JPH09512047A - 酵素および遅延放出ペルオキシ酸漂白系を含有する洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）酵素、および（ｂ）有機ペルオキシ酸漂白系を含有し、前記酵素の放出に関して前記ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延する手段が設けられている洗剤組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 酵素および遅延放出ペルオキシ酸漂白系を含有する洗剤 本発明は、酵素、好ましくはアミラーゼ酵素、および有機ペルオキシ酸漂白系 を含有し、酵素の放出に対して有機ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅 延する手段が付与されてなる洗剤組成物に関する。 着色した天然物由来の汚れ／汚染、例えば、汚れ／汚染された基材からの血液 、卵、チョコレート、グレービー（肉汁）の満足すべき除去は、洗濯または機械 皿洗浄法のような洗浄法において使用するための洗剤組成物の配合者にとってひ とつの課題である。 伝統的には、このような着色した汚れ／汚染の除去は、漂白剤化合物、例えば 、酸素漂白剤、例えば、過酸化水素およびおよび有機ペルオキシ酸の使用により 、およびまた酵素成分により、可能となった。有機ペルオキシ酸は、しばしば、 過酸化水素と有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体との間のその場の過加水分解により 得られる。 ある種の有機ペルオキシ酸漂白剤の使用に伴って直面する問題は、これらの有 機ペルオキシ酸漂白剤が洗浄される布帛の色安定性に影響を与える傾向である。 布帛のダメージのタイプとしては、布帛上の着色染料の退色または「斑点状（ま だら）」の色の漂白の局所化区域を含む。 洗剤の成分としての酵素の使用に伴って直面する問題は、洗浄における酵素活 性が洗浄溶液中の他の洗剤化合物の存在により影響を受けることがあるというこ とである。漂白剤成分による酵素の分解は特に重要な問題であることが発見され た。また、漂白剤による酵素基質の分解は、酵素、特にアミラーゼの活性を低減 させことが発見された。 したがって、洗剤配合者は、汚れ／汚染の除去を最大限にするとともに、漂白 剤による望ましくない酵素分解または布帛の色安定性作用の発生を最小とする製 品を配合するという二重の課題に直面する。 洗浄法における有機ペルオキシ酸漂白剤の使用から生ずる望ましくない布帛の 色安定性または酵素の低下作用の発生は、ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放 出速度に関係し、そしてまた、洗浄溶液中のペルオキシ酸の絶対レベルに関係す ることを、出願人は見出した。 洗浄溶液へのペルオキシ酸漂白剤の速い放出速度は、洗浄溶液中の高い絶対レ ベルの漂白剤と同様に、望ましくない布帛の色安定性作用および酵素分解作用が 発生する確率を高くする傾向がある。 ペルオキシ酸漂白剤の放出速度または洗浄溶液中に使用する漂白剤の絶対レベ ルの減少はこれらの問題を改善するが、これは漂白可能な汚染／汚れの除去能力 にマイナスの作用を伴うことがある。 しかしながら、酵素およびペルオキシ酸漂白剤源の双方を含有する組成物を使 用し、かつ酵素の放出に対してペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延さ せる手段を設ける場合、特に着色した天然物由来の汚染／汚れについて、汚染／ 汚れの除去を達成することができることを、出願人は今回発見した。本発明は、 プロテアーゼ、リパーゼおよび最も特にアミラーゼ、セルラーゼおよびペルオキ シダーゼを含有する組成物について特に有用である。 さらに、組成物を洗濯洗浄法において使用するとき、マイナスの布帛の色安定 性作用についての傾向もまた減少する。 したがって、本発明の目的は、汚染の除去が増強された洗濯および機械皿洗浄 法に適当な組成物を提供することである。 また、本発明の目的は、マイナスの布帛の色安定性作用を引き起こす傾向が少 ない、洗濯および機械皿洗浄法において使用するための組成物を提供することで ある。発明の概要 本発明の１つの態様によれば、 （ａ）酵素、および （ｂ）有機ペルオキシ酸漂白系、 を含有し、本明細書において記載するＴ５０試験法において、酵素の最終濃度の ５０％である濃度を達成する時間が１２０秒より短くかつ有機ペルオキシ酸の最 終濃度の５０％である濃度を達成する時間が１８０秒より長くなるように、前記 酵素の放出に対して前記有機ペルオキシ酸漂白系の洗浄溶液への放出を遅延させ る手段が付与されてなる洗剤組成物が提供される。 本発明の他の態様によれば、 （ａ）酵素、および （ｂ）有機ペルオキシ酸漂白系、 を含有し、本明細書において記載するＴ５０試験法において、酵素の最終濃度の ５０％である濃度を達成する時間が、前記有機ペルオキシ酸の最終濃度の５０％ である濃度を達成する時間より、少なくとも１００秒、好ましくは少なくとも１ ５０秒、短くなるように、前記酵素の放出に対して前記有機ペルオキシ酸の洗浄 溶液への放出を遅延させる手段が付与されてなる洗剤組成物が提供される。 有機ペルオキシ酸漂白系は、好ましくは、組み合わせにおいて、 （ｉ）過酸化水素源、および （ｉｉ）有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物、 を含んでなる。酵素 洗剤組成物の必須成分は酵素である。 好適な酵素は下記のものを包含する。商業的に入手可能なリパーゼ、アミラー ゼ、中性およびアルカリ性のプロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクタ ーゼおよびペルオキシダーゼ、すなわち、それぞれ、脂肪分解、デンプン分解、 タンパク質分解、セルロース分解、ペクチン酸分解、乳糖分解および過酸化物分 解活性を有し、洗剤組成物の中に普通に混入される酵素である。適当な酵素は米 国特許第３，５１９，５７０号および米国特許第３，５３３，１３９号において 論じられている。 プロテアーゼ酵素は、酵素成分として、特に好ましい。好ましい商業的に入手 可能な酵素は下記のものを包含する：ノボ・インダストリーズ（Ｎｏｖｏ Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）（デンマーク国）により商品名Ａｌｃａｌａｓｅ、 Ｓａｖｉｎａｓｅ、Ｐｒｉｍａｓｅ、Ｄｕｒａｚｙｍ、およびＥｓｐｅｒａｓｅ で販売されているもの、ギスト−ブロケイデス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ） により商品名Ｍａｘａｔａｓｅ、ＭａｘａｃａｌおよびＭａｘａｐｅｍで販売さ れているもの、およびソルベイ・エンザイムズ（Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ ）により商品名ＯｐｔｉｃｌｅａｎおよびＯｐｔｉｍａｓｅで販売されているも の。プロテアーゼ酵素は、本発明による組成物の中に、組成物の０．０００１〜 ４重量％の活性酵素のレベルで混入することができる。 好ましいアミラーゼは、例えば、英国特許第１，２６９，８３９号（Ｎｏｖｏ ）にいっそう詳細に記載されている、Ｂ．リケニフォルミス（ｌｉｃｈｅｎｉｆ ｏｒｍｉｓ）の特別の株から得られるα−アミラーゼを包含する。好ましい商業 的に入手可能なアミラーゼは、例えば、ギスト−ブロケイデス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒ ｏｃａｄｅｓ）により商品名Ｒａｐｉｄａｓｅで販売されているもの、およびノ ボ・インダストリーズ（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）により商品 名ＴｅｒｍａｍｙｌおよびＢＡＮで販売されているもの。アミラーゼ酵素は、本 発明による組成物の中に、組成物の０．０００１〜４重量％の活性酵素のレベル で混入することができる。 脂肪分解酵素（リパーゼ）は、組成物の０．０００１〜４重量％、好ましくは ０．００１〜１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．５重量％の活性脂肪分 解酵素のレベルで存在することができる。 リパーゼは、例えば、フミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）ｓｐ．、テルモマイセス （Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）ｓｐ．またはシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ ａｓ）ｓｐ．、例えば、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄ ｏｍｏｎａｓ ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）またはシュードマス・フ ルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）のリパーゼ産生 株から得られる真菌または細菌由来のものであることができる。