【発明の詳細な説明】
一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を
調製するための触媒系及び方法
本発明は、一酸化炭素と１種以上のエチレン系不飽和化合物との共重合体を調
製する方法に関するものである。
一酸化炭素と１種以上のエチレン系不飽和化合物との直鎖状共重合体は、重合
条件下、適切なパラジウム含有触媒系の存在下にてモノマーを反応させることに
より調製が可能である。前記共重合体は、一酸化炭素由来の単位とエチレン系不
飽和化合物由来の単位とが実質的に交互に並んだものである。
このようにして得られた直鎖状共重合体は、熱可塑性樹脂として各種用途に極
めて適している。該共重合体は、慣用技術にて、フィルム、シート、プレート、
繊維、家庭用品、自動車用部品等にさらに加工することができる。上記共重合体
の適切な調製方法は、欧州特許出願公開明細書第１８１０１４号及び同第１２１
９６５号に記載されており、通常はバッチ操作で行われる。
この方法では、特に、パラジウム化合物、ｐＫａが２未満のカルボン酸のアニ
オン、及び一般式Ｑ1Ｑ2Ｍ−Ｘ−ＭＱ3Ｑ4（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモ
ンを表し、Ｘは少なくとも２個の炭素原子をブリッジ中に有しかつ立体障害を引
き起こす置換基を持たない有機二価架橋基を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は同一
または異なる炭化水素基を表す）を有する二座配位子を反応させて得られる触媒
を用いている。
通常、上述の用途に対しては高分子量を有する生成物がより適切であるため、
共重合体の調製においては、高分子量の共重合体が得られるように触媒及び重合
条件を選択しなければならないことは言うまでもないことである。
反応を低い反応温度で行うと、高分子量を有する共重合体が生成し易くなる。
しかし残念なことに、充分な高分子量を有する共重合体の調製に適した低い反応
温度では、多くの場合、使用触媒の活性が足りないため、有効な生成速度を達成
できないことが判明している。温度を上げると、共重合体の形成速度は速くなる
ものの、共重合体の分子量は低下する。
高分子量を有する共重合体を許容速度にて調製する方法を見い出すため、今ま
でにも数多くの試みがなされてきている。これらの試みは、特に触媒系の改良に
注目したものであり、特に、触媒系による影響や多くの異なる配位子が研究され
ている。通常、二座配位子を用いて得られた結果は一座配位子を用いた場合より
も優れており、ホスフィン配位子が対応するアルシン及びスチビン配位子よりも
適切であることがすぐに判明した一方、上述の式を有する配位子中の各種基Ｑ1
、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＸを変えて得られる効果は、決して予測できるものではな
かった。
今までに得られた結果から、反応速度は、式Ｑ5Ｑ6Ｐ−Ｘ−ＰＱ7Ｑ8（式中、
基Ｑ5〜Ｑ8の少なくとも一つは、少なくとも１個の極性置換基を燐に対してオル
ト位に含有するアリール基を表す）のビスホスフィン配位子を用いることで有意
に増大することが明らかになった。この種の方法は、欧州特許出願公開明細書第
３１９０８３号及び同第２５７６６３号に開示されている。さらに、一般式Ｑ1
Ｑ2Ｍ−Ｘ1−ＭＱ3Ｑ4（式中、Ｘ1は３個の原子をブリッジ中に有する二価架橋
基、即ち、２個の炭素原子とヘテロ原子、あるいはより好ましくは３個の炭素原
子をブリッジ中に有する二価架橋基を表す）を有する二座配位子を含有する触媒
の活性が、架橋基が２個のみあるいは４個の原子からなる同様の配位子を含有す
る触媒の活性よりも実質的に高いことも明らかになっている（欧州特許出願公開
明細書第１２１９６５号参照）。
配位子を選択することにより、所望の共重合体を調製するのに充分な活性を有
する触媒組成物の調製が可能になった一方で、得られた生成物の嵩密度には依然
として問題が残されたままであった。
分子量以外には、kg共重合体／m3反応媒体で表される嵩密度が、問題となって
いる共重合体の重要な性質を表す。嵩密度は、共重合体の調製だけでなく、共重
合体の処理、貯蔵、輸送及び加工においても重要な役割を果たすものである。
今回思いがけなく、２個の燐原子がエチレンブリッジによって隔てられている
特定のビスホスフィン配位子を含有する触媒系を用いることにより、高嵩密度を
有する共重合体が、許容できかつ多くは高速である反応速度にて得られることが
見い出された。
米国特許発明明細書第５０１０１７０号には、パラジウム／二座配位子触媒を
用いる一酸化炭素とオレフィンとの共重合において、燐二座配位子の混合物を使
用することにより、反応器への付着が低減することが開示されている。配位子の
混合物は、燐原子に４個のｏ−アルコキシ置換アリール基が結合した二座配位子
と、燐原子にアルコキシ置換されていない４個のアリール基が結合した二座配位
子とからなる。ｏ−アルコキシ置換された配位子の例は、１，２−ビス〔ビス（
２，４−ジエトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンである。この明細書は、当業
者に本発明を教示するものではない。
本発明は、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合に適した触媒系に
関するものであり、前記触媒系は、
(a) パラジウムカチオンの源、及び
(b) 一般式
Ｒ1Ｒ2Ｐ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＰＲ3Ｒ4 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、Ｒ1に結合している燐原子に対してオルト位及び／またはパラ位
のいずれか一方または両方を極性基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）を有する二座配位
子
に基づくものである。
触媒系が二座配位子の混合物に基づく場合には、混合物中における一般式（Ｉ
）の二座配位子の量は、二座配位子の総量に対して好ましくは少なくとも９５モ
ル％、特に９８モル％以上である。このような配位子混合物は、一般式（Ｉ）（
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々燐原子に対してオルト位にアルコキシ基を有
する）の二座配位子と、一般式Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｘ2−ＰＲ7Ｒ8（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
及びＲ8は独立してアルコキシ置換されていないアリール基、典型的には１０個
までの炭素原子を有するアリール基を表し、Ｘ2は典型的に２〜４個の炭素原子
をブリッジ中に有する二価ヒドロカルビル基を表す）の二座配位子とを含む。こ
のような配位子混合物は、典型的には、パラジウム１グラム原子当たり０．５〜
２モルの量にて含まれ、さらにｐＫａが４未満の酸のアニオンを含
む触媒系で用いることができる。前記酸のアニオンは、典型的には、パラジウム
１グラム原子当たり０．５〜５０当量の量で含まれる。
好ましくは、一般式（Ｉ）の二座配位子を単独で用いる。
さらに、本発明は、本発明の触媒系の存在下でモノマーを反応させることによ
り、一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合体を調製する方法にも関す
る。
パラジウムカチオンの源、即ち、触媒系の成分(a)としては、パラジウム塩を
用いるのが便利である。適切な塩には、硫酸、硝酸、燐酸及びスルホン酸といっ
た鉱酸の塩が含まれる。好ましくは、カルボン酸（例えば、酢酸、トリフルオロ
酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸及びクエン酸等の８個までの炭素原子を有
するカルボン酸）のパラジウム塩を用いる。酢酸パラジウム(II)が、特に好適な
パラジウムカチオンの源である。
式（Ｉ）の二座配位子、即ち、触媒系の成分(b)では、Ｒ1は１個以上の極性基
で置換されたフェニル基を表す。該極性基は、Ｒ1に結合している燐原子に対し
てオルト位またはパラ位に位置し、極性基が２個以上ある場合には、全てオルト
位に位置するかあるいはオルト位とパラ位の両方に位置する。１個の極性置換基
がオルト位に位置するのが好適である。
適切な極性基には、アルコキシ基及びチオメチル基等のチオアルキル基が含ま
れる。
アルコキシ基が好ましく、特にＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が好適である（Ｃ1〜Ｃ4
は通常の意味を有し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを表す）。
Ｒ1としては、燐原子に対してオルト位にメトキシ基が存在する場合が最も好
適である。
式（Ｉ）（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々アリール基、典型的には１０個まで
の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル基を表す）の配位子を含む触媒系
を用いるのがよい。
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は全てＲ1と同じ定義を有する。従って、特に好
適な式（Ｉ）の二座配位子は、１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕エタンである。
触媒系へ添加する二座配位子の量は特に限定はないが、パラジウム１グラム原
子当たり二座配位子０．５〜２モルの範囲から選択するのが便利である。配位子
の量は、好ましくはパラジウム１グラム原子当たり０．７５〜１．５モルの範囲
である。
触媒系は、パラジウムと配位しないかあるいはごく弱くしか配位しないアニオ
ン源として共重合時に作用すると通常考えられている追加成分を含むことも可能
である。適切な追加成分は、例えば、プロトン酸、プロトン酸の塩、ルイス酸、
ルイス酸とプロトン酸の組み合わせ、及びこの種の組み合わせから誘導される塩
である。強酸、特に１８℃の水溶液中にて測定したｐＫａが３未満、さらには２
未満のものが適切である。適切な酸の例としては、パラジウム塩のところで述べ
た酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられる。他の適切な酸は、硼酸と１，
２−ジオール、カテコールまたはサリチル酸との付加物である。上述の酸の塩も
使用可能である。他の適切な塩には、１種以上のヒドロカルビルボレートアニオ
ンまたはカルボレートアニオンが含まれ、例えば、ナトリウムテトラキス〔ビス
−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、リチウムテトラキス（
パーフルオロフェニル）ボレート及びコバルトカルボレート（Co(B11CH12)2）等
である。適切なルイス酸は、例えば、ＢＦ3、ＳｎＣｌ2、ＳｎＦ2及びＳｎ(ＣＦ3
ＳＯ3)2、並びにトリフェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン
及びトリス〔ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラン等のヒド
ロカルビルボランである。ルイス酸と組み合わせが可能なプロトン酸は、例えば
、スルホン酸とヒドロハロゲン酸、特にＨＦである。ルイス酸とプロトン酸の組
み合わせの例は、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ4）である。この趣旨に合う他の
化合物は、アルミノキサン(aluminoxane)であり、特にメチルアルミノキサンと
ｔ−ブチルアルミノキサンである。
触媒系に添加される追加成分に硼素が含まれている場合が特に有利である。特
に硼素を含有するルイス酸、プロトン酸または塩が有利である。ｐＫａが２未満
の硼素含有プロトン酸（テトラフルオロ硼酸）を用いると、非常に良好な結果が
得られる。
通常アニオン源として作用すると考えられている追加成分の量は、好ましくは
パラジウム１グラム原子当たり０．５〜５０モル、特に１〜２５モルの範囲から
選択する。しかしながら、アルミノキサンの場合は、アルミニウム：パラジウム
のモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２０００：１〜１００：１の範
囲となるような量にて使用する。
触媒系の活性は、共重合すべきエチレン系不飽和化合物１モル当たりパラジウ
ムが１０-8〜１０-1グラム原子となるような量で充分である。好ましくは、１０-7
〜１０-2である。
本発明の方法の出発材料としてのエチレン系不飽和化合物に関しては、オレフ
ィンが好適であり、特に低級オレフィン、即ち、エテン及びプロペンまたはこれ
らの混合物が好適である。エテンは、一酸化炭素との共重合モノマーとして最も
好適であり、特に単独または実質的に単独で用いるのが好適である。「実質的に
」という語は、含まれる他のエチレン系不飽和化合物の量を考慮しなくても構わ
ないという意味であり、特に他のエチレン系不飽和化合物がエチレン系不飽和化
合物の総量に対して２モル％未満、好ましくは１モル％未満の量で共重合体中に
組み込まれるような場合を意味する。出発材料は、一酸化炭素１モル当たりエチ
レン系不飽和化合物が０．２５〜４モルとなるような比にて用いるのが便利であ
る。好ましくは、２種のモノマー間のモル比は、３：１〜１：３の範囲、特に１
．５：１〜１：１．５の範囲である。
本発明の方法は、適切な希釈剤の存在下にて行うと便利である。本発明の共重
合体は多くの慣用液体溶剤に不溶または実質的に不溶であるため、これらの数多
くの液体を共重合反応時に希釈剤として用いることが可能である。適切な希釈剤
は、極性有機液体であり、ケトン、エーテル、エステルまたはアミド等である。
好ましくは、一価及び二価アルコール等のプロトン液体を用いる。
１分子当たり多くとも４個の炭素原子を有する第一級低級アルコールを用いる
と、共重合反応の反応速度は、希釈剤が第三級アルコールである媒体中よりも通
常速くなることが判っている。従って、１分子当たり多くとも４個の炭素原子を
有する第一級低級アルコールが特に望ましく、メタノールが極めて適切な希釈剤
である。
驚くべきことに、１分子当たり多くとも４個の炭素原子を有する第一級アルコ
ールと１分子当たり多くとも１０個の炭素原子を有する第三級アルコールの混合
物を用いると、反応速度が速くなるだけでなく、さらに得られる共重合体の極限
粘度数（ＬＶＮ、または固有粘度）も高くなるのである（前記極限粘度数は、共
重合体をｍ−クレゾール中に溶解させ、６０℃にて、異なる共重合体濃度おいて
測定した粘度値より計算される）。第一級アルコールと第三級アルコールは好ま
しくは３０：７０〜７０：３０のモル比範囲で含まれる。
高ＬＶＮは、共重合体が高分子量であることを意味する。
例えば、メタノールと第三級ブタノールを１：１の体積比で用いると、高ＬＶ
Ｎの共重合体が高反応速度にて生成する。
他方、欧州特許出願公開明細書第３１９０８３号に記載の二座配位子を含有す
る触媒を用いる共重合方法に、第一級アルコールと第三級アルコールの混合物を
希釈剤として使用すると、反応速度はかなり低下する。
希釈剤を本発明の方法に用いる場合は、モノマーを触媒系に接触させる前に、
固体粒子状物質を希釈剤に懸濁させるのが好ましい。適切な固体粒子状物質は、
