JPH09512576A - 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を調製するための触媒系及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a) パラジウムカチオンの源、及び(b) 一般式 （式中、Ｒ¹は、Ｒ¹に結合している燐原子に対してオルト位及び／またはパラ位のいずれか一方あるいは両方を極性基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）を有する二座配位子に基づく、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合に適した触媒系、並びに上記触媒系の存在下にてモノマーを反応させることからなる、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合体を調製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を 調製するための触媒系及び方法 本発明は、一酸化炭素と１種以上のエチレン系不飽和化合物との共重合体を調 製する方法に関するものである。 一酸化炭素と１種以上のエチレン系不飽和化合物との直鎖状共重合体は、重合 条件下、適切なパラジウム含有触媒系の存在下にてモノマーを反応させることに より調製が可能である。前記共重合体は、一酸化炭素由来の単位とエチレン系不 飽和化合物由来の単位とが実質的に交互に並んだものである。 このようにして得られた直鎖状共重合体は、熱可塑性樹脂として各種用途に極 めて適している。該共重合体は、慣用技術にて、フィルム、シート、プレート、 繊維、家庭用品、自動車用部品等にさらに加工することができる。上記共重合体 の適切な調製方法は、欧州特許出願公開明細書第１８１０１４号及び同第１２１ ９６５号に記載されており、通常はバッチ操作で行われる。 この方法では、特に、パラジウム化合物、ｐＫａが２未満のカルボン酸のアニ オン、及び一般式Ｑ¹Ｑ²Ｍ−Ｘ−ＭＱ³Ｑ⁴（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモ ンを表し、Ｘは少なくとも２個の炭素原子をブリッジ中に有しかつ立体障害を引 き起こす置換基を持たない有機二価架橋基を表し、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴は同一 または異なる炭化水素基を表す）を有する二座配位子を反応させて得られる触媒 を用いている。 通常、上述の用途に対しては高分子量を有する生成物がより適切であるため、 共重合体の調製においては、高分子量の共重合体が得られるように触媒及び重合 条件を選択しなければならないことは言うまでもないことである。 反応を低い反応温度で行うと、高分子量を有する共重合体が生成し易くなる。 しかし残念なことに、充分な高分子量を有する共重合体の調製に適した低い反応 温度では、多くの場合、使用触媒の活性が足りないため、有効な生成速度を達成 できないことが判明している。温度を上げると、共重合体の形成速度は速くなる ものの、共重合体の分子量は低下する。 高分子量を有する共重合体を許容速度にて調製する方法を見い出すため、今ま でにも数多くの試みがなされてきている。これらの試みは、特に触媒系の改良に 注目したものであり、特に、触媒系による影響や多くの異なる配位子が研究され ている。通常、二座配位子を用いて得られた結果は一座配位子を用いた場合より も優れており、ホスフィン配位子が対応するアルシン及びスチビン配位子よりも 適切であることがすぐに判明した一方、上述の式を有する配位子中の各種基Ｑ¹ 、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＸを変えて得られる効果は、決して予測できるものではな かった。 今までに得られた結果から、反応速度は、式Ｑ⁵Ｑ⁶Ｐ−Ｘ−ＰＱ⁷Ｑ⁸（式中、 基Ｑ⁵〜Ｑ⁸の少なくとも一つは、少なくとも１個の極性置換基を燐に対してオル ト位に含有するアリール基を表す）のビスホスフィン配位子を用いることで有意 に増大することが明らかになった。この種の方法は、欧州特許出願公開明細書第 ３１９０８３号及び同第２５７６６３号に開示されている。さらに、一般式Ｑ¹ Ｑ²Ｍ−Ｘ¹−ＭＱ³Ｑ⁴（式中、Ｘ¹は３個の原子をブリッジ中に有する二価架橋 基、即ち、２個の炭素原子とヘテロ原子、あるいはより好ましくは３個の炭素原 子をブリッジ中に有する二価架橋基を表す）を有する二座配位子を含有する触媒 の活性が、架橋基が２個のみあるいは４個の原子からなる同様の配位子を含有す る触媒の活性よりも実質的に高いことも明らかになっている（欧州特許出願公開 明細書第１２１９６５号参照）。 配位子を選択することにより、所望の共重合体を調製するのに充分な活性を有 する触媒組成物の調製が可能になった一方で、得られた生成物の嵩密度には依然 として問題が残されたままであった。 分子量以外には、kg共重合体／m³反応媒体で表される嵩密度が、問題となって いる共重合体の重要な性質を表す。嵩密度は、共重合体の調製だけでなく、共重 合体の処理、貯蔵、輸送及び加工においても重要な役割を果たすものである。 今回思いがけなく、２個の燐原子がエチレンブリッジによって隔てられている 特定のビスホスフィン配位子を含有する触媒系を用いることにより、高嵩密度を 有する共重合体が、許容できかつ多くは高速である反応速度にて得られることが 見い出された。 米国特許発明明細書第５０１０１７０号には、パラジウム／二座配位子触媒を 用いる一酸化炭素とオレフィンとの共重合において、燐二座配位子の混合物を使 用することにより、反応器への付着が低減することが開示されている。