯体へ容易に運ぶ出発化合物が何であるかに依存す る。 ある種の条件下では溶媒を必要としない。 反応温度の範囲は、０℃から100℃であり、好ましくは25℃から45℃である。 触媒のオレフィンに対する割合は極めて重要というわけではなく、1:5から1:30, 000、好ましくは1:10から1:6,000の範囲とすることができる。 上述のカルベン化合物は、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エス テル、エーテルおよびハロゲン官能基の存在下で安定であるため、これらのカル ベン化合物は幅広い種類の反応基質を触媒するために使用することができる。安 定性が増したことにより、これらの触媒をプロトン性溶媒の存在下で使用するこ ともできる。これはメタセシス触媒としては極めて珍しく、従来技術の方法に対 する本発明の方法の利点を明らかにするものである。本発明の重合方法のその他 の長所は、カルベン化合物が、高触媒活性を持つとともに洗練され安定なRuまた はOsカルベン錯体であるという事実から派生する。このような化合物を触媒とし て使用することによって、開始速度、開始範囲、および触媒量を調節できる。 この一般的方法の変法の一つにおいて、反応は、XX¹ML_nL¹ _mに対し好ましくは0 .01から0.02モル当量、より好ましくは0.05から0.1当量のHgCl₂の存在下で行わ れる。この変法において、反応温度は好ましくは15℃から65℃である。 この一般的方法の第二の変法において、反応は紫外線照射の存在下に行われる 。このバリエーションでは反応温度は好ましくは-20℃から30℃である。 また、本発明のカルベン錯体をリガンド交換によって調製することもできる。 例えば、中性電子供与体L²を式Iで表される化合物(式中、L、L¹、およびL²はホ スフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイ ト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボニ ル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから独立して選択される)と 反応させることによって、式Iの化合物中でLおよび／またはL¹をL²によって置換 することができる。同様に、M¹Yを式Iで表される化合物(式中、Y、XおよびX¹は 独立して、ハロゲン、水素、ジケトネートまたはC₁-C₂₀アルキル基、アリール基 、C₁-C₂₀アルコキシド基、アリールオキシド基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基 、アリールカルボキシレート基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、アリール基または C₁-C₂₀アルキルスルホネート基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルスルホ ニル基、C₁-C₂₀アルキルスルフィニル基(それぞれ、C₁-C₅アルキル基、ハロゲン 、C₁-C₅アルコキシ基、またはハロゲン、C₁-C₅アルキル基若しくはC₁-C₅アルコ キシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい)から選択 される)と反応させることによって、式Iの化合物中でXおよび／またはX¹を、ア ニオン性リガンドYによって置換することができる。これらの配位子交換反応は 典型的には、その反応条件の下で不活性である溶媒中で行われる。溶媒の例とし ては、前記のカルベン錯体の調製で記載したものを挙げることができる。 このカルベン化合物が高いメタセシス活性を持つため、これらの化合物は、本 明細書に参照として組み入れてある、Fu,，G.，ら.,J ．Am．Chem．Soc., 1993,1 15 :9856-9858に記載されている、非環式ジエンの閉環メタセシスを触媒するの に有用である。 また、これらのカルベン化合物はテレキーリックポリマー(telechelic polyme r)を調製するためにも使用することができる。テレキーリックポリマーは一つ以 上の反応性末端基を持つ高分子である。テレキーリックポリマーは鎖伸長プロセ ス、ブロックコポリマー合成、反応射出成形、ネットワーク形成に有用な物質で ある。テレキーリックポリマーの用途およびその合成についてはGoethals，Tele chelic Polymers: Synthesis and Applications (CRC Press: Boca Raton，FL,19 89)に記載されている。 また、本発明のカルベン化合物は下記の式に示されるような一段合成法によっ て調製することもできる。 （式中、 M、X、X¹、R²およびR³は上記定義の通りである。好ましくは、R²およびR³は独 立して、C₁-C₅アルキル基またはフェニル基からなる群から選ばれる。Arは芳香 族化合物、好ましくは、二、三、四または六置換ベンゼン、最も好ましくはベン ゼン、トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベンゼンおよびヘキサメチル ベンゼンを表す。R⁷、R⁸およびR⁹は独立して、置換および非置換のC₁-C₁₀アルキ ル基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選択される。 この反応のための溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシ メンを挙げることができる。この反応に適した温度範囲は約0℃から約120℃、好 ましくは45℃から90℃である。この反応は酸素の存在下で行なうことができる。 しかし、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。この反応は一般的に大気圧で行 われる。反応の進行の監視および生成物の単離は、上記のように当該技術分野に おいて知られている種々の標準方法によって行うことができる。この一段合成法 の典型的な反応条件は、実施例１で与えられている。 