シリカ、ポリエテン、及び一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との共重合体で
あり、好ましくは、調製される共重合体と同一モノマーに基づく共重合体である
。固体粒子状物質の量は、希釈剤１００ｇ当たり０．１〜２０ｇ、特に０．５〜
１０ｇである。
本発明の方法の好適な態様によれば、固体担体材料に担持された触媒系を用い
る。
この種の担持型触媒系を用いると、高嵩密度を有する重合体が得られるのに対
し、欧州特許出願公開明細書第３１９０８３号の配位子に基づく担持型触媒系を
用いると、共重合体の嵩密度は低下する。
適切な固体材料には、重合体及び樹脂、特にイオン交換樹脂等の有機化合物や
、ゼオライト及び無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等）といった無機化合物が含まれる。無機酸化物が好適な担体材料であり、こ
の中でも特に、シリカまたはシリカを含有する混合酸化物が好適である。
触媒を担持するのに用いる担体材料の量は特に限定はない。広くは、担体材料
の大きさにより触媒の最適性能に要する担体材料の量が決まる。
特に、粒径が０．００１〜５ミクロン、好ましくは０．００５〜４ミクロンの
範囲の担体材料が望ましい。前記粒径は、通常Ｄ50値、即ち、粒子の５０％が有
する粒子直径（ミクロン）で表される。粒径が判れば、実質的に全ての粒子の直
径は該範囲内である。０．０１のＤ50値を有する材料が特に好適である。
必要ならば、有機酸化体をさらに含む触媒系を使用することも可能である。適
切な酸化体の例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン及び１
，４−ナフトキノン等のキノンが挙げられる。
本発明の方法を行う条件には、２０〜２００℃、特に３０〜１３０℃、かつ１
〜２００バール、特に５〜１００バールの高温高圧の適用が含まれる。
好適な反応温度は、７０〜１３０℃であり、８０〜１００℃が最も好適である
。
反応圧力は、好ましくは４０〜８０バールの範囲から選択するが、これらの範
囲外の圧力を除外するものではない。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１
一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして調製した。２００ml攪拌オー
トクレーブにメタノール９０ml、一酸化炭素／エテン直鎖状交互共重合体（先の
実験で得られたもの）１．５８ｇ、及び触媒溶液を投入した。前記触媒溶液は、
メタノール１０ml、酢酸パラジウム(II)０．００９４ミリモル、フルオロ硼酸(
ＨＢＦ4)０．１８８ミリモル及び１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ〕エタン０．０１０４ミリモルを含有するものである。
オートクレーブ中の空気を窒素で置換した（１バール）。次いでオートクレー
ブを９０℃に加熱し、一酸化炭素とエテンの等モル混合物で加圧した。圧力が５
０バールに達したところで共重合を開始した。一酸化炭素とエテンの等モル混合
物で加圧し、反応時の圧力を維持した。３時間後、減圧し、続いて周囲温度まで
冷却して共重合を停止した。
共重合体の収量は２６．５ｇであり、嵩密度は２２０kg/m3であった。重合速
度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．３kgであった。実施例２
一酸化炭素とエテンの等モル混合物の代わりに一酸化炭素とエテンのモル比０
．４０：１の混合物で反応器を加圧した以外は、実質的に実施例１と同様に一酸
化炭素／エテン共重合体を調製した。
共重合体の収量は３６．１ｇであり、嵩密度は３１５kg/m3であった。重合速
度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１１．５kgであった。実施例３
一酸化炭素とエテンの等モル混合物の代わりにモル比１．４２：１の混合物で
反応器を加圧した以外は、実質的に実施例１と同様に一酸化炭素／エテン共重合
体を調製した。
共重合体の収量は２５．６ｇであり、嵩密度は２３０kg/m3であった。重合速
度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．０kgであった。実施例４
反応温度を９０℃の代わりに８５℃にした以外は、実質的に実施例１と同様に
一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
共重合体の収量は２０．２ｇであり、嵩密度は１９５kg/m3であった。重合速
度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体６．２kgであった。実施例５
反応温度を９０℃の代わりに９５℃にした以外は、実質的に実施例１と同様に
一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
共重合体の収量は３０．７ｇであり、嵩密度は２５５kg/m3であった。重合速
度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体９．７kgであった。実施例Ａ
（比較、本発明に従わない）
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１
，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．１０４ミ
リモル用いた以外は、実質的に実施例１と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を
調製した。
共重合体の収量は６．１ｇであり、嵩密度はわずか７０kg/m3であった。重合
速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１．５kgであった。実施例６
フルオロ硼酸の代わりにトリフルオロ酢酸を０．１８８ミリモルを用いた以外
は、実質的に実施例１と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
共重合体の収量は１６．９ｇであり、嵩密度は１０７kg/m3であった。重合速
度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体５．１kgであった。実施例Ｂ
（比較、本発明に従わない）
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１
，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．１０４ミ
リモル用いた以外は、実質的に実施例６と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を
調製した。
フラフ状生成物が生成し、反応器内容物の適切な攪拌が行えなくなったため、
反応を１時間後に停止しなければならなかった。
共重合体の収量は８．７ｇであり、嵩密度は８０kg/m3であった。重合速度は
、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．１kgであった。実施例７
一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして調製した。３００ml攪拌オー
トクレーブにメタノール１００mlを投入した。一酸化炭素で加圧して空気を除去
し、続いて一酸化炭素とエテンのモル比１．５：１の混合物で加圧して圧力を５
０バールへ上げた。
温度を９６℃に上げ、次いでさらに５バール高い圧力にて一酸化炭素流と共に
触媒溶液を注入した。前記触媒溶液は、酢酸パラジウム(II)０．０１ミリモル、