また、これらの 株の化学的または遺伝学的に修飾された突然変異体からのリパーゼは本発明にお いて有用である。 シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｓｅ ｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅs）から誘導されたリパーゼ（これは許可された欧 州特許（ＥＰ−Ｂ）第０２１８２７２号に記載されている）は好ましい。 本発明において好ましい他のリパーゼは、フミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃ ｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）からの遺伝子をクローニングし、そしてこの遺 伝子を宿主としてアスペルギルス・オリザ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚ ａ）中で発現させることによって得られたリパーゼであり、これは欧州特許出願 ＥＰ−Ａ第０２５８０６８号に記載されており、そしてノボ・インダストリーズ （Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）（デンマーク国バグスベルド）か ら商品名Ｌｉｐｏｌａｓｅで商業的に入手可能である。このリパーゼは、また、 米国特許第４，８１０，４１４号（Ｈｕｇｅ−Ｊｅｎｓｅｎｎ ｅｔ ａｌ．、 １９８９年３月７日発行）に記載されている。有機ペルオキシ酸漂白系 本発明の必須の特徴は、有機ペルオキシ酸漂白系である。１つの好ましい実施 態様において、この漂白系は過酸化水素源と有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合 物とを含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素源とのその場 の反応により起こる。好ましい過酸化水素源は無機過水和漂白剤を包含する。別 の好ましい実施態様において、前もって形成した有機ペルオキシ酸を組成物の中 に直接混入する。前もって形成した有機ペルオキシ酸と組み合わせて過酸化水素 源と有機ペルオキシ酸前駆体との混合物を含有する組成物もまた考慮される。無機過水和物漂白剤 無機過水和物塩は好ましい過酸化水素源である。これらの塩は、通常、アルカ リ金属塩、好ましくはナトリウム塩の形態で、組成物の１〜４０重量％、より好 ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％のレベルで混入される 。 適当な無機過水和物塩の例は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩 および過ケイ酸塩およびそれらの混合物である。無機過水和物塩は通常アルカリ 金属塩である。無機過水和物塩は追加の保護なしに結晶質固体として含められる 。しかしながら、ある種の塩について、このような粒状組成物の好ましい実施に おいては、粒状製品中の過水和物塩によりすぐれた貯蔵安定性を与える物質のコ ーティングされた形態を利用する。 ナトリウム過ホウ酸塩は、公称式ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂の１水和物または４水和物 ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏの形態であることができる。 アルカリ金属過炭酸塩、特にナトリウム過炭酸塩は、本発明に従う組成物の中 に含めるために好ましい過水和物である。過水和物を含有する組成物は、過ホウ 酸塩を含有する同様な組成物より、界面活性剤および水の存在下に望ましくない ゲルを形成する傾向が少ないことが発見された。これは典型的には過炭酸塩が過 炭酸塩１水和物より低い表面積およびより低い多孔度を有するためであると考え られる。この低い表面積および低い多孔度は、界面活性剤の凝集物の微細粒子と の共ゲル化を防止する作用をする。 ナトリウム過炭酸塩は２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏに相当する式を有する付加化合 物であり、そして結晶質固体として商業的に入手可能である。過炭酸塩は，好ま しくは、製品に安定性を与えるコーティングされた形態でこのような組成物の中 に混入される。 製品に安定性を与える適当なコーティング物質は、水溶性アルカリ金属の硫酸 塩および炭酸塩の混合塩を含んでなる。このようなコーティングがコーティング 法と一緒に、英国特許第１，４６６，７９９号（Ｉｎｔｅｒｏｘ、１９７７年３ 月９日発行）に前に記載された。混合塩のコーティング物質／過炭酸塩の重量比 は１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１： ４９〜１：１９である。好ましくは、混合塩は一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂Ｃ Ｏ₃を有する硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合塩であり、式中ｎは０． １〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０． ２〜０．５である。 ケイ酸塩（単独で、またはホウ酸塩またはホウ酸または他の無機物と一緒に） 、ワックス、油、脂肪酸石鹸を含有する他のコーティングを、本発明の範囲内で 有利に使用することもできる。 カリウムペルオキシモノ過硫酸塩は、本発明における洗剤組成物において使用 する他の無機過水和物塩である。ペルオキシ酸漂白剤前駆体 ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応において過酸化水素と反応して ペルオキシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、 として表すことができ、式中Ｌは離脱基であり、そしてＸは過加水分解のとき、 生成されるペルオキシ酸の構造が であるような、本質的に任意の官能基である。ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物 は好ましくは洗剤組成物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％ 、最も好ましくは１．５〜１０重量％のレベルにおいて混入される。 適当なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には、１または２以上のＮ −またはＯ−アシル基を含有し、前記前駆体は広い範囲のクラスから選択される 。好適なクラスは、無水物、エステル、イミド、ラクタム、およびイミダゾール およびオキシムのアシル化誘導体を包含する。これらのクラス内の有用な物質の 例は、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第１，５８６，７８９号に開示されている。適 当なエステルは英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第８３６，９８８号、第８６４，７９ ８号、第１，１４７，８７１号、第２，１４３，２３１号、および欧州特許出願 （ＥＰ−Ａ）第０，１７０，３８６号に開示されている。 「斑点状」損傷は、過加水分解のとき、 （ｉ）過安息香酸、またはその非カチオン性置換誘導体、または （ｉｉ）カチオン性ペルオキシ酸、 を与えるペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物に特に関連させることができるを、出 願人は見出した。 ベンゾキサジン前駆体は、また、この問題に有効であることが見出された。離脱基 離脱基（以後Ｌ基ともいう）は、最適な時間フレーム（例えば、洗浄サイクル ）内で過加水分解が起こるために十分に反応性でなくてはならない。しかしなが ら、Ｌが反応性であり過ぎる場合、この活性化剤は漂白組成物において使用する ために安定化することは困難であろう。 好ましいＬ基は、下記のものから成る群より選択される： およびそれらの混合物、式中Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル、 アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ³は１〜８個の炭素原子を含有する アルカリ鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、そしてＹはＨまたは可溶化基であ る。Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴の任意のものは本質的に任意の官能基、例えば、アルキ ル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびア ンモニウムまたはアルキルアンモニウム基により置換されることができる。 