本発明のカルベン化合物は、本明細書中に参照として組み込まれている、米国 特許第5,312,940号に記載されているような、様々なオレフィンメタセシス反応 に使用することができる。 殆どの用途において、高度に官能化されたポリマー、すなわち鎖ごとの官能基 の数が２以上であるポリマーが要求される。したがって、テレキーリックポリマ ーを形成するために使用する触媒が、官能基の存在下で安定であることは望まし い。 ROMPテレキーリックポリマー合成の反応式を下記に示す。ROMPテレキーリック ポリマー合成において、非環式オレフィンは生成されるポリマーの分子量を調節 する連鎖伝達体(chain-transfer)として作用する。α,ω-二官能性オレフィンが 連 鎖伝達体として用いられると、二官能性テレキーリックポリマーを合成すること ができる。反応シーケンスに示されているように、対称性のα,ω-二官能性オレ フィンによるこの連鎖伝達反応は、生長するアルキリデンが官能基により終端さ れ、新しく官能基で置換されたアルキリデンがモノマーと反応して新しい連鎖を 開始する。この工程において、活性触媒中心の数が保存され、2.0に近い官能性 を有する対称性テレキーリックポリマーが生じる。 連鎖伝達体剤からの残基を含まない唯一のポリマー末端基は、開始アルキリデ ンおよび末端キャップ試薬からのものである。原則として、これらの末端基は連 鎖伝達剤からの末端基に適合するように選択することができる。 W(CHAr)(NPh)[OCCH₃(CF₃)₂]₂(THF)を用いる開環メタセシス重合(ROMP)は、洗 練されたテレキーリックポリマーを作成できる重合技法であることが示されてい る(Hillmyer,ら.,Macromolecules，1993，26:872)。しかし、テレキーリックポ リマー合成におけるこのカルベン触媒の使用は、官能基の存在下でのタングステ ン触媒が不安定であるため制限されている。また、タングステン触媒は低濃度の モノマーの存在下でも不安定である。 本発明のカルベン化合物の幅広い範囲の官能基に対する安定性およびROMP反応 を触媒するこれらのカルベン化合物の能力によって、これらの化合物はテレキー リックポリマー合成においてとりわけ望ましい化合物になった。これらのカルベ ン化合物の高いメタセシス活性により、幅広い環式および非環式オレフィンを使 用できる。例としてヒドロキシテレキーリックポリブタジエンの合成を実施例５ に記載する。 下記の実施例は本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の合成と 使用を示す。また、下記の実施例は本発明の好ましい態様を示す。上記以外の本 発明の目的および利益は、本発明の範囲を限定するものではないこれらの実施例 から明らかになるであろう。 下記の実施例で使用される略語Me、Ph、ⁱPr、CyおよびTHFはそれぞれメチル、 フェニル、イソプロピル、シクロヘキシルおよびテトラヒドロフランを指す。 実施例 １．本発明のカルベン化合物の一段合成 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスで説明されるように一段合成 で調製することができる。 一つの典型的な反応において、[(シメン)RuCl₂]₂ダイマー錯体(0.53g、1.73mm ol Ru)およびPCy₃(0.91g、2当量)を不活性雰囲気下で100 mL容量の磁気撹拌子を 備えたSclenkフラスコに装填した。次にベンゼン(40 mL)を加え、その後3,3-ジ フェニルシクロプロペン(0.33g、１当量)を加えた。次に反応フラスコを不活性 雰囲気下で還流冷却器にとりつけ、油浴中83-85℃で６時間加熱した。ついで溶 媒を真空中で蒸発乾固し、得られた赤色固体を不活性雰囲気下、ペンタンで洗浄 (4 x 25 mL)した。得られた赤色粉末を真空中で12時間乾燥させ、不活性雰囲気 の下に保存した。1.4gのCl₂Ru(PCy₃)₂(=CCH=CPh₂)が収率88%で得られた。 ２．第二級アルキル置換基の触媒回転率に及ぼす効果 本発明のカルベン触媒の活性はホスフィン上の第二級アルキル、又はシクロアル キル置換基の数に比例することが見いだされている。例えば、反応 において、この触媒の一時間あたりの回転率はホスフィン上のイソプロピル置換 基の率が増えるにつれて増加する。 ３．官能化ジエンの閉環メタセシス 表1はCl₂Ru(PCy₃)₂(=CCH=CPh₂)（Cyはシクロヘキシル基である）を用いた官能 化ジエンからのいくつかのシクロアルケンの合成を示す。表１のエントリー番号 ８のジエンの閉環メタセシスを行うための、典型的な実験プロトコルは下記の通 りである。 エントリー番号８のジエン(0.50mmol)を0.01mmolのCl₂Ru(PCy₃)₂(=CCH=CPh₂) を、15mLの乾燥ベンゼンに溶解した均質な赤橙色の溶液に、アルゴン下で添加し た。次いで、得られた混合物を20℃で５時間撹拌したところ、その時間で反応が 完了することが薄層クロマトグラフィーにより示された。空気に触れさせること により反応を止め（黒みがかった緑になるまで、６時間）、濃縮し、フラッシュ クロマトグラフィー(0->6% Et₂O／ヘキサン)により精製して、無色油状のジヒド ロピランを収率86%で得た。 ４．カルベンが触媒する５−アセトキシーシクロオクテンの重合 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスに記載されているように、 シクロオクテンなどの非歪環式オレフィンの重合に使用することができる。 5-アセトキシ−シクロオクテンを重合するために、小さなバイアルに2.6gの脱気 した5-アセトキシ−シクロオクテンを撹拌子と共に入れた。15mgのCl₂Ru(PCy₃)₂ (=CCH=CPh₂)を200μｌのCH₂Cl₂に溶かした溶液をこのバイアルに不活性雰囲気の 下で加えた。バイアルのふたをし、約48℃の油浴に入れた。約2.5時間の後、赤 橙色の溶液は顕著に粘着性になった。約5.5時間後、バイアルの中身は固体にな っていた。２４時間後、このバイアルを油浴から出し、室温まで冷却した。バイ アルからふたをはずし、100μlのエチルビニルエーテル、10mLのクロロホルム、 および約10mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(ブチル化ヒド ロキシトルエン)をバイアルへ加え、固体を溶解したところ、黄橙色の溶液とな った。