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタン０．０１２ミリ
モル、フルオロ硼酸０．２ミリモルをメタノール１０mlに溶解したものである。
次いで反応を開始し、１時間後に停止した。
共重合体の収量は１３ｇであった。重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で
共重合体１３kgであった。共重合体の極限粘度数（ＬＶＮ）は０．７ml/gであっ
た。実施例８
メタノール１００mlの代わりに第三級ブタノール５０mlとメタノール５０mlの
混合物を用いた以外は、実質的に実施例７と同様に一酸化炭素／エテン共重合体
を調製した。
共重合体の収量は１０ｇであった。重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で
共重合体１０kgであった。共重合体の極限粘度数（ＬＶＮ）は４．５dl/gに増加
した。
同様の実験で、希釈剤としてメタノールを用いずに第三級ブタノール１００ml
のみを用いたところ、重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１．５
kgであった。実施例Ｃ
（比較、本発明に従わない）
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１
，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．０１２ミ
リモル用いた以外は、実質的に実施例７と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を
調製した。
得られた共重合体の極限粘度数（ＬＶＮ）は２．０dl/gであり、重合速度は、
パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体１０kgであった。
同様の実験で、希釈剤としてメタノールを用いずに第三級ブタノール１００ml
のみを用いたところ、重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体０．５
kgであった。
別の同様の実験で、希釈剤として第三級ブタノール５０mlとメタノール５０ml
を用いたところ、２時間後に５ｇの共重合体を得た。共重合体の極限粘度数（Ｌ
ＶＮ）は６．０dl/gであったが、重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重
合体１０kgから２．５kgへ低下した。実施例９
一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして調製した。３００mlオートク
レーブに、メタノール１５０ml、ＣＬＡ２７２５２（市販のシリカ、粒径（Ｄ50
）３．５ミクロン）５ｇ、酢酸パラジウム(II)（１．５mgＰｄ）、１，２−ビス
〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタン及びフルオロ硼酸−ジメチル
エーテルをパラジウム化合物：二座配位子：酸アニオンのモル比が１．０：１．
１：５．０となるように投入した。空気を除去し、続いて一酸化炭素とエテンの
等モル混合物でオートクレーブを加圧して圧力を５０バールへ上げた。オートク
レーブの内容物の温度を９０℃に上げ、重合を開始した、５時間後に反応を停止
した。
重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体２．１kgであった。共重合
体の嵩密度は２９０kg/m3であった。実施例Ｄ
（比較、本発明に従わない）
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１
，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを用いた以外は
、実質的に実施例９と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．２kgであった。共重合
体の嵩密度は１２３kg/m3であった。実施例１０
ＣＬＡ２７２５２の代わりにオルガノシリカゾル（市販のシリカ、粒径（Ｄ50
）０．０１ミクロン）を用いた以外は、実質的に実施例９と同様に一酸化炭素／
エテン共重合体を調製した。
重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体５．８kgであった。共重合
体の嵩密度は３２０kg/m3であった。実施例Ｅ
（比較、本発明に従わない）
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１
，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを用いた以外は
、実質的に実施例１０と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体９．６kgであった。共重合
体の嵩密度は１２０kg/m3であった。実施例１１
フルオロ硼酸−ジメチルエーテルの代わりにトリフルオロ酢酸を用いた以外は
、実質的に実施例１０と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体５．１kgであった。共重合
体の嵩密度は３７０kg/m3であった。実施例Ｆ
（比較、本発明に従わない）
１，２−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕エタンの代わりに１
，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを用いた以外は
、実質的に実施例１１と同様に一酸化炭素／エテン共重合体を調製した。
重合速度は、パラジウム１ｇ当たり毎時で共重合体８．３kgであった。共重合
体の嵩密度は１２７kg/m3であった。Detailed Description of the Invention
A copolymer of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound
Catalyst system and method for preparing
The present invention prepares a copolymer of carbon monoxide and one or more ethylenically unsaturated compounds.
It relates to a method of manufacturing.
A linear copolymer of carbon monoxide and one or more ethylenically unsaturated compounds can be polymerized.
To react the monomers under the conditions in the presence of a suitable palladium-containing catalyst system.
It can be prepared more. The copolymer is a unit derived from carbon monoxide and an ethylene-based unit.
The units derived from the saturated compound are substantially alternately arranged.
The linear copolymer thus obtained is suitable for various applications as a thermoplastic resin.