配位子の 混合物は、燐原子に４個のｏ−アルコキシ置換アリール基が結合した二座配位子 と、燐原子にアルコキシ置換されていない４個のアリール基が結合した二座配位 子とからなる。ｏ−アルコキシ置換された配位子の例は、１，２−ビス〔ビス（ ２，４−ジエトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンである。この明細書は、当業 者に本発明を教示するものではない。 本発明は、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合に適した触媒系に 関するものであり、前記触媒系は、 (a) パラジウムカチオンの源、及び (b) 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｐ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＰＲ³Ｒ⁴ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、Ｒ¹に結合している燐原子に対してオルト位及び／またはパラ位 のいずれか一方または両方を極性基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及 びＲ⁴は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）を有する二座配位 子 に基づくものである。 触媒系が二座配位子の混合物に基づく場合には、混合物中における一般式（Ｉ ）の二座配位子の量は、二座配位子の総量に対して好ましくは少なくとも９５モ ル％、特に９８モル％以上である。このような配位子混合物は、一般式（Ｉ）（ 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々燐原子に対してオルト位にアルコキシ基を有 する）の二座配位子と、一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｘ²−ＰＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 及びＲ⁸は独立してアルコキシ置換されていないアリール基、典型的には１０個 までの炭素原子を有するアリール基を表し、Ｘ²は典型的に２〜４個の炭素原子 をブリッジ中に有する二価ヒドロカルビル基を表す）の二座配位子とを含む。こ のような配位子混合物は、典型的には、パラジウム１グラム原子当たり０．５〜 ２モルの量にて含まれ、さらにｐＫａが４未満の酸のアニオンを含 む触媒系で用いることができる。前記酸のアニオンは、典型的には、パラジウム １グラム原子当たり０．５〜５０当量の量で含まれる。 好ましくは、一般式（Ｉ）の二座配位子を単独で用いる。 さらに、本発明は、本発明の触媒系の存在下でモノマーを反応させることによ り、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合体を調製する方法にも関す る。 パラジウムカチオンの源、即ち、触媒系の成分(a)としては、パラジウム塩を 用いるのが便利である。適切な塩には、硫酸、硝酸、燐酸及びスルホン酸といっ た鉱酸の塩が含まれる。好ましくは、カルボン酸（例えば、酢酸、トリフルオロ 酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸及びクエン酸等の８個までの炭素原子を有 するカルボン酸）のパラジウム塩を用いる。酢酸パラジウム(II)が、特に好適な パラジウムカチオンの源である。 式（Ｉ）の二座配位子、即ち、触媒系の成分(b)では、Ｒ¹は１個以上の極性基 で置換されたフェニル基を表す。該極性基は、Ｒ¹に結合している燐原子に対し てオルト位またはパラ位に位置し、極性基が２個以上ある場合には、全てオルト 位に位置するかあるいはオルト位とパラ位の両方に位置する。１個の極性置換基 がオルト位に位置するのが好適である。 適切な極性基には、アルコキシ基及びチオメチル基等のチオアルキル基が含ま れる。 アルコキシ基が好ましく、特にＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基が好適である（Ｃ₁〜Ｃ₄ は通常の意味を有し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを表す）。 Ｒ¹としては、燐原子に対してオルト位にメトキシ基が存在する場合が最も好 適である。 式（Ｉ）（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々アリール基、典型的には１０個まで の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル基を表す）の配位子を含む触媒系 を用いるのがよい。 好ましくは、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は全てＲ¹と同じ定義を有する。従って、特に好 適な式（Ｉ）の二座配位子は、１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル） ホスフィノ〕エタンである。 触媒系へ添加する二座配位子の量は特に限定はないが、パラジウム１グラム原 子当たり二座配位子０．５〜２モルの範囲から選択するのが便利である。配位子 の量は、好ましくはパラジウム１グラム原子当たり０．７５〜１．５モルの範囲 である。 