約１２時間撹拌した後、さらに20mLのクロロホルムを溶液に加えた。次い で、得られた溶液を約200mLのメタノールに流し入れ、オフホワイトの沈殿を得 た。このオフホワイトの固体はメタノール中で色が消失するまで撹拌した。次い で、得られた白色固体を分離し、真空下で乾燥させた。収率８５％（2.2ｇ）。 ５．ヒドロキシテレキーリックポリブタジエン(hydroxy telechelic polybutadi ene)の合成 カルベン化合物はまた、下記に記載するようにヒドロキシテレキーリックポリ ブタジエンのようなテレキーリックポリマーの合成に使用する事もできる。磁気 撹拌子を備えた一つ口の容量500mLのSchlenkフラスコに、1,5-シクロオクタジエ ン(103.3g、955mmol、3673当量)を装填した。トルエン(103.1g)および1,4-ジア セトキシ-cis-2-ブテン(11.4g、66.2mmol、255当量)をこの反応フラスコに加え た。ストップコックをフラスコの首にはめ、反応混合物を撹拌し、０℃に冷却し 、０℃で30分間真空(~0.05mmHg)状態に保った。この反応混合物にアルゴンを戻 し入れ、さらにアルゴンを連続して流しながら、Cl₂Ru(PCy₃)₂(CHCHCPh₂)（0.24 5g、0.26mmol、1.0 当量）を固体のままこの反応フラスコに撹拌しつつ加えた。 ストップコックを隔膜に置き換えてこの系を０℃で真空(~0.05mmHg)に10分保っ た。暗赤橙色の反応混合物を油浴に入れ45-50℃で44時間ゆっくりとアルゴンを 除去しながら撹拌した。薄橙色の反応混合物を室温にまで温めた。酢酸ビニル(1 4g、15mL,163mmol、627当量)およびBHT(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノー ル)（15mg）をこの反応混合物にアルゴン下で加えた。混合物は室温で0.5時間撹 拌し、油浴に入れ45-50℃で７時間撹拌した。反応混合物を室温にまで冷やし800 mLのメタノール中にそそぎ入れた。混合物を一晩撹拌し、ポリマーを遠心分離に より分離した。次いで、このポリマーを400mLのテトラヒドロフランに再溶解し 、０℃に冷却し、100mLの0.7 Mナトリウムメトキシドのメタノール溶液(ナトリ ウムメトキシド70mmol)を０℃で加えた。この混合物を０℃で3.5時間撹拌した。 次いで、メタノール（400mL）を反応混合物に加えポリマーを沈殿させた。反応 混合物を室温まで温め、一晩撹拌し遠心分離によって分 離した。 ６．オレイン酸メチルのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メチル(3.2g、2000当量)をCl₂ (PCy₃)₂Ru=CH-CH=CPh₂溶液(５mgを0.1mLのCH₂Cl₂に溶解)の入ったバイアルに加 えた。このバイアルにふたをし室温で４日間撹拌した。下記の反応シーケンスで 説明されているように、メタセシス生成物の当量の混合物が生成された。 ７．オレイン酸のメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸(0.3g、200当量)をCl₂(PCy₃ )₂Ru=CH-CH=CPh₂溶液(5mgを0.1mLのCH₂Cl₂に溶解)の入ったバイアルに加えた。 このバイアルにふたをし室温で４日間撹拌した。下記の反応シーケンスで説明さ れているように、メタセシス生成物の当量の混合物が生成された。 ８．オレイン酸メチルとエチレンのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メチル(1g、152当量)をCl₂ (PCy₃)₂Ru=CH-CH=CPh₂溶液(20mgを30mLのCH₂Cl₂に溶解)の入ったFisher-Por ter管に入れた。この管を密閉し、100psiのエチレンを圧入し、室温で１２時間 撹拌した。下記の反応シーケンスで説明されているように、メタセシス生成物の 当量の混合物が生成された。 ９．オレイン酸とエチレンとのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸(0.91g、300当量)をCl₂(PC y₃)₂Ru=CH-CH=CPh₂溶液(10mgを150mLのCH₂Cl₂に溶解)の入ったFisher-Porter管 に入れた。この管を密閉し、100psiのエチレンを圧入し、室温で１２時間撹拌し た。下記の反応シーケンスで説明されているように、メタセシス生成物の当量の 混合物が生成された。 10．不飽和ポリマーのエチレンによる解重合 窒素で満たしたグローブボックス中で、ポリヘプテン(0.3g)をCl₂(PCy₃)₂Ru=C H-CH=CPh₂溶液(20mgを5mLのCH₂Cl₂に溶解)の入ったFisher-Porter管に入れた。 この管を密閉し、60psiのエチレンを圧入し、室温で24時間撹拌した。下記の反 応シーケンスで説明されているように、1,8-ノナジエンとそのADMETオリゴマー との当量の混合物が生成された。 11．シクロペンテンからの1,6-ヘプタジエンの合成 窒素で満たしたグローブボックス中で、シクロペンテン(1g、680当量)をCl₂(P Cy₃)₂Ru=CH-CH=CPh₂溶液(20mgを5mLのCCl4に溶解)の入ったFisher-Porter管に入 れた。この管を密閉し、60psiのエチレンを圧入し、室温で24時間撹拌した。下 記の反応シーケンスで説明されているように、1,7-ヘプタジエンとそのADMETオ リゴマーとの当量の混合物が生成された。 12．ルテニウムカルベンが触媒するジシクロペンタジエンの重合 小型の磁気撹拌子を備えた小型のSchlenkフラスコに、約9.7gのジシクロペン タジエン(DCP)(Aldrich,95%，200ppmのp-tert-ブチルカテコール(catalog # 11, 279-8)で阻害)を装填した。このフラスコにグリースを塗ったすりガラス栓をは め、約38℃の油浴に入れた。このDCPフラスコを真空下（約0.05mmHgに減圧）に 保ち30分間撹拌した。