Very suitable. The copolymer is a film, sheet, plate,
It can be further processed into fibers, household products, automobile parts and the like. The above copolymer
Suitable methods for the preparation of are described in EP-A-1810114 and EP-121121.
965, and is usually done in batch operation.
In this method, in particular, a palladium compound, an carboxylic acid aniline having a pKa of less than 2,
ON, and general formula Q1Q2MX-MQThreeQFour(In the formula, M is phosphorus, arsenic or antimony
X has at least 2 carbon atoms in the bridge and is sterically hindered.
Represents an organic divalent cross-linking group having no substituent,1, Q2, QThreeAnd QFourAre the same
Or a catalyst obtained by reacting a bidentate ligand having a different hydrocarbon group)
Is used.
Generally, products with high molecular weight are more suitable for the above-mentioned applications,
In the preparation of the copolymer, the catalyst and polymerization are performed so that a high molecular weight copolymer is obtained.
It goes without saying that the conditions have to be selected.
When the reaction is carried out at a low reaction temperature, a copolymer having a high molecular weight is likely to be produced.
Unfortunately, however, the low reaction suitable for the preparation of copolymers with sufficient high molecular weight.
At temperature, the catalyst used is often underactive, resulting in an effective production rate
It turns out that you can't. Increasing temperature increases the rate of copolymer formation
However, the molecular weight of the copolymer is reduced.
In order to find out how to prepare copolymers with high molecular weight at an acceptable rate,
Many attempts have been made in Japan. These attempts have been particularly aimed at improving the catalyst system.
Of particular interest are the effects of the catalytic system and the many different ligands studied.
ing. Generally, the results obtained with bidentate ligands are better than those with monodentate ligands.
Is also superior to phosphine ligands than the corresponding arsine and stibine ligands.
While quickly found to be suitable, various groups Q in the ligand having the above formula1
, Q2, QThree, QFourAnd the effect obtained by changing X is by no means predictable.
won.
From the results obtained so far, the reaction rate isFiveQ6PX-PQ7Q8(Where
Group QFive~ Q8At least one of the polar substituents is at least one polar substituent to phosphorus.
Significant by using a bisphosphine ligand)
It became clear that it will increase. This kind of method is described in European Patent Application Publication No.
319083 and 257663. Furthermore, the general formula Q1
Q2MX1-MQThreeQFour(Where X1Is a divalent bridge with three atoms in the bridge
A group, ie two carbon atoms and a heteroatom, or more preferably three carbon atoms
Containing a bidentate ligand having a divalent bridging group having a child in the bridge)
The activity of a bridging group contains a similar ligand consisting of only two or four atoms.
It has also been revealed that the activity is substantially higher than that of the catalyst (European Patent Application Publication).
See Specification No. 121965).
By choosing the ligand, one has sufficient activity to prepare the desired copolymer.
While it has become possible to prepare a catalyst composition that
As was the problem remained.
Other than molecular weight, kg copolymer / mThreeThe bulk density represented by the reaction medium becomes a problem
Represents an important property of the copolymer. Bulk density depends not only on copolymer preparation but also copolymer
It also plays an important role in the processing, storage, transportation and processing of coalescence.
Unexpectedly this time the two phosphorus atoms are separated by an ethylene bridge
By using a catalyst system containing a specific bisphosphine ligand, high bulk density can be obtained.
The copolymers having are obtainable at reaction rates that are acceptable and often fast.
Was found.
US Pat. No. 5,010,170 describes a palladium / bidentate ligand catalyst.
In the copolymerization of the carbon monoxide and the olefin used, a mixture of phosphorus bidentate ligands is used.
It is disclosed that the use reduces the adherence to the reactor. Ligand
The mixture is a bidentate ligand in which four o-alkoxy-substituted aryl groups are bonded to phosphorus atoms.
And a bidentate coordination in which four aryl groups not substituted by alkoxy are bonded to the phosphorus atom
It consists of a child. Examples of o-alkoxy substituted ligands are 1,2-bis [bis (
2,4-diethoxyphenyl) phosphino] ethane. This specification is
It is not intended to teach the invention to others.
The present invention provides a catalyst system suitable for the copolymerization of carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound.
And the catalyst system is
(a) a source of palladium cations, and
(b) General formula
R1R2P-CH2-CH2-PRThreeRFour (I)
(Where R1Is R1Ortho and / or para to the phosphorus atom bound to
Represents a phenyl group in which one or both of2, RThreeOver
And RFourAre independently substituted or unsubstituted hydrocarbyl groups)
Child
It is based on.
When the catalyst system is based on a mixture of bidentate ligands, the general formula (I
The amount of bidentate ligands in) is preferably at least 95 mol based on the total amount of bidentate ligands.
%, Especially 98 mol% or more. Such a mixture of ligands has the general formula (I) (
Where R1, R2, RThreeAnd RFourEach has an alkoxy group at the ortho position with respect to the phosphorus atom.
B) and the general formula RFiveR6PX2-PR7R8(Where RFive, R6, R7
And R8Are independently aryl groups which are not alkoxy substituted, typically 10
Represents an aryl group having up to carbon atoms, X2Is typically 2 to 4 carbon atoms
Represents a divalent hydrocarbyl group) in the bridge). This
Ligand mixtures such as are typically 0.5 to 0.5 gram atom of palladium per gram atom.
It is contained in an amount of 2 mol and further contains an anion of an acid having a pKa of less than 4.
Can be used in a catalyst system. The anion of the acid is typically palladium.
It is included in an amount of 0.5 to 50 equivalents per gram atom.
Preferably, the bidentate ligand of general formula (I) is used alone.
Furthermore, the present invention involves reacting the monomers in the presence of the catalyst system of the present invention.
And a method for preparing a copolymer of carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound
You.
The source of palladium cations, that is, the catalyst system component (a), a palladium salt
It is convenient to use. Suitable salts include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfonic acid.
Mineral acid salts are included. Preferably, carboxylic acids (eg acetic acid, trifluoro
It has up to 8 carbon atoms such as acetic acid, trichloroacetic acid, propionic acid and citric acid.