好ましい可溶化基は−ＳＯ_3-Ｍ⁺、−ＣＯ_2-Ｍ⁺、−ＳＯ_4-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³）₄ Ｘ^-およびＯ＜−−Ｎ（Ｒ³）₃、最も好ましくは−ＳＯ_3-Ｍ⁺および−ＣＯ_2-Ｍ⁺ であり、式中Ｒ³は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル鎖であり、Ｍは漂白 活性化剤に可溶性を与えるカチオンであり、そしてＸは漂白活性化剤に可溶性を 与えるアニオンである。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置 換アンモニウムのカチオンであり、ナトリウムおよびカリウムはより好ましく、 そしてＸはハライド、ヒドロキシド、メチルサルフェートまたはアセテートのア ニオンである。過安息香酸、およびその誘導体の前駆体 過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解のとき、過安息香酸を与える。 適当なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物は、置換および非置換のベンゾイ ルオキシベンゼンスルホネートを包含し、例えば、ベンゾイルオキシベンゼンス ルホネート： を包含する。 また、ソルビトール、グルコース、およびすべてのサッカリドのベンゾイル化 剤によるベンゾイル化生成物、例えば、 Ａｃ＝ＣＯＣＨ３：Ｂｚ＝ベンゾイル は適当である。 イミド型の過安息香酸前駆体化合物は、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テト ラベンゾイルエチレンジアミンおよびＮ−ベンゾイル置換尿素を包含する。適当 なイミダゾール型過安息香酸前駆体はＮ−ベンゾイルイミダゾールおよびＮ−ベ ンゾイルベンズイミダゾールを包含し、そして他の有用なＮ−アシル基含有過安 息香酸前駆体はＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリンおよびベンゾ イルピログルタミン酸を包含する。 他の過安息香酸前駆体は、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベンゾイルテト ラアシルペルオキシド、および下記式を有する化合物を包含する： フタル酸無水物は、本発明における他の適当な過安息香酸前駆体化合物である ： 適当なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は下記式を有する： 式中ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、そしてＲ⁶は１〜１２個の炭素原子 を含有するアルキル、アルコキシアリールまたはアルカリール基、または６〜１ ８個の炭素原子を含有する置換フェニル基、好ましくはベンゾイル基である。過安息香酸誘導体前駆体 過安息香酸誘導体前駆体は、過加水分解のとき、置換過安息香酸を与える。 適当な置換過安息香酸誘導体前駆体は、ベンゾイル基が本質的に任意の非正帯 電（すなわち、非カチオン性）官能基、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコ キシ、ハロゲン、アミン、ニトロシルおよびアミド基により置換されている、本 明細書において開示する任意の過安息香酸前駆体を包含する。 置換過安息香酸前駆体化合物の好ましいクラスは、下記一般式のアミド置換化 合物である： 式中Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含有するアリールまたはアルカリール基であ り、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を含有するアリーレンまたはアルカリーレン基 であり、そしてＲ⁵はＨ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル、ア リールまたはアルカリール基であり、そしてＬは本質的に任意の離脱基であるこ とができる。Ｒ¹は好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ²は好ましく は４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ¹は分枝鎖、置換、または双方を含有する アリール、置換アリールまたはアルカリールであることができ、そして合成源ま たは天然源、例えば、獣脂から由来のものであることができる。類似の構造的変 形はＲ²について可能である。置換はアルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫 黄および他の典型的な置換基または有機化合物を包含することができる。Ｒ⁵は 好ましくはＨまたはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は合計１８個より多い炭素原子 を含有すべきではない。この型のアミド置換漂白活性化剤は欧州特許出願（ＥＰ −Ａ）第０，１７０，３８６号に記載されている。カチオン性ペルオキシ酸前駆体 カチオン性ペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解のとき、カチオン性ペル オキシ酸を生成する。 典型的には、カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、適当なペルオキシ酸前駆体化 合物のペルオキシ酸部分を、正に帯電した官能基、例えば、アンモニウムまたは アルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換 することによって形成される。カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的には、 適当なアニオン、例えば、ハライドイオンとの塩として固体の洗剤組成物の中に 存在する。 そのようにカチオン的に置換すべきペルオキシ酸前駆体化合物は、過安息香酸 、またはその置換誘導体、前述の前駆体化合物であることができる。また、ペル オキシ酸前駆体化合物は、アルキル過カルボン酸前駆体化合物またはアミド置換 ア ルキルペルオキシ酸前駆体であることができる。 カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第４，９０４，４０６号、第４， ７５１，０１５号、第４，９８８，４５１号、第４，３９７，７５７号、第５， ２６９，９６２号、第５，１２７，８５２号、第５，０９３，０２２号、第５， １０６，５２８号、英国特許第１，３８２，５９４号、欧州特許（ＥＰ）第４７ ５，５１２号、第４５８，３９６号および第２８４，３９６号および日本国特許 （ＪＰ）第８７−３１８，３３２号に記載されている。 好ましいカチオン性ペルオキシ酸前駆体の例は、英国特許出願第９４０７９４ ４．９号および米国特許出願第０８／２９８９０３号、第０８／２９８６５０号 、第０８／２９８９０４号および第０８／２９８９０６号に記載されている。 適当なカチオン性ペルオキシ酸前駆体は、任意のアンモニウムまたはアルキル アンモニウム置換アルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ− アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベン ゾイルペルオキシドを包含する。 好ましいカチオン的に置換されたベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、 ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチ ル誘導体である： 好ましいカチオン的に置換されたアルキルオキシベンゼンスルホネートは下記 式を有する： Ｎ−アシル化カプロラクタムクラスの好ましいカチオン性ペルオキシ酸前駆体 は、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にトリメ チルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムを包含する： Ｎ−アシル化カプロラクタムクラスの他の好ましいカチオン性ペルオキシ酸前 駆体は、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムを包含する ： 式中ｎは０〜１２である。 他のカチオン性ペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ ニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカーボネートクロライドである。アルキル過安息香酸漂白剤前駆体 アルキル過安息香酸漂白剤前駆体は、過加水分解のとき、過安息香酸を形成す る。 イミド型の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体化合物はＮ，Ｎ，Ｎ¹Ｎ¹テト ラアセチル化アルキレンジアミン（ここでアルキレン基は１〜６個の炭素原子を 含有する）、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を含有するそれら の化合物である。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は特に好ましい 。 