触媒系は、パラジウムと配位しないかあるいはごく弱くしか配位しないアニオ ン源として共重合時に作用すると通常考えられている追加成分を含むことも可能 である。適切な追加成分は、例えば、プロトン酸、プロトン酸の塩、ルイス酸、 ルイス酸とプロトン酸の組み合わせ、及びこの種の組み合わせから誘導される塩 である。強酸、特に１８℃の水溶液中にて測定したｐＫａが３未満、さらには２ 未満のものが適切である。適切な酸の例としては、パラジウム塩のところで述べ た酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられる。他の適切な酸は、硼酸と１， ２−ジオール、カテコールまたはサリチル酸との付加物である。上述の酸の塩も 使用可能である。他の適切な塩には、１種以上のヒドロカルビルボレートアニオ ンまたはカルボレートアニオンが含まれ、例えば、ナトリウムテトラキス〔ビス −３，５−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、リチウムテトラキス（ パーフルオロフェニル）ボレート及びコバルトカルボレート（Co(B₁₁CH₁₂)₂）等 である。適切なルイス酸は、例えば、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＦ₂及びＳｎ(ＣＦ₃ ＳＯ₃)₂、並びにトリフェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン 及びトリス〔ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラン等のヒド ロカルビルボランである。ルイス酸と組み合わせが可能なプロトン酸は、例えば 、スルホン酸とヒドロハロゲン酸、特にＨＦである。ルイス酸とプロトン酸の組 み合わせの例は、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ₄）である。この趣旨に合う他の 化合物は、アルミノキサン(aluminoxane)であり、特にメチルアルミノキサンと ｔ−ブチルアルミノキサンである。 触媒系に添加される追加成分に硼素が含まれている場合が特に有利である。特 に硼素を含有するルイス酸、プロトン酸または塩が有利である。ｐＫａが２未満 の硼素含有プロトン酸（テトラフルオロ硼酸）を用いると、非常に良好な結果が 得られる。 通常アニオン源として作用すると考えられている追加成分の量は、好ましくは パラジウム１グラム原子当たり０．５〜５０モル、特に１〜２５モルの範囲から 選択する。しかしながら、アルミノキサンの場合は、アルミニウム：パラジウム のモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２０００：１〜１００：１の範 囲となるような量にて使用する。 触媒系の活性は、共重合すべきエチレン系不飽和化合物１モル当たりパラジウ ムが１０^-8〜１０^-1グラム原子となるような量で充分である。好ましくは、１０^-7 〜１０^-2である。 本発明の方法の出発材料としてのエチレン系不飽和化合物に関しては、オレフ ィンが好適であり、特に低級オレフィン、即ち、エテン及びプロペンまたはこれ らの混合物が好適である。エテンは、一酸化炭素との共重合モノマーとして最も 好適であり、特に単独または実質的に単独で用いるのが好適である。「実質的に 」という語は、含まれる他のエチレン系不飽和化合物の量を考慮しなくても構わ ないという意味であり、特に他のエチレン系不飽和化合物がエチレン系不飽和化 合物の総量に対して２モル％未満、好ましくは１モル％未満の量で共重合体中に 組み込まれるような場合を意味する。出発材料は、一酸化炭素１モル当たりエチ レン系不飽和化合物が０．２５〜４モルとなるような比にて用いるのが便利であ る。好ましくは、２種のモノマー間のモル比は、３：１〜１：３の範囲、特に１ ．５：１〜１：１．５の範囲である。 本発明の方法は、適切な希釈剤の存在下にて行うと便利である。本発明の共重 合体は多くの慣用液体溶剤に不溶または実質的に不溶であるため、これらの数多 くの液体を共重合反応時に希釈剤として用いることが可能である。適切な希釈剤 は、極性有機液体であり、ケトン、エーテル、エステルまたはアミド等である。 好ましくは、一価及び二価アルコール等のプロトン液体を用いる。 １分子当たり多くとも４個の炭素原子を有する第一級低級アルコールを用いる と、共重合反応の反応速度は、希釈剤が第三級アルコールである媒体中よりも通 常速くなることが判っている。従って、１分子当たり多くとも４個の炭素原子を 有する第一級低級アルコールが特に望ましく、メタノールが極めて適切な希釈剤 である。 驚くべきことに、１分子当たり多くとも４個の炭素原子を有する第一級アルコ ールと１分子当たり多くとも１０個の炭素原子を有する第三級アルコールの混合 物を用いると、反応速度が速くなるだけでなく、さらに得られる共重合体の極限 粘度数（ＬＶＮ、または固有粘度）も高くなるのである（前記極限粘度数は、共 重合体をｍ−クレゾール中に溶解させ、６０℃にて、異なる共重合体濃度おいて 測定した粘度値より計算される）。第一級アルコールと第三級アルコールは好ま しくは３０：７０〜７０：３０のモル比範囲で含まれる。 高ＬＶＮは、共重合体が高分子量であることを意味する。 例えば、メタノールと第三級ブタノールを１：１の体積比で用いると、高ＬＶ Ｎの共重合体が高反応速度にて生成する。 他方、欧州特許出願公開明細書第３１９０８３号に記載の二座配位子を含有す る触媒を用いる共重合方法に、第一級アルコールと第三級アルコールの混合物を 希釈剤として使用すると、反応速度はかなり低下する。 