次にこのフラスコを氷浴で５分間約０℃に冷却したところ 、DCPは固体になった。フラスコにアルゴンを戻し入れ、栓を取り除いて(PCy₃)C l₂Ru=CH-CH-CPh₂(20mg)を固体のまま加えた（酸素雰囲気を防止する特別な予防 措置はとらなかった）。再び栓をはめ、固体を約０℃で真空下に10分間維持した 。フラスコの中身を真空に保ったまま、フラスコを約38℃の油浴に５分間入れた 。この間に、DCPは液化し、このDCPに溶解した触媒は均質に見える非粘着性の赤 色溶液となった。撹拌子をフラスコの底から別の磁石を用いて除去し、フラスコ の中身を真空に保ちながら温度を約65℃にあげた。油浴の温度が約55℃に達した とき（加熱を開始してから約２分後）、フラスコの中身は黄橙色になり、固体の ように見えた。油浴の温度を約65℃に１時間保った。フラスコを油浴から取り出 し、空気を戻し入れて割り、ポリマーが固化したプラグを取り出した。ポリマー をペンタンで洗浄し、約130℃で３時間オーブンに入れた。このポリマーをオー ブンから取り出し、室温まで冷却し、重量を測った(8.3g、86%、[DCP]/[Ru]〜29 00)．(収率の計算において、脱気の際に失われた揮発性成分による損失は考慮し なかった)。 13．本発明の化合物をシクロプロペンから調製する方法 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコに(MXX¹L_nL¹ _m)_p(0.1mmol)を装填する。塩化メチレン(2mL)を加えて前記の錯 体を溶解し、25mLのベンゼンを加えこの溶液を希釈する。１当量のシクロプロペ ンをこの溶液に加える。反応フラスコに栓をはめ、ボックスから取り出し、アル ゴン下で還流冷却器に取り付け約55℃で加熱する。この反応をNMR分光分析によ り、すべての反応体が生成物に変換されるまで監視する。反応の終わりに溶液を アルゴンの下室温まで冷却し、カニューレフィルターを用いて別のSchlenkフラ スコ内へ濾過する。溶媒を真空中で除去し、固体を得る。この固体を、反応 の副生成物は溶解するが所望の生成物は溶解しない溶媒で洗浄する。生成物を洗 浄した後、上澄み液を除去し、得られた固体粉末を真空中で一晩乾燥させる。必 要に応じてさらに結晶化による精製を行うことができる。 上記に記載した手順に従って調製できる本発明の代表的な化合物を表２に例 示する。 これらはルテニウム錯体の代表的な例である。同様の錯体がオスミウムを用 いて作成できる。 14． の合成 典型的な反応において、窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備 えた200mLのSchlenkフラスコにRuCl₂(PPh₃)₄(6.00g、4.91mmol)を装填した。塩 化メチレン(40mL)を加えてこの錯体を溶解し、100mLのベンゼンを加えてこの溶 液を希釈した。3,3-ジフェニルシクロプロペン(954mg、1.01当量)をピペットで この溶液に加えた。反応フラスコにストッパーで栓をし、ボックスから取り出し 、アルゴン雰囲気下で還流冷却器に取り付けて53℃で１１時間加熱した。溶液を 室温まで冷やした後、溶媒をすべて真空で除去して濃い黄色がかった茶色の固体 を得た。ベンゼン(10mL)をこの固体に加えて渦を巻くように揺すり、この固体を 細かい粉末にした。ついで激しく撹拌しながら、ペンタン(80mL)をゆっくりとこ の混合物にカニューレで加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、澄ましてから上 澄みをカニューレ濾過により取り除いた。すべてのホスフィン副生成物を完全に 確実に除去するため、この洗浄操作をさらに２回繰り返した。得られた固体をを 真空中で一晩乾燥させ、4.28g（98%）の化合物１をやや緑がかった黄色の粉末と して得た。¹H NMR(C₆D₆):δ 17.94(疑似クォーテット=二個の重複トリプレット 、1H、Ru=CH、J_HH=10.2Hz、J_PH=9.7Hz)、8.70(d、1H、CH=CPh₂、J_HH=10.2Hz)．^{3 1} P NMR(C₆D₆):δ 28.2(s)．¹³C NMR(CD₂Cl₂):d 288.9（t、M=C、J_CP=10.4Hz)149 .9(t、CH=CPh₂,，J_CP=11.58Hz)． 上記の実施例で形成した化合物であるカルベン錯体は、水、アルコール、酢酸 、エーテル中のＨＣｌおよびベンズアルデヒドの存在下で安定である。 15． の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコにOsCl₂(PPh₃)₃（100mg、0.095mmol）を装填した。塩化メチレン(2mL)を加 えてこの錯体を溶解し、25mLのベンゼンを加えてこの溶液を希釈した。3,3-ジフ ェニルシクロプロペン(18.53mg、1.01当量)をピペットでこの溶液に加えた。反 応フラスコにストッパーで栓をし、ボックスから取り出し、アルゴン下で還流冷 却器に取り付けて55℃で14時間加熱した。溶液を室温まで冷やした後、溶媒をす べて真空下で除去して濃い黄色がかった茶色の固体を得た。ベンゼン（2mL）を この固体に加えて渦を巻くように揺すり、この固体を細かい粉末にした。ついで 激しく撹拌しながら、ペンタン(30mL)をゆっくりとこの混合物にカニューレで加 えた。混合物を室温で１時間撹拌し、澄ましてから上澄みをカニューレ濾過によ り取り除いた。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実に除去にするため、こ の洗浄操作をさらに２回繰り返した。得られた固体をを真空中で一晩乾燥させ、 74.7mgのCl₂(PPh₃)₂Os(=CHCH=CPh₂)を黄色粉末として得た(80%)。¹H NMR(C₆D₆): δ 19.89(疑似クォーテット=二個の重複トリプレット、¹H、Os=CH、J_HH=10.2Hz) ．³¹P NMR(C₆D₆):d 4.98(s)． 16． の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコにRuCl₂(PPh₃)₂(=CHCH=CPh₂)(100mg、0.18mmol)を装填した。塩化メチレ ン(10mL)を加えてこの錯体を溶解した。