他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体は、ナトリウム３，５，５−トリメ チルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）、ナトリウム ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウムアセオキシベ ンゼンスルホネート（ＡＢＳ）およびペンタアセチルグルコースを包含する。 アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体 アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物は、また、適当であり、下記一 般式のものを包含する： 式中Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ²は１〜１４個 の炭素原子を含有するアルキレン基であり、そしてＲ⁵はＨまたは１〜１０個の 炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＬは本質的に任意の離脱基である ことができる。Ｒ¹は好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ²は好まし くは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ¹は分枝鎖、置換、または双方を含有す る直鎖状または分枝鎖状のアルキルであることができ、そして合成源または天然 源、例えば、獣脂から由来のものであることができる。類似の構造的変形は Ｒ²について可能である。置換はアルキル、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典 型的な置換基または有機化合物を包含することができる。Ｒ⁵は好ましくはＨま たはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は合計１８個より多い炭素原子を含有すべきで はない。この型のアミド置換漂白活性化剤は欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，１ ７０，３８６号に記載されている。ベンゾキサジン有機ペルオキシ酸前駆体 また、ベンゾキサジン型の前駆体化合物、例えば、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ） 第３３２，２９４号および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４８２，８０７号に開示 されているもの、特に下記式を有するもの： 例えば、下記型の置換ベンゾキサジンは適当である： 式中Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、 そしてＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は同一であるか、または異なることができ、Ｈ 、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、 アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（式中Ｒ₆はアルキル基である）およびカル ボニル官能基から選択される。 ベンゾキサジン型の特に好ましい前駆体は下記のものである： 前もって形成した有機ペルオキシ酸 有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物に加えて、 または代替物として、前もって形成した有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物 の１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％のレベルにおいて含有することが できる。 有機ペルオキシ酸化合物の好ましいクラスは、下記一般式のアミド置換化合物 である： 式中Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル、アリールまたはアルカリ ール基であり、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキレン、アリーレン またはアルカリーレン基であり、そしてＲ⁵はＨ、または１〜１０個の炭素原子 を含有するアルキル、アリールまたはアルカリール基である。Ｒ¹は好ましくは ６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ²は好ましくは４〜８個の炭素原子を含有 する。Ｒ¹は分枝鎖、置換、または双方を含有する直鎖状または分枝鎖状のアル キル、置換アリールまたはアルカリールであることができ、そして合成源または 天然源、例えば、獣脂から由来のものであることができる。類似の構造的変形は Ｒ²について可能である。置換はアルキル、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典 型的な置換基または有機化合物を包含することができる。Ｒ⁵は好ましくはＨま たはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は合計１８個より多い炭素原子を含有すべきで はない。この型のアミド置換漂白活性化剤は欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，１ ７０，３８６号に記載されている。 他の有機ペルオキシ酸はジアシルまたはテトラアシルペルオキシド、特にジペ ルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸およびジペルオ キシヘキサデカンジオン酸を包含する。モノ−およびジ過アゼライン酸、モノ− およびジ過ブラシル酸およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸は、ま た、本発明において適当である。塩素系漂白剤 本発明における組成物は好ましくは塩素系漂白剤を含まない。漂白触媒 本発明は、また、触媒的に有効量の漂白触媒、例えば、水溶性マンガン塩を含 有する組成物を包含する。 漂白触媒は本発明における組成物における触媒的に有効量で使用される。「触 媒的に有効量」とは、いかなる比較試験条件を使用した場合であっても、標的支 持体からの問題の１種または２種以上の汚れの漂白および除去を増強するために 十分な量を意味する。したがって、布帛の洗濯操作において、標的支持体は、典 型的には、例えば、種々の食物の汚れで汚染された布帛であろう。自動化皿洗浄 について、標的支持体は、例えば、紅茶で汚れた磁器のコップまたは皿、または トマトのスープで汚れたポリエチレンの皿であることができる。試験条件は、使 用する洗浄アプライアンスの型およびユーザーの習慣に依存して、変化するであ ろう。したがって、ヨーロッパにおいて使用されている型のフロントローディン グ洗濯機は、一般に、トップローディング米国型洗濯機よりも、水の使用量が少 なくそして洗剤濃度が高い。ある洗濯機は他の洗濯機よりも洗浄サイクルがかな り長い。あるユーザーは非常に熱い水を使用するように選択し、他のユーザーは 布帛の洗濯操作において温かい水、または冷たい水さえを使用する。もちろん、 漂白触媒の触媒の性能はこのような考察により影響を受けるであろうが、完全に 配合された洗剤および漂白組成物において使用される漂白触媒のレベルは適当に 調節することができる。実際的事柄として、かつ限定されないが、本発明におけ る組成物および方法は水性洗濯液の中に少なくとも１部／１０⁷部程度の活性漂 白触媒種を提供するように調節することができ、そして洗濯液の中に好ましくは 約１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの触媒種を提供するように調節されるであろう。この 点をさらに調節するために、３マイクロモル程度のマンガン触媒は４０℃、ｐＨ １０においてヨーロッパ条件下に過ホウ酸塩および漂白剤前駆体（例えば、ベン ゾイルカプロラクタム）を使用して有効である。米国条件下に同一の結果を達成 するためには、３〜５倍の濃度の増加が要求されることがある。逆に、漂白剤前 駆体ならびにマンガン触媒および過ホウ酸塩の使用により、配合者はマンガン触 媒を使用しない製品よりも低い過ホウ酸塩の使用レベルにおいて同等の漂白を達 成することができる。 本発明における漂白触媒材料は遊離酸を含んでなるか、または任意の適当な塩 の形態であることができる。 漂白触媒の１つの型は、定められた漂白触媒の活性の重金属カチオン、例えば 、銅、鉄またはマンガンのカチオン、漂白触媒活性ほとんどあるいはまったくも たない補助金属カチオン、例えば、亜鉛またはアルミニウムのカチオン、および 触媒および補助の金属カチオンについて定められた安定定数を有する金属イオン 封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス ホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は 米国特許第４，４３０，２４３号に開示されている。 