JPH09512566A - 水で希釈できる自然乾燥塗料結合剤の製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルキド樹脂が不飽和脂肪酸と、特定の（メタ）アクリレートモノマーにより導入されたポリオキシアルキレン基を含むことを特徴とする、アクリル変性およびビニル変性アルキド樹脂乳濁液をベースとする、水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤の製法に関する。この結合剤を使用すると共溶剤を使用しなくても高い光沢を与える塗料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 水で希釈できる自然乾燥塗料結合剤の製造方法およびその使用 本発明は、アクリル変性およびビニル変性アルキド樹脂乳濁液をベースとする 、水で希釈できる自然乾燥塗料結合剤、およびそれを酸化的乾燥塗料の処方に使 用することに関する。 EP 0267562 A2 においては、C-C 二重結合以外には反応性基を含まない（メタ ）アクリルおよび／またはビニル単量体を、特定の乳化剤樹脂の水溶液の存在下 で重合させる。この乳化剤樹脂はアルキド樹脂、ウレタン−アルキド樹脂または エポキシ樹脂エステルであることができる。 EP 0295402 A2 には類似の組成の変性アルキド樹脂が記載されており、その製 造には従来の原料の他に特定の脂肪酸共重合体が使われる。 EP 0267562 A2および EP 0295403 A2により得られる生成物を用いれば、加工 性および塗膜性に関しては水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤に必要な技術的条 件を大部分満たすことができる。しかし光沢のある保護膜を処方するためには少 い割合ではあるが、有機溶剤、たとえばグリコールエーテル類を使う必要がある 。 今回、EP 0295403 A2に従って製造したアルキド樹脂乳濁液が更に特定の（メ タ）アクリル酸エステル単量体により導入されたポリオキシアルキレン基を含む ときは、“共溶剤”を使用しなくても、高光沢の上塗り塗料用の結合剤として非 常に適することが見いだされた。 従って、本発明はアクリル変性およびビニル変性アルキド樹脂乳濁液をベース とする水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤の製法に関し、その製法は、 Ａ）a1）不飽和脂肪酸 25 重量% 乃至 50 重量% 、 a2）メタクリル酸 10 重量% 乃至 25 重量% 、 a3）ポリオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステル 1重量% 乃 至 15 重量% 、 a4）C-C 二重結合以外には官能基を含まない他の（メタ）アクリル酸エステ ルおよび/ またはビニル単量体 25 重量% 乃至50重量%、 を含む単量体混合物を、フリーラジカル開始剤の存在で、少なくとも95重量% の 転化率まで重合させ、 Ｂ）さらなる反応工程で、 b1）共重合体（Ａ）33重量% 乃至44重量% 、 b2）不飽和脂肪酸 20 重量% 乃至42重量% 、 b3）2 乃至6 のヒドロキシル基をもつ多価アルコール 10 重量% 乃至 25 重 量% 、 b4）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸 10 重量% 乃至 20 重量% 、 b5）環式および／または多環式カルボン酸 0重量% 乃至 15 重量% を反応させて変性アルキド樹脂（Ｂ）を形成することからなる。成分a1)からa4) まで、および成分b1)からb5)までのパーセントの合計はそれぞれ必ず 100である 。ただし工程（Ｂ）においては、成分 b2)から b5)までを透明な溶融物に達し、 また 3KOHmg/g 乃至 30KOHmg/gの酸価に達するまで前エステル化するものである 。上記アルキド樹脂（Ｂ）は、固体含量基準で 30 重量% 乃至 70 重量% の、好 ましくは40重量% 乃至 60 重量% の不飽和脂肪酸含量、8ml/g 乃至 15ml/g（ク ロロホルム、20℃）の固有粘度、25KOHmg/g乃至70KOH mg/gの酸価、共重合体（ Ａ）のメタクリル酸単位に由来する相当するカルボキシル基を少なくとも80%を 有する。こうして得られた変性アルキド樹脂（Ｂ）を、有機溶剤を使用せずに水 に乳化させる。 本発明はさらに、100℃までの温度で酸化的に乾燥し有機溶剤の添加なしでも 非常に良好な光沢の被膜を与える水で希釈可能な塗料材料の処方に、本法により 製造されたコーテイング結合剤を使用することに関する。 共重合体（Ａ）を製造するには、単量体を主請求項に示した割合で使用する。 使う不飽和脂肪酸(成分 al)は、135以上（好ましくは 160-200）のヨウ素価を もち、主として互いに隔離された位置にある二重結合をもつ脂肪酸である。適当 な例は、亜麻仁油脂肪酸およびサフラワー油脂肪酸である。望むときは脱水ヒマ シ油または異性化により製造した同じような共役脂肋酸 25 重量% までとブレン ドしてもよい。 ポリオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体（成分a3） として、少なくとも３つのオキシアルキレン基を含み、次の一般構造式に相当す る（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。 CH₂=CHR₁-CO-O-(CH₂-CHR₁-O)_n-R₂ 式中、R₁=H，CH₃; R₂=H，CH₃，C₂H₅; n=3-45。 上記化合物の代表例は、（メタ）アクリル酸とエチレングリコールオリゴマー および／またはプロピレングリコールオリゴマーとのエステルであり、エチレン グリコールおよびプロピレングリコール単位はランダムにまたはブロックで並ん でいてよい。 C-C 二重結合以外の官能基を含まない他の（メタ）アクリル酸エステル単量体 および／またはビニル単量体（成分a4）は、好ましくは石油スピリットに溶解す るホモポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物および芳香族ビニル化合物で ある。 適当な上記化合物は、（メタ）アクリル酸とn-ブタノール、イソブタノール、 tert-ブタノールまたは 2- エチルヘキサノールとのエステルおよびビニルトル エンである。更に、メタクリル酸メチルまたはスチレンのように石油スピリット に不溶の重合体を形成する単量体を、30重量% までの割合で使用することもでき る。 共重合は、既知の方式で、過安息香酸tert-ブチルまたは過酸化ジベンゾイル のような適当な開始剤の存在下で実施される。 続く反応工程においては、 b1）共重合体（Ａ）33重量% 乃至 44 重量% 、 b2）不飽和脂肪酸 20 重量% 乃至 42 重量% 、 b3）2-6 のヒドロキシル基をもつ多価アルコール 10 重量% 乃至 25 重量% 、 b4）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸 10 重量% 乃至 20 重量% 、 b5）環式および／または多環式カルボン酸 0重量 乃至 15 重量% を反応させて、水で希釈可能なアルキド樹脂（Ｂ）を得る。これに関連し、最終 生成物中の、成分 b1)および b2)から誘導される不飽和脂肪酸の全体の割合は、 30重量% 乃至 70重量% 、好ましくは 40 重量% 乃至 60 重量% であるべきであ り、成分 b1)から b5)のパーセントの合計は 100でなければならない。 この工程では、不飽和脂肪酸(成分 b2)として、120 以上のヨウ素価をもつ植 物および動物の脂肪酸を使うことができる。好ましくは、二重結合の若干は共役 位置にあるべきである。大豆脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ト ールオイル脂肪酸、リシノール脂肪酸が適している。 アルキド樹脂製造のためのポリオール（成分b3）およびジカルボン酸（成分b4 ）として特に適する生成物は、加水分解にたいしできる限り安定なエステル結合 を構成するものであり、その例はポリオールとしては、トリメチロールプロパン 、ペンタエリトリトール、ソルビトールであり、ジカルボン酸としては、イソフ タル酸またはテレフタル酸である。 膜の硬さを調節するために、所望により成分 b5)として安息香酸またはロジン 酸のような環式または多環式モノカルボン酸を使用する。 成分 b2)から b5)を透明な溶融物になり3 KOH mg/g乃至 30 K0H mg/gの酸価に 達するまで前エステル化する。共重合体（Ａ）の添加後、8ml/g 乃至 15ml/g（ クロロホルム、20℃）の固有粘度、および 25 KOH mg/g乃至 70 KOH mg/gの酸価 に達するまでエステル化を行なう。メタクリル酸に由来するカルボキシ基の濃度 が少なくとも 80%、実際上は約 90%までに相当するように、酸価の最終値を選ぶ 。これらの酸基は共重合体鎖中で三級位置にあり、従って立体障害のため上記酸 基は他のカルボキシル基よりも相当遅くエステル化され、反応終了後大部分の遊 離酸基を構成すると考えられる。 本発明により製造されるアルキド樹脂は、減圧で残存不活性有機溶剤が除去さ れる。酸基を中和するのに適している好ましいアンモニアや有機アミンおよびア ルカリ金属水酸化物を使用して、”共溶剤”を使うことなく、水性乳濁液が製造 される。 水で希釈可能な自然乾燥塗料の製造に使われる顔料や充填剤、およびドライヤ ー、皮張り防止剤、沈澱防止剤、消泡剤のような補助剤は、当業者には知られて おり、関連文献から知ることができる。 乳濁液を顔料、添加剤と混合し、混合物を摩砕装置で分散することにより、塗 料が適切に製造される。 はけ塗りの他に、噴霧、浸漬、または流し塗りによっても、塗料を塗ることが できる。適当ならば、約 100℃までの温度で乾燥が起こる。 次の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する。部また はパーセントは全て断らない限り重量単位である。