希釈剤を本発明の方法に用いる場合は、モノマーを触媒系に接触させる前に、 固体粒子状物質を希釈剤に懸濁させるのが好ましい。適切な固体粒子状物質は、 シリカ、ポリエテン、及び一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合体で あり、好ましくは、調製される共重合体と同一モノマーに基づく共重合体である 。固体粒子状物質の量は、希釈剤１００ｇ当たり０．１〜２０ｇ、特に０．５〜 １０ｇである。 本発明の方法の好適な態様によれば、固体担体材料に担持された触媒系を用い る。 この種の担持型触媒系を用いると、高嵩密度を有する重合体が得られるのに対 し、欧州特許出願公開明細書第３１９０８３号の配位子に基づく担持型触媒系を 用いると、共重合体の嵩密度は低下する。 適切な固体材料には、重合体及び樹脂、特にイオン交換樹脂等の有機化合物や 、ゼオライト及び無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ ア等）といった無機化合物が含まれる。無機酸化物が好適な担体材料であり、こ の中でも特に、シリカまたはシリカを含有する混合酸化物が好適である。 触媒を担持するのに用いる担体材料の量は特に限定はない。広くは、担体材料 の大きさにより触媒の最適性能に要する担体材料の量が決まる。 特に、粒径が０．００１〜５ミクロン、好ましくは０．００５〜４ミクロンの 範囲の担体材料が望ましい。前記粒径は、通常Ｄ₅₀値、即ち、粒子の５０％が有 する粒子直径（ミクロン）で表される。粒径が判れば、実質的に全ての粒子の直 径は該範囲内である。０．０１のＤ₅₀値を有する材料が特に好適である。 必要ならば、有機酸化体をさらに含む触媒系を使用することも可能である。適 切な酸化体の例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン及び１ ，４−ナフトキノン等のキノンが挙げられる。 本発明の方法を行う条件には、２０〜２００℃、特に３０〜１３０℃、かつ１ 〜２００バール、特に５〜１００バールの高温高圧の適用が含まれる。 好適な反応温度は、７０〜１３０℃であり、８０〜１００℃が最も好適である 。 反応圧力は、好ましくは４０〜８０バールの範囲から選択するが、これらの範 囲外の圧力を除外するものではない。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１ 一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして調製した。２００ml攪拌オー トクレーブにメタノール９０ml、一酸化炭素／エテン直鎖状交互共重合体（先の 実験で得られたもの）１．５８ｇ、及び触媒溶液を投入した。前記触媒溶液は、 メタノール１０ml、酢酸パラジウム(II)０．００９４ミリモル、フルオロ硼酸( ＨＢＦ₄)０．１８８ミリモル及び１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホ スフィノ〕エタン０．０１０４ミリモルを含有するものである。 オートクレーブ中の空気を窒素で置換した（１バール）。次いでオートクレー ブを９０℃に加熱し、一酸化炭素とエテンの等モル混合物で加圧した。圧力が５ ０バールに達したところで共重合を開始した。一酸化炭素とエテンの等モル混合 物で加圧し、反応時の圧力を維持した。３時間後、減圧し、続いて周囲温度まで 冷却して共重合を停止した。 共重合体の収量は２６．５ｇであり、嵩密度は２２０kg/m³であった。重合速 度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．３kgであった。実施例２ 一酸化炭素とエテンの等モル混合物の代わりに一酸化炭素とエテンのモル比０ ．４０：１の混合物で反応器を加圧した以外は、実質的に実施例１と同様に一酸 化炭素／エテン共重合体を調製した。 共重合体の収量は３６．１ｇであり、嵩密度は３１５kg/m³であった。重合速 度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１１．５kgであった。実施例３ 一酸化炭素とエテンの等モル混合物の代わりにモル比１．４２：１の混合物で 反応器を加圧した以外は、実質的に実施例１と同様に一酸化炭素／エテン共重合 体を調製した。 共重合体の収量は２５．６ｇであり、嵩密度は２３０kg/m³であった。重合速 度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．０kgであった。実施例４ 反応温度を９０℃の代わりに８５℃にした以外は、実質的に実施例１と同様に 一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 共重合体の収量は２０．２ｇであり、嵩密度は１９５kg/m³であった。重合速 度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体６．２kgであった。実施例５ 反応温度を９０℃の代わりに９５℃にした以外は、実質的に実施例１と同様に 一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 共重合体の収量は３０．７ｇであり、嵩密度は２５５kg/m³であった。重合速 度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体９．７kgであった。