漂白触媒の他の型は、米国特許第５，２４６，６２１号および米国特許第 ５，２４４，５９４号に開示されているマンガンに基づく錯体である。これらの 触媒の好ましい例は、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４， ７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III2（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（Ｃｌ Ｏ₄）₂、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₆−（Ｃｌ Ｏ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル −１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃、およびそれらの混合 物である。他のものは欧州特許出願公開第５４９，２７２号に記載されている。 本発明において使用するために適当な他の配位子は、１，５，９−トリメチル− １，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナノン、１，２，４，７ −テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナノン、およびそれらの混合物 を包含する。 適当な漂白触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号および米国 特許第５，２２７，０８４号を参照のこと。また、米国特許第５，１９４，４１ ６号（これは単核マンガン（ＩＶ）錯体、例えば、Ｍｎ（１，４，７−トリメチ ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆）を教示して いる）を参照のこと。米国特許第５，１１４，６０６号に記載されているような 漂白触媒のなお他の型は、マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ ）と配位子との水溶性錯体であり、前記配位子は少なくとも３つの連続するＣ− ＯＨ基を有する非カルボキレートポリヒドロキシ化合物である。好ましい配位子 は、ソルビトール、イジトール、ヅルシトール、マンニトール、キシリトール、 アラビトール、アドニトール、メソ−エリスリトール、メソ−イノシトール、ラ クトース、およびそれらの混合物を包含する。 米国特許第５，１１４，６１１号は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＣｕを包含す る遷移金属と、非（マクロ）−環状配位子との錯体を含んでなる漂白触媒を教示 している。前記配位子は下記式を有する： 式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の各々は、Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｃ＝Ｎ −Ｒ⁴の各々が５または６員環を形成するように、Ｈ、置換アルキルおよびアリ ール基から選択することができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷およびＣ＝Ｏ から選択される架橋基であり、ここでＲ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷の各々はＨ、アルキ ル、またはアリールであることができ、置換または非置換の基を包含する。好ま しい配位子は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、 ピラゾール、およびトリアゾールの環を包含する。必要に応じて、前記環は置換 基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライド、およびニトロで置換 されることができる。配位子２，２’−ビスピリジルアミンは特に好ましい。好 ましい漂白触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタンおよび−ビ スピリジルアミン錯体を包含する。高度に好ましい触媒は、Ｃｏ（２，２’−ビ スピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバ ルト（ＩＩ）、トリスジピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）パーコレート、Ｃｏ （２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス−（２，２’−ビスピリジ ルアミン）銅（ＩＩ）パーコレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（Ｉ Ｉ）パーコレート、およびそれらの混合物を包含する。 他の例は、Ｍｎグルコネート、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ、 およびテトラ−Ｎ座およびビ−Ｎ座配位子と錯化した２核Ｍｎ、例えば、Ｎ₄Ｍ ｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄）⁺および ［Ｂｉｐｙ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂］−（ＣｌＯ₄）₃を包含する。 漂白触媒は、また、水溶性配位子を水溶性マンガン塩と水性媒質中で組み合わ せ、そして生ずる混合物を蒸発により濃縮することによって製造することができ る。マンガンの任意の好都合な水溶性塩を本発明において使用することができる 。マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）は商業的規模 で容易に入手可能である。ある場合において、十分なマンガンを洗濯液の中に存 在させることができるが、一般に、触媒的に有効量でそれが存在することを保証 するようにＭｎカチオンを添加することが好ましい。したがって、配位子のナト リウム塩と、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂またはＭｎＣｌ₂（最小の好ましさ） から成る群より選択される構成員とを、約１：４〜４：１の範囲の配位子：Ｍｎ のモル比において中性またはわずかにアルカリ性のｐＨにおいて水中に溶解する 。水をまず沸騰により脱酸素し、そして窒素をスパージして冷却することができ る。生ずる溶液を蒸発させ（所望ならば、窒素雰囲気下に）そして生ずる固体状 物を本発明における漂白組成物および洗剤組成物において使用する。 別のモードにおいて、水溶性源、例えば、ＭｎＳＯ₄を漂白／クリーニング組 成物に添加するか、または配位子を含んでなる水性漂白／クリーニング組成物に 添加する。錯体のある型は明らかにその場で形成され、そして改良された漂白性 能が保証される。このようなその場の方法において、マンガンよりかなりモル過 剰の配位子を使用することは好都合であり、そして配位子：Ｍｎのモル比は典型 的には３：１〜１５：１である。追加の配位子は、また、移り変わる金属イオン 、例えば、鉄および銅イオンを掃去し、これにより漂白剤を分解から保護する働 きをする。１つの可能なこのような系は欧州特許出願公開第５４９，２７１号に 記載されている。 本明細書において記載する漂白−触媒マンガン錯体の構造は明らかにされてき ていないが、それらは配位子のカルボキシルおよび窒素原子とマンガンカチオン との相互作用から生ずるキレート剤または他の水和配位錯体を含んでなると推測 することができる。同様に、触媒プロセスの間のマンガンカチオンの酸化状態は 確実に知られておらず、そして（＋ＩＩ）、（＋ＩＩＩ）、（＋ＩＶ）または（ ＋Ｖ）の原子価状態であることができる。マンガンカチオンに対する配位子の可 能な６つの結合点のために、多核種および／または「ケージ」構造が水性漂白媒 質の中に存在することができると合理的に推測することができる。実際に存在す る活性なＭｎ配位子種の形態が何であっても、それは明らかに触媒的方法におい て機能して、頑固な汚れ、例えば、茶、ケチャップ、コーヒー、血液などについ て改良された性能を提供する。 他の漂白触媒は、例えば、下記の特許に記載されている：欧州特許出願公開第 ４０８，１３１号に記載されている（コバルト錯体触媒）。欧州特許出願公開第 ３８４，５０３号および欧州特許出願公開第３０６，０８９号（メタロ−ポルフ ィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子触媒） 、米国特許第４，７１１，７４８号および欧州特許出願公開第２２４，９５２号 （アルミノシリケート上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４ ５号（マンガンおよび亜鉛またはマンガン塩を有するアルミノシリケート支持体 ）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４ ，１１９，５５７号（第二鉄触媒）、ドイツ国特許明細書第２，０５４，０１９ 号（コバルトキレート剤触媒）、カナダ国特許第８６６，１９１号（遷移金属含 有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガンカチオンおよび非触媒金属 カチオンを有するキレート剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号（マン ガングルコネート触媒）。 