AgCF₃CO₂（24.9mg、１当量）を10mlの丸 底フラスコに計り取り3mlのTHFで溶解した。両方のフラスコにゴムの膜でふたを し、ボックスから取り出した。Schlenkフラスコをアルゴン雰囲気下におき、AgC F₃CO₂溶液を５分間かけてこの溶液に、撹拌しながら気密のシリンジを介して滴 下した。添加が終了すると反応混合物中に多量の沈殿が生じ、溶液は緑の蛍光色 に変わった。上澄みをカニューレフィルターを用いて、アルゴン雰囲気下で別の 50mLのSchlenkフラスコに移した。その後真空中で溶媒を除去し、ペンタン(10mL )で洗浄することにより、上記の化合物を緑色固体粉末として得た。収率92.4mg( 85%)．¹H NMR(2:2:1 CD₂Cl₂:C₆D₆:THF-d₈):δ 18.77（dt、IH、Ru=CH、J_HH11.2H z、J_PH=8.6Hz)，8.40(d,1H)、CH=CPh₂、J_HH=11.2Hz)．³¹P NMR(2:2:1 CD₂Cl₂:C₆ D₆:THF-d₈):d 29.4．¹⁹F NMR(2:2:1 CD₂Cl₂:C₆D₆:THF-d₈):δ 75.8． 17． の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコにRuCl₂(PPh₃)₂(=CH-CH=CPh₂)(100mg、0.11mmol)を装填した。塩化メチレン (10mL)を加えてこの錯体を溶解した。AgCF₃CO₂(49.8mg、２当量)を10mlの丸底フ ラスコに計り取り４mlのTHFで溶解した。両方のフラスコにゴムの膜でふたをし 、ボックスから取り出した。Schlenkフラスコをアルゴン雰囲気下におき、AgCF₃ CO₂溶液を５分間かけてこのルテニウム化合物の溶液に、撹拌しながら気密のシ リンジを介して滴下した。添加が終了すると反応混合物中に多量の沈殿が生じ、 溶液は黄緑の蛍光色に変わった。上澄みをカニューレフィルターを用いて、アル ゴン雰囲気下で別の50mLのSchlenkフラスコに移した。その後真空中で 溶媒を除去し、ペンタン(10mL)で洗浄することにより、上記の化合物を緑色固体 粉末として得た。収率102mg(87%)¹H NMR(2:2:1 CD₂Cl₂:C₆D₆:THF-d₈): δ 19.23 （dt、わずかに重なり合う）Ru=CH、J_HH=11.5 Hz,J_PH=5.4Hz),8.07(d,1H,CH=CPH 2,J_HH=11.5Hz)．³¹P NMR(2:2:1 CD₂Cl₂:C₆D₆:THF-d₈):δ 28.6．¹⁹F NMR(2:2:1 CD₂Cl₂:C₆D₆:THF-d₈):δ 75.7 18． の合成 [Ru(C₅Me₅)Cl]₄と3,3-ジフェニルシクロプロペンの反応を窒素雰囲気の下で行 った。[Ru(C₅Me₅)Cl]₄(100mg、0.092mmoL)を10mLのテトラヒドロフランに溶解し た。この溶液に3,3-ジフェニルシクロプロペン(350mg、1.82mmol)を添加した。 得られた溶液を室温で１時間撹拌した。石油エーテル(10mL)を反応混合物へ添加 した。反応液をさらに30分間撹拌し、その後揮発性成分をすべて反応混合物から 真空下で除去した。粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、揮発性物質を真空下 で濾液より除去し暗色の油性の固体を得た。粗生成物をさらに石油エーテルで抽 出し、揮発性物質を真空下で濾液より除去し、黒っぽい暗赤茶色の油状物質を得 た。石油エーテルから-40℃で再結晶し、暗色の結晶を得た。この生成物のNMRス ペクトルは式[(C₅Me₅)RuCl]₂(=CH-CH=CPh₂)と一致した。 19．実施例１４の化合物を使用したノルボルネンの重合 (PPh₃)₂Cl₂Ru=CH-CH=CPh₂はCH₂Cl₂/C₆H₆の１：８の混合物中でのノルボルネン の重合を室温で触媒し、ポリノルボルネンを生じる。生長するカルベンのHαに 起因して、新しい信号が¹H NMR分光分析において17.79ppmで観察された。この 物質の同定と安定性の確認を2,3-ジジュウテロノルボルネンおよびパープロティ オノルボルネンを用いてブロックポリマーを調製することによって行った。この 新しいカルベン信号は2,3-ジジュウテロノルボルネンをこの生長する化学種に添 加すると消失したが、パープロティオノルボルネンを第三のブロックに加えると 再度現れた。 20．実施例１８の化合物を用いるノルボルネンの重合 [(C₅Me₅)RuCl]₂(=CH-CH-CPh₂)(14mg、0.030mnol)を窒素雰囲気の下で1mLの過 重水素化トルエンに溶解した。これにノルボルネン(109mg、1.16mmol)を加えた 。反応混合物はノルボルネンが重合するにつれ数分間内で粘性を持った。室温で ２０時間後に反応混合物の¹H NMRスペクトルを取ったところ、ポリノルボルネン と未反応ノルボルネンモノマーを８２：１２で示した。 21． の合成 典型的な反応において、窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備 えた100mLのSchlenkフラスコに(Ph₃P)₂Cl₂Ru=CH-CH=CPh₂(3.624g、4.08mmol)お よびPCy₃(2.4g、2.1当量)を装填した。塩化メチレン(60mL)を加えてこの混合物 を溶解した。反応フラスコにストッパーで栓をし、ドライボックスから取り出し 、アルゴン下で一晩撹拌したところ、反応混合物は赤色を呈した。この反応混合 物をアルゴン下で別のSchlenkフラスコにカニューレで濾過して取った。赤色の 濾液を真空中約１５mLまで濃縮した。ついで激しく撹拌しながら、ペンタン(60m L)をゆっくりとこの混合物にカニューレを介して加えた。約40mlのペンタンを加 えると、殆ど出発物質からなる緑の綿状の固体がこの溶液から分離し 始める。赤い上澄みを速やかに別のSchlenkフラスコに、カニューレ濾過を介し て移し、真空下で蒸発乾固した。得られた赤い固体をペンタンで洗浄(3 x 40mL) した。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実に除去するため、各洗浄操作に おいては、室温で少なくとも３０分撹拌をおこなってから上澄みをカニューレ濾 過により取り出した。