実施例Ａ （比較、本発明に従わない） １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１ ，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．１０４ミ リモル用いた以外は、実質的に実施例１と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を 調製した。 共重合体の収量は６．１ｇであり、嵩密度はわずか７０kg/m³であった。重合 速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１．５kgであった。実施例６ フルオロ硼酸の代わりにトリフルオロ酢酸を０．１８８ミリモルを用いた以外 は、実質的に実施例１と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 共重合体の収量は１６．９ｇであり、嵩密度は１０７kg/m³であった。重合速 度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体５．１kgであった。実施例Ｂ （比較、本発明に従わない） １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１ ，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．１０４ミ リモル用いた以外は、実質的に実施例６と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を 調製した。 フラフ状生成物が生成し、反応器内容物の適切な攪拌が行えなくなったため、 反応を１時間後に停止しなければならなかった。 共重合体の収量は８．７ｇであり、嵩密度は８０kg/m³であった。重合速度は 、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．１kgであった。実施例７ 一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして調製した。３００ml攪拌オー トクレーブにメタノール１００mlを投入した。一酸化炭素で加圧して空気を除去 し、続いて一酸化炭素とエテンのモル比１．５：１の混合物で加圧して圧力を５ ０バールへ上げた。 温度を９６℃に上げ、次いでさらに５バール高い圧力にて一酸化炭素流と共に 触媒溶液を注入した。前記触媒溶液は、酢酸パラジウム(II)０．０１ミリモル、 １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタン０．０１２ミリ モル、フルオロ硼酸０．２ミリモルをメタノール１０mlに溶解したものである。 次いで反応を開始し、１時間後に停止した。 共重合体の収量は１３ｇであった。重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で 共重合体１３kgであった。共重合体の極限粘度数（ＬＶＮ）は０．７ml/gであっ た。実施例８ メタノール１００mlの代わりに第三級ブタノール５０mlとメタノール５０mlの 混合物を用いた以外は、実質的に実施例７と同様に一酸化炭素／エテン共重合体 を調製した。 共重合体の収量は１０ｇであった。重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で 共重合体１０kgであった。共重合体の極限粘度数（ＬＶＮ）は４．５dl/gに増加 した。 同様の実験で、希釈剤としてメタノールを用いずに第三級ブタノール１００ml のみを用いたところ、重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１．５ kgであった。実施例Ｃ （比較、本発明に従わない） １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１ ，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．０１２ミ リモル用いた以外は、実質的に実施例７と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を 調製した。 得られた共重合体の極限粘度数（ＬＶＮ）は２．０dl/gであり、重合速度は、 パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１０kgであった。 同様の実験で、希釈剤としてメタノールを用いずに第三級ブタノール１００ml のみを用いたところ、重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体０．５ kgであった。 別の同様の実験で、希釈剤として第三級ブタノール５０mlとメタノール５０ml を用いたところ、２時間後に５ｇの共重合体を得た。共重合体の極限粘度数（Ｌ ＶＮ）は６．０dl/gであったが、重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重 合体１０kgから２．５kgへ低下した。実施例９ 一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして調製した。３００mlオートク レーブに、メタノール１５０ml、ＣＬＡ２７２５２（市販のシリカ、粒径（Ｄ₅₀ ）３．５ミクロン）５ｇ、酢酸パラジウム(II)（１．５mgＰｄ）、１，２−ビス 〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタン及びフルオロ硼酸−ジメチル エーテルをパラジウム化合物：二座配位子：酸アニオンのモル比が１．