示した固有粘度（IV）は、ク ロロホルム中 20 ℃で測定され、ml/gで示す。 １．実施例１−４及び比較実施例 V 1.1．共重合体(A1)-(A4)および(VA)の製造 脂肪酸およびキシレンを 135℃乃至 140℃に加熱した。この温度で、単量体混 合物および過酸化物混合物を、6-9 時間にわたり均一速度で添加した。添加終了 後、残留物の測定が少なくとも95%の重合転化を示すまで、反応温度を維持した 。反応の進行が遅過ぎるときは、過酸化物で調整した。固体基準での、これら原 料および共重合体の酸価を、表１にまとめた。比較実施例(VA)はEP 0267562 A2 およびEP 0295402 A2 の共重合体 C1 と同じである。 1.2．変性アルキド樹脂(B1)-(B4)および(VB)の製造 表２のデータに従い、部分１の成分を、230 ℃で前エステル化して透明溶融物 と 3 KOH mg/g乃至 30 KOH mg/g の酸価を得た。部分２の添加後、望む最終値に 達するまで、反応混合物を 200℃に維持した。比較実施例(VB)はEP 0295402 A2 からのアルキド樹脂 A1 に相当する。 1.3．変性アルキド樹脂(B1)-(B4)および(VB)の乳化。 残存している有機溶剤を（共重合体から）除去したのち、アルキド樹脂 100部 （固体基準）を、70℃で水性 NH₃溶液（水150部および約25% NH₃ 水溶液約5部） で乳化すると、顕著な疑似塑性をもち、8.2 乃至 8.6のpH、約 40 重量% の固体 含量をもつミルク状乃至透明な乳化液が生成した。 1.4．水で希釈可能な塗料の製造 アルキド樹脂乳濁液を用い、既知の方法でかくはんボールミル( Dyno-Mill型) で摩砕することにより、次の処方の白色ペイントを製造した。 樹脂乳濁液(40%強度)250 部、 アンモニア水溶液(25%強度)1.5 部、 TiO₂（ルチル型）100 部、 水希釈可能な組合せドライヤー１部、 皮張り防止剤（オキシム）２部、 消泡剤（シリコーン不含）１部、 水 30 部。 必要ならばpH を8.8-9.1に確立して使用粘度に希釈した後、ペイントを金属パ ネルに塗り、室温で 24 時間自然乾燥後、肉眼で光沢および曇りを評価した。 本発明により製造したアルキド樹脂乳濁液を使用した白色ペイントは、著しく 良好な光沢を示した。比較の白色ペイントは、光沢が低く著しい曇りを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）a1）不飽和脂肪酸 25 重量% 乃至 50 重量% 、 a2）メタクリル酸 10 重量% 乃至 25 重量% 、 a3）ポリオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体 １重量% 乃至 15 重量% 、 a4）C-C 二重結合以外の官能基を含まない他の（メタ）アクリル酸エス テルおよび／または、ビニル単量体 25 重量% 乃至 50 重量% を含む単量体混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在で、少なくとも95 重量%の転化率まで重合し、 Ｂ）更なる反応工程において、 b1）共重合体（Ａ）33 重量% 乃至 44 重量% 、 b2）不飽和脂肪酸 20 重量% 乃至 42 重量% 、 b3）2乃至 6のヒドロキシル基をもつ多価アルコール 10 重量% 乃至 25 重量% 、 b4）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸10重量%乃至20重量%、 b5）環式および多環式カルボン酸 0重量% 乃至15重量% を、反応させて 変性アルキド樹脂（Ｂ）を形成し、得られた変性アルキド樹脂を有機溶剤を使う ことなく、水に乳化することを特徴とする、アクリル変性およびビニル変性アル キド樹脂乳濁液をベースとする水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤の製法、 ここで成分 a1)から a4)まで、および b1)から b5)までのパーセントの合計 は、各々の場合必ず100であり、工程（Ｂ）においては、成分b2)からb5)を透明 な溶融物と3 KOH mg/g乃至 30 KOH mg/gの酸価が得られるまで前エステル化し、 上記アルキド樹脂（Ｂ）は、固体含量基準で、不飽和脂肪酸を30重量%乃至70 重 量％、好ましくは40重量%乃至60重量%を含有し、8ml/g乃至15ml/g （クロロホルム、20℃）の固有粘度、25KOHmg/g乃至70KOHmg/gの酸価を有し、共 重合体（Ａ）のメタクリル酸単位に由来する対応するカルボキシル基を少なくと も80%有する。 ２．成分a3)として、少なくとも３個のオキシアルキレン基を含み、次の一般構 造式に相当する（メタ）アクリル酸エステルを使用する、請求の範囲１の方法。 CH₂=CHR₁-CO-O-(CH₂-CHR₁-O)_n-R₂ R₁=H，CH₃; R₂=H，CH₃，C₂H₅; n=3-45． ３．100℃までの温度で酸化的に乾燥する水で希釈可能な塗料の処方における、 請求項１および２に従って製造した塗料結合剤の使用。