得られた固体を真空で一晩乾燥し、3.39g(約90%)の(Cy₃P)₂ Cl₂Ru=CH-CH=CPh₂を赤色の粉末として得た。 本発明は上記で詳細した好ましい態様と実施例により開示されているが、こ れらの実施例に限定されるのではなく、説明の意味で用いられており、本発明の 範囲を逸脱せずに変更を加えることは当該分野の技術を持つものであれば簡単に 行えることが予期され、かかる変更は添付の請求の範囲に包含されることが意図 される。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年２月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式： ［式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR¹は同一の、または異なる基であって、 （a）水素、 （b）C₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基、C₁-C₂₀アルキル基、アリール 基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C₂₀アルコキシ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ 基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニ ル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルスルフォニル基若しくはC₁-C₂₀ア ルキルスルフィニル基から選択される基、または （c）C₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基若しくはフェニル基によ り置換されている、（b）に挙げられた基のうちの一つであり、 XおよびX¹は同一の、または異なる陰イオン性リガンドであり；そして、 LおよびL¹は同一の、または異なる基であって、式PR³R⁴R⁵（ここで、R³は第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R⁴とR⁵は同一の、または異なる、 アリール基、C₁-C₁₀第一級アルキル基、第二級アルキル基またはシクロアルキル 基である。）で表される。］ で表される化合物。 ２．前記フェニル基がハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基によ り置換されている、請求項１に記載の化合物。 ３．R³、R⁴およびR⁵が同一の、または異なる、第二級アルキル基またはシクロア ルキル基である、請求項１に記載の化合物。 ４．R³、R⁴およびR⁵が同一の、または異なる、イソプロピル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシク ロヘキシル基である、請求項３に記載の化合物。 ５．LおよびL¹が同一の、または異なる、P(イソプロピル)₃、P(シクロペンチル)₃ またはP(シクロヘキシル)₃である、請求項１に記載の化合物。 ６．オレフィンを一般式： ［式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR¹は同一の、または異なる基であって、 （a）水素、 （b）C₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル基、C₁-C₂₀アルキル基、アリール 基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C₂₀アルコキシ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ 基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニ ル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルスルフォニル基若しくはC₁-C₂₀ア ルキルスルフィニル基、または （c）C₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基若しくはフェニル基によ り置換されている、（b）に挙げられた基のうちの一つであり、 XおよびX¹は同一の、または異なる陰イオン性リガンドであり；そして、 LおよびL¹は同一の、または異なる基であって、式PR³R⁴R⁵（ここで、R³は第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R⁴とR⁵は同一の、または異なる、 アリール基、C₁-C₁₀第一級アルキル基、第二級アルキル基またはシクロアルキル 基である。）で表される。］ で表される化合物と接触させることを含む、オレフィンメタセシス重合方法。 ７．前記フェニル基がハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基によ り置換されている、請求項６に記載の方法。 ８．R³、R⁴およびR⁵が同一の、または異なる、第二級アルキル基またはシクロア ルキル基である、請求項６に記載の方法。 ９．R³、R⁴およびR⁵が同一の、または異なる、イソプロピル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシク ロヘキシル基である、請求項８に記載の方法。 １０．LおよびL¹が同一の、または異なる、P(イソプロピル)₃、P(シクロペンチ ル)₃、またはP(シクロヘキシル)₃である、請求項６に記載の方法。 １１．前記方法が溶媒を使用せずに、あるいはプロトン性溶媒、水性溶媒若しく は有機溶媒、またはそれらの混合物中で行われる、請求項６に記載の方法。 １２．前記オレフィンが非環式オレフィンまたは少なくとも５員環以上の環式オ レフィンである、請求項６に記載の方法。 １３．