０：１． １：５．０となるように投入した。空気を除去し、続いて一酸化炭素とエテンの 等モル混合物でオートクレーブを加圧して圧力を５０バールへ上げた。オートク レーブの内容物の温度を９０℃に上げ、重合を開始した、５時間後に反応を停止 した。 重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体２．１kgであった。共重合 体の嵩密度は２９０kg/m³であった。実施例Ｄ （比較、本発明に従わない） １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１ ，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを用いた以外は 、実質的に実施例９と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．２kgであった。共重合 体の嵩密度は１２３kg/m³であった。実施例１０ ＣＬＡ２７２５２の代わりにオルガノシリカゾル（市販のシリカ、粒径（Ｄ₅₀ ）０．０１ミクロン）を用いた以外は、実質的に実施例９と同様に一酸化炭素／ エテン共重合体を調製した。 重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体５．８kgであった。共重合 体の嵩密度は３２０kg/m³であった。実施例Ｅ （比較、本発明に従わない） １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１ ，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを用いた以外は 、実質的に実施例１０と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体９．６kgであった。共重合 体の嵩密度は１２０kg/m³であった。実施例１１ フルオロ硼酸−ジメチルエーテルの代わりにトリフルオロ酢酸を用いた以外は 、実質的に実施例１０と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体５．１kgであった。共重合 体の嵩密度は３７０kg/m³であった。実施例Ｆ （比較、本発明に従わない） １，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１ ，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを用いた以外は 、実質的に実施例１１と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。 重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．３kgであった。共重合 体の嵩密度は１２７kg/m³であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブイス，アンドレ オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ドレント，エイト オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ペロ，デニス・ハンフリー・ルイス オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウイヤンガールデン，ルドルフ・ヤコブス オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合に適した触媒系であって 、前記触媒系は、 (a) パラジウムカチオンの源、及び (b) 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｐ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＰＲ³Ｒ⁴ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、Ｒ¹に結合している燐原子に対してオルト位及び／またはパラ位 のいずれか一方あるいは両方を極性基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ⁴は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）を有する二座配 位子 に基づくものであり、 但し、上記触媒系が配位子の混合物に基づく場合には、前記配位子混合物は、一 般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々燐原子に対してオルト位にアル コキシ基を有する）の二座配位子と一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｘ²−ＰＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立してアルコキシ置換されていない１０個までの炭素原 子を有するアリール基を表し、Ｘ²は２〜４個の炭素原子をブリッジ中に有する 二価ヒドロカルビル基を表す）の二座配位子とを含み、該配位子混合物はパラジ ウム１グラム原子当たり０．５〜２モルの量にて含まれ、さらに上記触媒系は、 ｐＫａが４未満の酸のアニオンをパラジウム１グラム原子当たり０．５〜５０当 量の量にて含有し、該配位子混合物中における一般式（Ｉ）の二座配位子の量は 、２種の二座配位子の総量に対して少なくとも９５モル％である上記触媒系。 ２．