Carboxylic acid). Palladium (II) acetate is particularly preferred
It is a source of palladium cations.
In the bidentate ligand of formula (I), ie component (b) of the catalyst system, R is1Is one or more polar groups
Represents a phenyl group substituted with. The polar group is R1For the phosphorus atom bound to
Located in the ortho or para position and has two or more polar groups, all
Positioned or in both ortho and para positions. One polar substituent
Is preferably located in the ortho position.
Suitable polar groups include alkoxy groups and thioalkyl groups such as thiomethyl groups.
It is.
Alkoxy groups are preferred, especially C1~ CFourAlkoxy groups are preferred (C1~ CFour
Has the usual meaning, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl,
represents sec-butyl, isobutyl and tert-butyl).
R1The most preferable case is the presence of a methoxy group at the ortho position with respect to the phosphorus atom.
It is suitable.
Formula (I) (wherein R2, RThreeAnd RFourAre each aryl groups, typically up to 10
Catalyst system containing a ligand of an aryl group having carbon atoms of
It is better to use.
Preferably R2, RThreeAnd RFourIs all R1Has the same definition as Therefore, especially good
A suitable bidentate ligand of formula (I) is 1,2-bis [di (2-methoxyphenyl)
Phosphino] ethane.
The amount of bidentate ligand added to the catalyst system is not particularly limited, but 1 gram of palladium
It is convenient to choose from the range of 0.5 to 2 moles of bidentate ligand per child. Ligand
Is preferably in the range of 0.75 to 1.5 moles per gram atom of palladium.
It is.
The catalyst system is an anio that does not coordinate with palladium or only weakly.
It is possible to include additional components normally considered to act during copolymerization as a source of
It is. Suitable additional components are, for example, protic acids, salts of protic acids, Lewis acids,
Combinations of Lewis and protic acids, and salts derived from such combinations
It is. PKa measured in a strong acid, especially in an aqueous solution at 18 ° C, is less than 3, and even 2
Those less than are suitable. Examples of suitable acids are mentioned under Palladium salts.
Acid (for example, trifluoroacetic acid). Other suitable acids are boric acid and 1,
It is an adduct with 2-diol, catechol or salicylic acid. Also the above acid salts
It can be used. Other suitable salts include one or more hydrocarbyl borate anio.
Or a carbonate anion, such as sodium tetrakis [bis
-3,5- (trifluoromethyl) phenyl] borate, lithium tetrakis (
Perfluorophenyl) borate and cobalt carborate (Co (B11CH12)2)etc
It is. Suitable Lewis acids are eg BFThree, SnCl2, SnF2And Sn (CFThree
SOThree)2, And triphenylborane, tris (perfluorophenyl) borane
And tris [bis-3,5- (trifluoromethyl) phenyl] borane, etc.
It is Rocarville Boran. Protonic acids that can be combined with Lewis acids are, for example,
, Sulfonic acids and hydrohalo acids, especially HF. Pair of Lewis acid and protic acid
An example of the combination is tetrafluoroboric acid (HBFFour). Others that fit this purpose
The compound is aluminoxane, especially with methylaluminoxane.
It is t-butylaluminoxane.
It is particularly advantageous if the additional component added to the catalyst system contains boron. Special
Lewis acids, protic acids or salts containing boron are preferred. pKa less than 2
Very good results with the boron-containing protic acid (tetrafluoroboric acid)
can get.
The amount of additional component normally considered to act as a source of anions is preferably
From 0.5 to 50 mol, especially 1 to 25 mol, per gram atom of palladium
select. However, in the case of aluminoxane, aluminum: palladium
Molar ratio of 4000: 1 to 10: 1, preferably 2000: 1 to 100: 1.
Use in an amount that will be enclosed.
The activity of the catalyst system depends on the amount of palladium per mole of ethylenically unsaturated compound to be copolymerized.
Mu is 10-8-10-1An amount that is in gram atoms is sufficient. Preferably 10-7
-10-2It is.
Regarding ethylenically unsaturated compounds as starting materials for the process of the invention,
Preferred are olefins, especially lower olefins, ie ethene and propene or the same.
Mixtures of these are preferred. Ethene is the most copolymerized monomer with carbon monoxide.
It is preferable, and it is particularly preferable to use it alone or substantially alone. "Substantially
The term "may not take into account the amount of other ethylenically unsaturated compounds included.
Means that no other ethylenically unsaturated compound is ethylenically unsaturated.
Less than 2 mol%, preferably less than 1 mol%, based on the total amount of the compound in the copolymer.
It means that it is incorporated. The starting material is ethylene per mole of carbon monoxide.
Conveniently used in a ratio such that the lenically unsaturated compound is 0.25 to 4 mol.
You. Preferably, the molar ratio between the two monomers is in the range 3: 1 to 1: 3, especially 1
. It is in the range of 5: 1 to 1: 1.5.
The method of the present invention is conveniently carried out in the presence of a suitable diluent. Common gravity of the present invention
Since coalescence is insoluble or substantially insoluble in many conventional liquid solvents, these
It is possible to use various liquids as a diluent during the copolymerization reaction. Suitable diluent
Is a polar organic liquid such as a ketone, ether, ester or amide.
Proton liquids such as monohydric and dihydric alcohols are preferably used.
Use primary lower alcohols having at most 4 carbon atoms per molecule
And the reaction rate of the copolymerization reaction is better than in a medium where the diluent is a tertiary alcohol.
I know it will always be faster. Therefore, at most 4 carbon atoms per molecule
A primary lower alcohol having is particularly desirable, and methanol is a very suitable diluent.
It is.
Surprisingly, primary alcohols with at most 4 carbon atoms per molecule
Of alcohols and tertiary alcohols with at most 10 carbon atoms per molecule
Not only the reaction speed increases, but also the limit of the copolymer obtained
The viscosity number (LVN or intrinsic viscosity) also increases (the intrinsic viscosity number is
Dissolve the polymer in m-cresol and at 60 ° C at different copolymer concentrations.