一般式： で表される化合物の調製方法であって、一般式(XX¹ML_nL¹ _m)_pで表される化合物を 、一般式： ［式中、MはOsあるいはRuであり； Rは水素であり、 R¹は式-CH=CR²R³で表されるビニル基であり； R²およびR³は同一の、または異なる基であって、 （a）水素、 （b）C₁-C₁₈アルキル基、C₂-C₁₈アルケニル基、C₂-C₁₈アルキニル基、C₂-C₁₈ア ルコキシカルボニル基、アリール基、C₁-C₁₈カルボキシレート基、C₁-C₁₈アルキ ニルオキシ基、C₂-C₁₈アルキニルオキシ基、C₁-C₁₈アルコキシ基、アリールオキ シ基、C₁-C₁₈アルキルチオ基、C₁-C₁₈アルキルスルフォニル基若しくはC₁-C₁₈ア ルキルスルフィニル基、または （c）C₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基若しくはフェニル基によ り置換されている、（b）に挙げられた基のうちの一つであり、 XおよびX¹は同一の、または異なる陰イオン性リガンドであり；そして、 LおよびL¹は同一の、または異なる基であって、式PR⁷R⁸R⁹（ここで、R⁷は第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R⁸とR⁹は同一の、または異なる、 アリール基、C₁-C₁₀第一級アルキル基、第二級アルキル基またはシクロアルキル 基である。）で表され、 nおよびmは独立して0-4であり（ただし、n+m=２、３または４である）；そし て、 pは１以上の整数である。］ で表されるシクロプロペンと反応させることを含む、前記調製方法。 １４．前記フェニル基がハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基に より置換されている、請求項１３に記載の方法。 １５．前記反応ステップが少なくとも一つの有機溶媒の存在下で行われる、請求 項１３に記載の方法。 １６．前記反応ステップが約２５℃から１２５℃の間の温度で行われる、請求項 １３に記載の方法。 １７．前記反応ステップが紫外線の存在下で行われる、請求項１３に記載の方法 。 １８．前記反応ステップが触媒量のHgCl₂の存在下、約１５℃から６５℃の間の 温度で行われる、請求項１３に記載の方法。 １９．R⁷、R⁸およびR⁹が同一の、または異なる、第二級アルキル基またはシクロ アルキル基である、請求項１３に記載の方法。 ２０．R⁷、R⁸およびR⁹が同一の、または異なる、イソプロピル基、イソブチル基 、sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基、または シクロヘキシル基である、請求項１９に記載の方法。 ２１．LおよびL¹が同一の、または異なる、P(イソプロピル)₃、P(シクロペンチ ル)₃、およびP(シクロヘキシル)₃である、請求項１３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ンギュイェン，ソンビン ティー. アメリカ合衆国 91125 カリフォルニア 州 パサデナ，モシャー−ジョーゲンセン ハウス ＃103 （番地なし) (72)発明者 ジョンソン，リンダ ケー. アメリカ合衆国 27510 ノースカロライ ナ州 カルボーロ，ジョーンズ フェリー ロード 601番地 アパートメント エ ー３ (72)発明者 ヒルマイヤー，マーク エー. アメリカ合衆国 91106 カリフォルニア 州 パサデナ，イーストカリフォルニア ブールヴァード ＃１ 703番地 (72)発明者 フー，グレゴリー シー. アメリカ合衆国 02142 マサチューセッ ツ州 ケンブリッジ，メモリアル ドライ ブ ＃218シー．100番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： 〔式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR¹は独立して水素、またはC₂-C₂₀アルケニル基、C₂-C₂₀アルキニル 基、C₁-C₂₀アルキル基、アリール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C₂₀アルコ キシ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキ シ基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキル スルホニル基およびC₁-C₂₀アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭 化水素基であり； XおよびX₁は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL¹は独立してPR³R⁴R⁵（ここで、R³は第二級アルキル基およびシクロ アルキル基からなる群から選択され、R⁴とR⁵は独立してアリール基、C₁-C₁₀第一 級アルキル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から選択される。）か ら選択される。〕 で表される化合物。 ２．前記炭化水素基がC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基およびフ ェニル基からなる群から選択される基により置換されている、請求項１に記載の 化合物。 ３．前記フェニル基がハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基から なる群から選択される基により置換されている、請求項２に記載の化合物。 ４．R³、R⁴およびR⁵が独立して第二級アルキル基およびシクロアルキル基からな る群から選択される、請求項１に記載の化合物。 ５．R³、R⁴およびR⁵が独立してイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基か らなる群から選択される、請求項４に記載の化合物。 ６．LおよびL¹が独立してP(イソプロピル)₃、P(シクロペンチル)₃およびP(シク ロヘキシル)₃からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。 ７．