相対的放出の反応速度論 本発明の必須の面において、酵素の放出に関して有機ペルオキシ酸漂白剤の洗 浄溶液への放出を遅延する手段が設けられている。 前記手段は洗浄溶液に有機ペルオキシ酸漂白剤の放出を遅延する手段を含んで なる。 また、前記手段は溶液への酵素の放出速度を増大する手段を含んでなる。 最も好ましい方法は、ペルオキシ酸漂白剤およびＨ₂Ｏ₂の双方の放出を遅延さ せることである。 放出速度の遅延−手段 洗浄溶液への有機ペルオキシ酸漂白剤源それ自体の放出を遅延する手段を設け ることができる。また、有機ペルオキシ酸源がペルオキシ酸前駆体化合物である 場合、放出遅延手段は溶液の中に有機ペルオキシ酸を放出するその場の過加水分 解反応を阻害または防止する手段を含んでなることができる。このような手段は 、例えば、過酸化水素源として作用する任意の無機過水和物塩の洗浄溶液への放 出を遅延することによって、洗浄溶液への過酸化水素源の放出を遅延することを 含むことができる。 放出遅延手段は、放出を遅延するように設計されたコーティングまたはコーテ ィングの混合物で任意の適当な成分をコーティングすることを含むことができる 。したがって、コーティングは、例えば、水に難溶性の物質を含んでなるか、ま たは厚いコーティングの溶解の反応速度論がコントロールされた放出速度を提供 するために十分な厚さのコーティングであることができる。 コーティング物質は種々の方法により適用することができる。任意のコーティ ング物質は、典型的には１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９のコー ティング物質／漂白剤の重量比で存在することができる。 適当なコーティング物質は、トリグリセリド（例えば、部分的に）水素化され た植物油、大豆油、綿実油）モノまたはジグリセリド、マイクロクリスタリンワ ックス、ゼラチン、セルロース、脂肪酸およびそれらの任意の混合物を包含する 。 他の適当なコーティング物質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸 塩、ケイ酸塩および炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムを含んでなることができる 。 好ましいコーティング物質は、１．６：１〜３．４：１、好ましい２．８：１ のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏのケイ酸ナトリウムであり、過炭酸塩の２〜１０重量％（通 常３〜５重量％）のケイ酸塩固形分のレベルを与えるような水溶液として適用さ れる。ケイ酸マグネシウムをコーティングの中に含めることもできる。 任意の無機のコーティング物質を有機結合剤物質と組み合わせて、複合無機塩 ／有機結合剤コーティングを得ることができる。適当な結合剤は、アルコールの １モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₀−Ｃ₂₀アルコー ルエトキシレート、より好ましくはアルコールの１モル当たり２０〜１００モル のエチレンオキシドを含有するＣ₁₅−Ｃ₂₀第一アルコールエトキシレートを包含 する。 他の好ましい結合剤はある種のポリマー材料を包含する。１２，０００〜７０ ０，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリドン、および６００〜１０， ０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このような ポリマー物質の例である。無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルま たはメタクリル酸とのコポリマー（無水マレイン酸はコポリマーの少なくとも２ ０モル％を構成する）は、結合剤として有用なポリマー材料の他の例である。こ れらのポリマー材料はそのままでまたは溶媒、例えば、水、ポリプロピレングリ コールおよび５〜１００モルのエチレンオキシド／モルを含有する前述のＣ₁₀− Ｃ₂₀アルコールエトキシレートと組み合わせて使用することができる。バインダ ーの他の例は、Ｃ₁₀−Ｃ₂₀モノ−およびジグリセロールエーテルおよびまたＣ₁₀ −Ｃ₂₀脂肪酸である。 セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、およ びホモ−またはコ−ポリマーのポリカルボン酸またはそれらの塩は本明細書にお いて使用するために適当なバインダーの他の例である。 コーティング物質を適用する１つの方法は凝集を包含する。好ましい凝集法は 前述の有機結合剤物質の任意のものの使用を包含する。任意の慣用の凝集装置／ ミキサーを使用することができ、これらはパン、回転ドラムおよび垂直ブレンダ ー型を包含するが、これらに限定されない。また、溶融コーティング組成物を漂 白剤の動くベッド上に注ぎかけ、または噴霧することによって適用できる。 要求される遅延放出を提供する他の手段は、漂白剤の物理的特性を変更して漂 白剤の溶解度および放出速度をコントロールする機械的手段を包含する。適当な プロトコールは、圧縮、機械的注入、マニュアル注入、および任意の特定の成分 の粒度の選択により漂白剤化合物の溶解度の調節を包含する。 粒度の選択は粒状成分の組成、および所望の遅延放出反応速度論を満足しよう とする要求に依存するが、粒度は５００マイクロメートルより大きい、好ましく は８００〜１２００マイクロメートの平均孔直径を有することが望ましい。 遅延放出の手段を提供する追加のプロトコールは、組成物を洗浄溶液に導入す るとき、その中に供給されたイオン強度の環境が要求される遅延放出の反応速度 論を達成可能とするように、洗剤組成物のマトリックスの他の成分の適当な選択 を包含する。 放出速度の増強−手段 溶液への酵素の放出速度を増大させるすべての適当な手段が考えられる。 放出増大手段は、放出を増強するように設計されたコーティングで任意の適当 な成分をコーティングすることを包含することができる。したがって、コーティ ングは、例えば、高度に、または十分に泡立って、水溶性の物質を含んでなるこ とができる。 要求される遅延放出を提供する他の手段は、酵素の溶解度および放出速度を増 強する物理的特性を変更する機械的手段を包含する。 適当なプロトコールは酵素を含有する成分の粒度の計画的な選択を包含するこ とができる。粒度の選択は粒状成分の組成、および所望の遅延放出反応速度論を 満足しようとする要求に依存する。粒度は１２００マイクロメートルより小さく 、好ましくは１１００〜５００マイクロメートの平均孔直径を有することが望ま しい。 遅延放出の手段を提供する追加のプロトコールは、組成物を洗浄溶液に導入す るとき、その中に供給されたイオン強度の環境が要求される放出増強の反応速度 論を達成可能とするように、洗剤組成物のマトリックスの他の成分、または酵素 を含有する特定の成分の適当な選択を包含する。 遅延された放出−反応速度論のパラメーター 酵素成分のそれに関してペルオキシ酸漂白系からの有機ペルオキシ酸漂白剤成 分の放出は、本明細書において記載するＴ５０試験法において、酵素の最終濃度 の５０％である濃度を達成する時間が１２０秒より短く、好ましくは９０秒より 短く、より好ましくは６０秒より短く、かつ有機ペルオキシ酸の最終濃度の５０ ％である濃度を達成する時間が１８０秒より長い、好ましくは１８０〜４８０秒 であり、より好ましくは２４０〜３６０秒であるようなものである。他の面にお いて、酵素成分についてのＴ５０はペルオキシ酸漂白剤についてのＴ５０より少 なくとも１００秒短い。 本発明の高度に好ましい面において、漂白剤の放出は、本明細書において記載 するＴ５０試験法において、究極レベルの５０％である合計の有効酸素（ＡｖＯ ）のレベルを達成する時間が１８０秒より長く、好ましくは１８０〜４８０秒、 より好ましくは２４０〜３６０秒であるようなものである。ＡｖＯレベルを決定 す る方法は、欧州特許出願第９３８７０００４．４号に開示されている。 本発明の他の好ましい面において、ペルオキシ酸漂白剤源が、過酸化水素源と 組み合わせて使用される、ペルオキシ酸漂白剤前駆体である場合、酵素成分のそ れに関する、過酸化水素の洗浄溶液への放出の反応速度論は、本明細書において 記載するＴ５０試験法において、酵素の最終濃度の５０％である濃度を達成する 時間が１２０秒より短く、好ましくは９０秒より短く、より好ましくは６０秒よ り短く、かつ前記過酸化水素および前記ペルオキシ酸漂白剤前駆体の最終濃度の ５０％である濃度を達成する時間が１８０秒より長い、好ましくは１８０〜４８ ０秒であり、より好ましくは２４０〜３６０秒であるようなものである。 酵素がプロテアーゼである場合、典型的な洗浄溶液中の究極量は０．１〜１０ ０ＫＮＰＵであるが、好ましくは０．５〜５０ＫＰＮＵ、より好ましくは３〜３ ０ＫＮＰＵ、最も好ましくは６〜３０ＫＰＮＵである。 