Calculated from the measured viscosity value). Primary and tertiary alcohols preferred
Specifically, it is contained in a molar ratio range of 30:70 to 70:30.
High LVN means the copolymer is of high molecular weight.
For example, using methanol and tertiary butanol at a volume ratio of 1: 1 gives a high LV.
A copolymer of N is produced at a high reaction rate.
On the other hand, it contains the bidentate ligand described in EP-A-319083.
A mixture of primary alcohol and tertiary alcohol was added to the copolymerization method using a catalyst.
When used as a diluent, the reaction rate is significantly reduced.
If a diluent is used in the method of the present invention, before contacting the monomer with the catalyst system,
It is preferred to suspend the solid particulate material in a diluent. Suitable solid particulate matter is
Silica, polyethene, and copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
Yes, preferably a copolymer based on the same monomers as the prepared copolymer
. The amount of solid particulate matter is 0.1 to 20 g per 100 g diluent, especially 0.5 to
10 g.
According to a preferred aspect of the method of the present invention, a catalyst system supported on a solid support material is used.
You.
This type of supported catalyst system has been shown to give polymers with high bulk densities.
And a supported catalyst system based on the ligand of European Patent Application Publication No. 319083.
If used, the bulk density of the copolymer will decrease.
Suitable solid materials include organic compounds such as polymers and resins, especially ion exchange resins,
, Zeolites and inorganic oxides (eg silica, alumina, titania, zirconia
Inorganic compounds such as a) are included. Inorganic oxides are the preferred carrier materials,
Of these, silica or a mixed oxide containing silica is particularly preferable.
The amount of carrier material used to support the catalyst is not particularly limited. Broadly, carrier material
Size determines the amount of support material required for optimum catalyst performance.
In particular, the particle size is 0.001-5 microns, preferably 0.005-4 microns
A range of carrier materials is desirable. The particle size is usually D50Value, that is, 50% of the particles are
It is represented by the particle diameter (micron). Once the particle size is known, virtually all particles
The diameter is within the range. 0.01 D50Materials having values are particularly suitable.
If desired, it is also possible to use a catalyst system which additionally comprises an organic oxidant. Suitable
Examples of critical oxidants are 1,4-benzoquinone, 1,2-naphthoquinone and 1
, 4-naphthoquinone and other quinones.
The conditions for carrying out the method of the present invention include 20 to 200 ° C., particularly 30 to 130 ° C., and 1
Includes the application of high temperatures and pressures of ~ 200 bar, especially 5-100 bar.
The preferred reaction temperature is 70 to 130 ° C, most preferably 80 to 100 ° C.
.
The reaction pressure is preferably selected in the range from 40 to 80 bar, but these ranges
It does not exclude pressure outside the enclosure.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.Example 1
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared as follows. 200 ml stirring
90 ml of methanol and carbon monoxide / ethene linear alternating copolymer (previously
1.58 g (obtained in the experiment) and the catalyst solution were added. The catalyst solution is
10 ml of methanol, 0.0094 mmol of palladium (II) acetate, fluoroboric acid (
HBFFour) 0.188 mmol and 1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) pho
It contains 0.0104 mmol of sufino] ethane.
The air in the autoclave was replaced with nitrogen (1 bar). Then autoclave
The lobe was heated to 90 ° C. and pressurized with an equimolar mixture of carbon monoxide and ethene. Pressure is 5
Copolymerization was initiated when 0 bar was reached. An equimolar mixture of carbon monoxide and ethene
The product was pressurized to maintain the pressure during the reaction. After 3 hours depressurize, then to ambient temperature
Cooling stopped the copolymerization.
The yield of the copolymer was 26.5 g, and the bulk density was 220 kg / m.ThreeMet. Polymerization speed
The degree was 8.3 kg of copolymer / g of palladium per hour.Example 2
Instead of an equimolar mixture of carbon monoxide and ethene, a molar ratio of carbon monoxide and ethene of 0
. Substantially the same as Example 1 except that the reactor was pressurized with a 40: 1 mixture.
A carbonized / ethene copolymer was prepared.
The yield of the copolymer was 36.1 g, and the bulk density was 315 kg / m.ThreeMet. Polymerization speed
The degree was 11.5 kg of copolymer per gram of palladium per hour.Example 3
Instead of an equimolar mixture of carbon monoxide and ethene, a mixture with a molar ratio of 1.42: 1
Carbon monoxide / ethene copolymerization substantially as in Example 1 except that the reactor was pressurized.
The body was prepared.
The yield of the copolymer was 25.6 g, and the bulk density was 230 kg / m.ThreeMet. Polymerization speed
The degree was 8.0 kg of copolymer / g of palladium per hour.Example 4
Substantially the same as in Example 1 except that the reaction temperature was 85 ° C instead of 90 ° C.
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared.
The yield of the copolymer was 20.2 g, and the bulk density was 195 kg / m.ThreeMet. Polymerization speed
The degree was 6.2 kg of copolymer / g of palladium per hour.Example 5
Substantially the same as in Example 1 except that the reaction temperature was 95 ° C instead of 90 ° C.
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared.
The yield of the copolymer is 30.7 g, and the bulk density is 255 kg / m.ThreeMet. Polymerization speed
The degree was 9.7 kg of copolymer / g of palladium per hour.Example A
(Comparison, not according to the invention)
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane instead of 1
, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane at 0.104%
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that remole was used.
Prepared.
The yield of the copolymer was 6.1g, and the bulk density was only 70kg / m.ThreeMet. polymerization
The rate was 1.5 kg of copolymer / g of palladium per hour.Example 6
Except that 0.188 mmol of trifluoroacetic acid was used instead of fluoroboric acid
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared substantially in the same manner as in Example 1.
The yield of the copolymer was 16.9 g, and the bulk density was 107 kg / m.ThreeMet. Polymerization speed
The degree was 5.1 kg of copolymer / g of palladium per hour.Example B
(Comparison, not according to the invention)
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane instead of 1
, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane at 0.104%
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared in substantially the same manner as in Example 6 except that remol was used.