オレフィンを、一般式I： 〔式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR¹は独立して水素、またはC₁-C₂₀アルキル基、C₂-C₂₀アルケニル基 、C₂-C₂₀アルキニル基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基、アリール基、C₁-C₂₀カ ルボキシレート基、C₁-C₂₀アルコキシ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ基、C₂-C₂₀ア ルキニルオキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選択される炭化水素基 であり； XおよびX¹は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL¹は独立してPR³R⁴R⁵（ここで、R³は第二級アルキル基およびシクロ アルキル基からなる群から選択され、R⁴とR⁵は独立してアリール基、C₁-C₁₀第一 級アルキル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から選択される。）か ら選択される。〕 で表される化合物と接触させることを含む、オレフィンメタセシス重合方法。 ８．前記の炭化水素基がC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基および フェニル基からなる群から選択される基により置換されている、請求項７に記載 の方法。 ９．前記フェニル基がハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基から なる群から選択される基により置換されている、請求項８に記載の方法。 10．R³、R⁴およびR⁵が独立して第二級アルキル基およびシクロアルキル基からな る群から選択される、請求項７に記載の方法。 11．R³、R⁴およびR⁵が独立してイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基か らなる群から選択される、請求項10に記載の方法。 12．LおよびL¹が独立してP(イソプロピル)₃、P(シクロペンチル)₃、およびP(シ クロヘキシル)₃からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。 13．前記方法が溶媒を使用せずに、あるいはプロトン性溶液、水溶液または有機 溶液およびその混合物からなる群から選択される溶媒中で行われることを特徴と する請求項７に記載の方法。 14．前記オレフィンが非環式オレフィンおよび少なくとも５員環以上の環式オレ フィンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。 15．前記オレフィンがエチレンである、請求項７に記載の方法。 16．一般式I： 〔式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR¹は独立して水素、またはC₂-C₂₀アルケニル基、C₂-₂₀アルキニル基 、C₁-C₂₀アルキル基、アリール基、C₁-C₂₀カルボキシレート基、C₂-C_2Oアルコキ シ基、C₂-C₂₀アルケニルオキシ基、C₂-C₂₀アルキニルオキシ基、アリールオキシ 基、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル基、C₁-C₂₀アルキルチオ基、C₁-C₂₀アルキルス ルホニル基およびC₁-C₂₀アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭化 水素基であり； XおよびX¹は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL¹は独立してPR⁷R⁸R⁹（R⁷は第二級アルキル基およびシクロアルキル 基からなる群から選択され、R⁸とR⁹は独立して、アリール基、C₁-C₁₀第一級アル キル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から選択される。）から選択 される。〕 で表される化合物の調製方法であって、一般式(XX¹ML_n L¹ _m）_pで表される化 合物を、一般式： 〔式中、nおよびmは独立して0-4であり（ただし、n+m=2、3または４である） ； pは１以上の整数であり； R²およびR³は独立して水素、またはC₁-C₁₈アルキル基、C₂-C₁₈アルケニル基 、C₂-C₁₈アルキニル基、C₂-C₁₈アルコキシカルボニル基、アリール基、C₁-C₁₈カ ルボキシレート基、C₁-C₁₈アルケニルオキシ基、C₂-C₁₈アルキニルオキシ基、C₁ -C₁₈アルコキシ基、アリールオキシ基、C₁-C₁₈アルキルチオ基、C₁-C₁₈アルキル スルホニル基およびC₁-C₁₈アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭 化水素基である。〕 で表されるシクロプロペンと反応させることを含む、前記調製方法。 17．前記炭化水素基がC₁-C₅アルキル基、ハロゲン、C₁-C₅アルコキシ基またはフ ェニル基により置換されている、請求項19に記載の方法。 18．前記フェニル基がハロゲン、C₁-C₅アルキル基またはC₁-C₅アルコキシ基によ り置換されている、請求項20に記載の方法。 19．前記の反応ステップが少なくとも一つの有機溶媒の存在下で行われる、請求 項19に記載の方法。 20．約２５℃から１２５℃の間の温度で行われる、請求項19に記載の方法。 21．反応が紫外線の存在下で行われる、請求項19に記載の方法。 22．反応が触媒量のHgCl₂の存在下、約１５℃から６５℃の間の温度で行われる 、請求項19に記載の方法。 23．R⁷、R⁸およびR⁹が独立して第二級アルキル基およびシクロアルキル基からな る群から選択される、請求項19に記載の方法。 24．R⁷、R⁸およびR⁹が独立してイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル 基からなる群から選択される、請求項26に記載の方法。 25．LおよびL¹が独立してP(イソプロピル)₃、P(シクロペンチル)₃およびP(シク ロヘキシル)₃からなる群から選択される、請求項19に記載の方法。