酵素がアミラーゼである場合、典型的な洗浄溶液中の究極量は１〜２００ＫＮ Ｕであるが、好ましくは１０〜１００ＫＮＵ、より好ましくは４０〜８０ＫＮＵ である。 酵素がリパーゼである場合、典型的な洗浄溶液中の究極量は１〜３００ＫＬＵ であるが、好ましくは１０〜２００ＫＬＵ、より好ましくは１０〜１００ＫＬＵ である。 酵素がセルラーゼである場合、典型的な洗浄溶液中の究極量は１０〜１２００ ＣＥＶＵであるが、好ましくは５０〜１０００ＣＥＶＵ、より好ましくは８０〜 ５００ＣＥＶＵである。 無機過水和物漂白剤の究極洗浄濃度は典型的には０．００５〜０．２５重量％ であるが、好ましくは０．０５重量％より大きく、より好ましくは０．０７５重 量％より大きい。 ペルオキシ酸前駆体の究極洗浄濃度は典型的には０．００１〜０．０８重量％ であるが、好ましくは０．００５〜０．０５重量％、より好ましくは０．０１５ 〜０．０５重量％である。 遅延放出−試験法 本発明における遅延された放出の反応速度論は「ＴＡ試験法」に関して定義さ れ、前記試験法は、成分を含有する組成物を現在記載する標準的条件に従い溶解 するとき、その成分の最終濃度のＡ％／レベルを達成する時間を測定する。 標準的条件は１０００ｍｌの蒸留水を２０℃において充填した１リットルのビ ーカーを含み、これに１０ｇの組成物を添加する。ビーカーの内容物を１００ｒ ｐｍにセットした磁気撹拌機により撹拌する。磁気撹拌機は最大寸法１．５ｃｍ および最小寸法０．５ｃｍを有するエンドウ豆／小卵形である。最終濃度／レベ ルは、水を充填したビーカーに組成物を添加した後１０分における濃度／レベル である。 適当な分析法は、ビーカー中の水への組成物の添加後、問題の成分の付随的、 および究極的溶液濃度の信頼性ある決定を可能とするように選択する。 このような分析法は、成分の濃度のレベルの連続的監視を含む方法、例えば、 測光法および電気伝導度測定電気伝導度測定法を包含することができる。 また、設定時間間隔において溶液から滴定量を取り出し、適当な手段により、 例えば、滴定量の温度を急速に減少することによって、溶解プロセスを停止し、 次いで適当な手段により、例えば、化学的滴定法により、滴定量中の成分の濃度 を決定することを包含する方法を使用することができる。 曲線適合法を包含する、適当なグラフ的方法を、適当ならば、使用して、生分 析結果からＴＡ値を計算することができる。 成分濃度を決定するために選択した特定の分析法は、その成分の特質、および その成分を含有する組成物の特質に依存するであろう。 追加の洗剤組成物 本発明の洗剤組成物は、また、追加の洗剤成分を含有することができる。これ らの追加の成分の正確な特質、およびその混入レベルは、組成物の物理的形態、 およびそれを使用すべきクリーニング操作の特質に依存するであろう。 本発明の組成物は、例えば、手および機械の洗濯用の洗剤組成物、例えば、洗 濯の添加組成物および汚れた布帛の前処理において使用するために適当な組成物 および機械皿洗浄組成物として配合することができる。 機械洗浄法、例えば、機械洗濯法および機械皿洗浄法において使用するために 適当な組成物として配合するとき、本発明の組成物は好ましくは界面活性剤、ビ ルダー、重金属イオン封鎖剤、有機ポリマー化合物、泡抑制剤、ライム石鹸分散 剤、汚れ分散剤および抗再析出剤および腐蝕抑制剤から選択される１または２以 上の追加の洗剤成分を含有する。洗濯組成物は、また、追加の洗剤成分として、 柔軟剤を含有することができる。 界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、任意の洗剤成分として、アニオン、カチオン、非イオ ン両性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）、両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）および双性イ オンの界面活性剤およびそれらの混合物を含有することができる。 界面活性剤は、典型的には、０．１〜６０重量％のレベルで存在する。界面活 性剤のより好ましい混入レベルは１〜３５重量％、最も好ましくは１〜２０重量 ％である。 界面活性剤は好ましくは組成物の中に存在する酵素成分と適合性であるように 配合される。液状またはゲル状組成物において、界面活性剤は、最も好ましくは 、それがこれらの組成物中の酵素の安定性を促進するか、または少なくとも酵素 を分解しないように配合される。 これらの界面活性剤のアニオン、非イオン、両性、および双性イオンのクラス および種の典型的なリストは、米国特許第３，９２９，６７８号（Ｌａｕｇｈｌ ｉｎおよびＨｅｕｒｉｎｇ、１９７５年１２月３０日発行）に記載されている。 他の例は¨Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒ ｇｅｎｔｓ¨（Ｖｏｌ．ＩおよびＩＩ、Ｓｃｈｗａｒｔｚ、ＰｅｒｒｙおよびＢ ｅｒｃｈ）に記載されている。適当なカチオン界面活性剤のリストは、米国特許 第４，２５９，２１７号（Ｍｕｒｐｈｙ、１９８１年３月３１日発行）に記載さ れている。存在する場合、両性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）、両性（ａｍｐｈｏｔ ｅｒｉｃ）および双性イオンの界面活性剤は一般に１または２以上のアニオンお よび／または非イオン界面活性剤と組み合わせて使用される。 アニオン界面活性剤 洗浄性の目的に有用である本質的に任意のアニオン界面活性剤を組成物の中に 含めることができる。これらはアニオン性硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩 およびサルコシン酸塩の界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アン モニウム、および置換アンモニウム塩、例えば、モノ−、ジ−およびトリエタノ ールアミン塩を包含する）を包含することができる。 他のアニオン界面活性剤は、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネート 、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネー トおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和お よび不飽和のＣ₁₂−Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特 に飽和および不飽和のＣ₆−Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネートを包 含する。また、樹脂酸および水素化樹脂酸、例えば、ロジン、水素化ロジン、お よび獣脂の中に存在するか、またはそれから誘導される樹脂酸および水素化樹脂 酸は適当である。 アニオンサルフェートの界面活性剤 本発明において使用するために適当なアニオンサルフェートの界面活性剤は、 直鎖状および分枝鎖状の第一アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェ ート、脂肪族オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレン オキシドエーテルサルフェート、Ｃ₅−Ｃ₁₇アシル−Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル） および−Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₂ヒドロキシアルキル）グルカミンサルフェート、および アルキル多多糖類のサルフェート、例えば、アルキルポリグリコシド（非イオン 非サルフェート化合物は本明細書において記載されている）を包含する。 アルキルエトキシサルフェートの界面活性剤は、好ましくは、約０．５〜約２ ０モルのエチレンオキシド／分子でエトキシル化されたＣ₆−Ｃ₁₈アルキルサル フェートから成る群より選択される。より好ましくは、アルキルエトキシサルフ ェートの界面活性剤は、約０．５〜約２０モル、好ましくは約０．５〜約５モル のエチレンオキシド／分子でエトキシル化されたＣ₆−Ｃ₁₈アルキルサルフェー トである。 アニオンスルホネートの界面活性剤 本発明において使用するために適当なアニオンスルホネートの界面活性剤は下 記の化合物の塩、およびそれらの混合物を包含する：Ｃ₅−Ｃ₂₀線状アルキルベ ンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート、Ｃ₆−Ｃ₂₂第一または第 二アルカンスルホネート、Ｃ₆−Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、スルホン化ポリ カルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪酸アシルグリセロールス ルホネート、脂肪族オレイルグリセロールスルホネート。 アニオンカルボキレートの界面活性剤 本発明において使用するために適当なアニオンカルボキレートの界面活性剤は 、アルキルエトキシカルボキレート、アルキルポリエトキシカルボキレート、ア ルキルポリエトキシポリカルボキレートの界面活性剤および石鹸（「アルキルカ ル ボキシル」）、特に本明細書に記載するようなある種の第二石鹸を包含する。 