一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合に適した触媒系であって 、前記触媒系は、 (a) パラジウムカチオンの源、及び (b) 一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、Ｒ¹に結合している燐原子に対してオルト位 及び／またはパラ位のいずれか一方あるいは両方を極性基で置換されたフェニル 基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基 を表す）の二座配位子 に基づくものであり、 好ましくは０．００５〜４ミクロンの粒径を有するシリカ等の固体担体上に担持 されている上記触媒系。 ３．さらにアニオンの源、特にｐＫａが２未満の酸、特にテトラフルオロ硼酸 を含むことを特徴とする請求の範囲１または２記載の触媒系。 ４．一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合に適した触媒系であって 、前記触媒系は、 (a) パラジウムカチオンの源、 (b) 一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、Ｒ¹に結合している燐原子に対してオルト位 及び／またはパラ位のいずれか一方あるいは両方を極性基で置換されたフェニル 基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を表 す）の二座配位子、及び (c) 硼素含有成分 に基づくものである上記触媒系。 ５．硼素含有成分がルイス酸、プロトン酸または塩、特にテトラフルオロ硼酸 であるプロトン酸であることを特徴とする請求の範囲４記載の触媒系。 ６．成分(b)に関して、式（Ｉ）中、Ｒ¹が、Ｒ¹に結合している燐原子に対し てオルト位をＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ¹が特に ｏ−メトキシフェニル基である二座配位子に基づくことを特徴とする請求の範囲 １〜５のいずれか一項に記載の触媒系。 ７．式（Ｉ）の二座配位子において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がＲ¹と同一の定義を有 することを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。 ８．式（Ｉ）の二座配位子が１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホス フィノ〕エタンであることを特徴とする請求の範囲７記載の触媒系。 ９．成分(a)に関して、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム(II) に基づくことを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。 10．式（Ｉ）の二座配位子の量をパラジウム１グラム原子当たり０．７５〜１ ．５モルの範囲から選択し、アニオンの源または硼素含有成分の量を場合に応じ てパラジウム１グラム原子当たり１〜２５モル範囲から選択することを特徴とす る請求の範囲３〜９のいずれか一項に記載の触媒系。 11．請求の範囲１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系の存在下にてモノマー を反応させることからなる、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合体 を調製する方法。 12．触媒の量を、共重合すべきエチレン系不飽和化合物１モル当たり１０^-7〜 １０^-2グラム原子のパラジウムが含まれるように選択し、一酸化炭素：エチレン 系不飽和化合物のモル比が１．５：１〜１：１．５の範囲であり、共重合を３０ 〜１３０℃の温度かつ５０〜１００バールの圧力にて行うことを特徴とする請求 の範囲１１記載の方法。 13．エチレン系不飽和化合物としてエテンを用いることを特徴とする請求の範 囲１１または１２記載の方法。 14．共重合を、共重合体が不溶または実質的に不溶である希釈剤、特に有機プ ロトン液体の存在下にて行うことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項 に記載の方法。 15．希釈剤として、１分子中に多くとも４個の炭素原子を有する第一級アルコ ール、特にメタノールを用いることを特徴とする請求の範囲１４記載の方法。 16．適切な触媒系の存在下にてモノマーを反応させることからなる、一酸化炭 素とエチレン系不飽和化合物との共重合体を調製する方法であって、前記触媒系 は、 (a) パラジウムカチオンの源、及び (b) 一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、Ｒ¹に結合している燐原子に対してオルト位 及び／またはパラ位のいずれか一方あるいは両方を極性基で置換されたフェニル 基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を表 す）の二座配位子 に基づくものであり、 希釈剤として、１分子中に多くとも４個の炭素原子を有する第一級アルコール、 特にメタノールを用い、さらに１分子中に多くとも１０個の炭素原子を有する第 三級アルコール、特に第三級ブタノールの存在下にて行う（第一級アルコール： 第三級アルコールのモル比は好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である） 上記方法。