Prepared.
As a fluffy product was generated and it became impossible to properly stir the contents of the reactor,
The reaction had to be stopped after 1 hour.
The yield of the copolymer is 8.7g, and the bulk density is 80kg / m.ThreeMet. Polymerization rate
The amount of the copolymer was 8.1 kg per hour per 1 g of palladium.Example 7
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared as follows. 300 ml stirring
100 ml of methanol was added to the toclave. Pressurized with carbon monoxide to remove air
And then pressurize with a mixture of carbon monoxide and ethene in a molar ratio of 1.5: 1 to 5
Raised to 0 bar.
The temperature was raised to 96 ° C and then with a further 5 bar higher pressure with a stream of carbon monoxide.
The catalyst solution was injected. The catalyst solution was 0.01 mmol of palladium (II) acetate,
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane 0.012 mm
Mol of fluoroboric acid (0.2 mmol) dissolved in 10 ml of methanol.
The reaction was then started and stopped after 1 hour.
The yield of the copolymer was 13 g. Polymerization rate is hourly per g of palladium
The amount of the copolymer was 13 kg. The intrinsic viscosity (LVN) of the copolymer was 0.7 ml / g.
Was.Example 8
Instead of 100 ml of methanol, 50 ml of tertiary butanol and 50 ml of methanol
Carbon monoxide / ethene copolymer substantially as in Example 7 except that the mixture was used.
Was prepared.
The yield of the copolymer was 10 g. Polymerization rate is hourly per g of palladium
The amount of the copolymer was 10 kg. Intrinsic viscosity number (LVN) of copolymer increased to 4.5dl / g
did.
In a similar experiment, 100 ml tertiary butanol without methanol as diluent
However, the polymerization rate of the copolymer was 1.5 per hour per 1 g of palladium.
kg.Example C
(Comparison, not according to the invention)
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane instead of 1
, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane to 0.012
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared in substantially the same manner as in Example 7 except that remole was used.
Prepared.
The intrinsic viscosity (LVN) of the obtained copolymer was 2.0 dl / g, and the polymerization rate was
The amount of the copolymer was 10 kg / g of palladium per hour.
In a similar experiment, 100 ml tertiary butanol without methanol as diluent
However, the polymerization rate was 0.5% per hour per 1 g of palladium.
kg.
In another similar experiment, 50 ml tertiary butanol and 50 ml methanol as diluents
Was used, 5 g of a copolymer was obtained after 2 hours. Intrinsic viscosity number of copolymer (L
VN) was 6.0 dl / g, but the polymerization rate was 1
The combined amount decreased from 10 kg to 2.5 kg.Example 9
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared as follows. 300 ml haute
To the reeve, 150 ml of methanol, CLA27252 (commercially available silica, particle size (D50
) 3.5 micron) 5 g, palladium (II) acetate (1.5 mg Pd), 1,2-bis
[Di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane and fluoroboric acid-dimethyl
The molar ratio of ether to palladium compound: bidentate ligand: acid anion is 1.0: 1.
It was added so that it became 1: 5.0. Removes air, followed by carbon monoxide and ethene
The autoclave was pressurized with the equimolar mixture to raise the pressure to 50 bar. Haute
Raise the temperature of the contents of the reeve to 90 ° C and start the polymerization, then stop the reaction 5 hours later.
did.
The polymerization rate was 2.1 kg of copolymer per 1 g of palladium per hour. Copolymerization
The bulk density of the body is 290kg / mThreeMet.Example D
(Comparison, not according to the invention)
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane instead of 1
, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane was used
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared substantially in the same manner as in Example 9.
The polymerization rate was 8.2 kg of copolymer per hour per 1 g of palladium. Copolymerization
The bulk density of the body is 123kg / mThreeMet.Example 10
Organo silica sol (commercially available silica, particle size (D50
) 0.01 micron), carbon monoxide / substantially the same as in Example 9
An ethene copolymer was prepared.
The polymerization rate was 5.8 kg of copolymer per 1 g of palladium per hour. Copolymerization
The bulk density of the body is 320 kg / mThreeMet.Example E
(Comparison, not according to the invention)
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane instead of 1
, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane was used
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared substantially in the same manner as in Example 10.
The polymerization rate was 9.6 kg of copolymer per 1 g of palladium per hour. Copolymerization
The bulk density of the body is 120 kg / mThreeMet.Example 11
Except that trifluoroacetic acid was used instead of fluoroboric acid-dimethyl ether.
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared substantially in the same manner as in Example 10.
The polymerization rate was 5.1 kg of copolymer per 1 g of palladium per hour. Copolymerization
The bulk density of the body is 370 kg / mThreeMet.Example F
(Comparison, not according to the invention)
1,2-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] ethane instead of 1
, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane was used
A carbon monoxide / ethene copolymer was prepared substantially in the same manner as in Example 11.
The polymerization rate was 8.3 kg of copolymer per 1 g of palladium per hour. Copolymerization
The bulk density of the body is 127 kg / mThreeMet.
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フロントページの続き
(72)発明者 ブイス，アンドレ
オランダ国エヌエル−1031 シー・エム
アムステルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 ドレント，エイト
オランダ国エヌエル−1031 シー・エム
アムステルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 ペロ，デニス・ハンフリー・ルイス
オランダ国エヌエル−1031 シー・エム
アムステルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 ウイヤンガールデン，ルドルフ・ヤコブス
オランダ国エヌエル−1031 シー・エム
アムステルダム、バトホイスウエヒ ３────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Buis, Andre
Netherlands Nuel-1031 CM
Amsterdam, Bathoeusuehi 3
(72) Inventor Drent, Eight
Netherlands Nuel-1031 CM
Amsterdam, Bathoeusuehi 3
(72) Inventor Pero, Dennis Humphrey Lewis
Netherlands Nuel-1031 CM
Amsterdam, Bathoeusuehi 3
(72) Inventor Weiyang Garden, Rudolf Jacobs
Netherlands Nuel-1031 CM
Amsterdam, Bathoeusuehi 3