本発明において使用するために好ましいアルキルエトキシカルボキレートは下 記式を有するものを包含する：ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、式中Ｒ はＣ₆−Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは０〜１０の範囲であり、そしてエトキシレ ートの分布は、重量基準でｘが０である物質の量が約２０％より少なく、そして ｘが７より大きい物質の量が約２５％より少ない、ようなものであり、平均のＲ がＣ₁₃より小さいとき、平均のｘは約２〜４であり、平均のＲがＣ₁₃より大きい とき、平均のｘは約３〜１０であり、そしてＭはカチオンであり、好ましくはア ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−、およびトリ−エ タノール−アンモニウム、最も好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウム およびそれらとマグネシウムイオンとの混合物から選択される。好ましいアルキ ルエトキシカルボキレートは、ＲがＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル基であるものである。 本発明において使用するために適当なアルキルポリエトキシポリカルボキレー トの界面活性剤は下記式を有するものを包含する： ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）−Ｒ₃、式中ＲはＣ₆−Ｃ₁₈アルキル基であり、 ｘは１〜２５であり、Ｒ₁およびＲ₂は水素、金属酸基、コハク酸基、ヒドロキシ コハク酸基、およびそれらの混合物から成る群より選択され、式中少なくとも１ つのＲ₁またはＲ₂はコハク酸基またはヒドロキシコハク酸基であり、そしてＲ₃ は水素、１〜８個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素、およびそれ らの混合物から成る群より選択される。 アニオン第二石鹸の界面活性剤 好ましい石鹸の界面活性剤は、第二炭素に接続されたカルボキシル単位を含有 する二次石鹸の界面活性剤である。二次炭素は、例えば、ｐ−オクチル安息香酸 、またはアルキル置換シクロヘキシルカルボキレートにおけるように、環構造で あ ることができる。第二石鹸の界面活性剤は、好ましくは、エーテル結合、エステ ル結合およびヒドロキシル基を含有すべきではない。好ましくは、ヘッド基（両 性部分）に窒素原子は存在すべきではない。第二石鹸の界面活性剤は通常合計１ １〜１５個の炭素原子を含有するが、これよりわずかに多い（例えば、１６個ま で）、例えば、ｐ−オクチル安息香酸は許容することができる。 下記一般構造は好ましい第二石鹸の界面活性剤のいくつかを例示する： Ａ． 第二石鹸の高度に好ましいクラスは下記式の第二錯体物質を含んでなる ：Ｒ³ＣＨ（Ｒ⁴）ＣＯＯＭ、式中Ｒ³はＣＨ₃（ＣＨ₂）_xおよびＲ⁴はＣＨ₃（ＣＨ₂ ）_yであり、ここでｙは０または１〜４の整数であることができ、ｘは４〜１０ の整数であり、そして（ｘ＋ｙ）の合計は６〜１０、好ましくは７〜９、最も好 ましくは８である。 Ｂ． 第二石鹸の好ましいクラスは、カルボキシル置換基が環のヒドロカルビ ル単位上に存在するカルボキシル化合物、すなわち、下記式の第二石鹸を含んで なる：Ｒ⁵−Ｒ⁶−ＣＯＯＭ、式中Ｒ⁵はＣ⁷−Ｃ¹⁰、好ましくはＣ⁸−Ｃ⁹アルキル またはアルケニルであり、そしてＲ⁶は環構造、例えば、ベンゼン、シクロペン タンおよびシクロヘキサンである。（注：Ｒ⁵は環上のカルボキシルに関してオ ルト、メタまたはパラ位に存在することができる。） Ｃ． 第二石鹸のなお他のクラスは下記式の第二カルボキシル化合物を含んで なる：ＣＨ₃（ＣＨＲ）_k−（ＣＨ₂）_m−（ＣＨＲ）_n−ＣＨ（ＣＯＯＭ）（ＣＨ Ｒ）_o−（ＣＨ２）_p−（ＣＨＲ）_q−ＣＨ₃、式中ＲはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 ｋ、ｎ、ｏ、ｑは０〜８の範囲の整数であり、ただし炭素原子の合計数（カルボ キレートを含む）は１０〜１８の範囲である。 上記式Ａ、ＢおよびＣの各において、種Ｍは任意の適当な、特に水可溶化対イ オンであることができる。 本発明において使用するために特に好ましい第二石鹸の界面活性剤は、２−メ チル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナ ン酸、２−ブチル−１−オクタン酸および２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶 性塩から成る群より選択される水溶性構成員である。 アルカリ金属サルコシネートの界面活性剤 他の適当なアニオン界面活性剤は下記式のアルカリ金属サルコシネートである ：Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭ、式中ＲはＣ₅−Ｃ₁₇直鎖状または分枝鎖状 のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ¹はＣ¹−Ｃ⁴アルキル基であり、そし てＭはアルカリ金属イオンである。好ましい例はナトリウム塩の形態のミリスチ ルおよびオレイルメチルサルコシネートである。 非イオン界面活性剤 洗浄性の目的に有用である本質的に任意のアニオン界面活性剤を組成物の中に 含めることができる。有用な非イオン界面活性剤の例示的非限定的クラスを下に 記載する。 非イオンポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 本発明において使用するために適当なポリヒドロキシ脂肪酸アミドは下記構造 式を有するものである：Ｒ²ＣＯＮＲ¹Ｚ、式中Ｒ１はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロカルビ ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物、 好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ₁またはＣ₂アルキル、より好 ましくはＣ₁アルキル（すなわち、メチル）であり、そしてＲ₂はＣ₅−Ｃ₃₁ヒド ロカルビル、好ましくは直鎖状Ｃ₅−Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、より好ま しくは直鎖状Ｃ₉−Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖状Ｃ₁₁ −Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合物であり、そしてＺは鎖 に直接接続された少なくとも３つのヒドロキシを有する線状ヒドロカル ビルを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化誘導体 （好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化）である。Ｚは好ましくは還元 性アミン化反応における還元糖から誘導されるであろう；より好ましくはＺはグ リシチルである。 アルキルフェノールの非イオン縮合物 アルキルフェノールのポリエチレン、プロピレン、およびポリブチレンオキシ ドの縮合物は本発明において使用するために適当である。一般に、ポリエチレン オキシドの縮合物は好ましい。これらの化合物は、直鎖状または分枝鎖状の立体 配置において約６〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキル フェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物を包含する。 非イオンエトキシル化アルコールの界面活性剤 脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキ シレート縮合生成物は、本発明において使用するために適当である。脂肪族アル コールのアルキル鎖は、直鎖状または分枝鎖状、第一または第二であることがで き、そして一般に６〜２２個の炭素原子を含有する。８〜２０個の炭素原子を含 有するアルキル基を有するアルコールと約２〜約１０モルのエチレンオキシド／ モルのアルコールとの縮合生成物は特に好ましい。 非イオンエトキシル化／プロポキシル化脂肪族アルコールの界面活性剤 エトキシル化Ｃ₆−Ｃ₁₈脂肪族アルコールおよびＣ₆−Ｃ₁₈混合エトキシル化／ プロポキシル化脂肪族アルコールは、特に水溶性である場合、本発明において使 用するために適当な界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪族アルコ ールは、３〜５０のエトキシル化度を有するＣ₁₀−Ｃ₁₈エトキシル化脂肪族アル コールであり、最も好ましくは３〜４０のエトキシル化度を有するＣ₁₂−Ｃ₁₈エ トキシル化脂肪族アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキ シル化脂肪族アルコールは、１０〜１８個の炭素原子のアルキル鎖、３〜３０ のエトキシル化度および１〜１０のプロポキシル化度を有する。 プロピレングリコールとの非イオンＥＯ／ＰＯ縮合物 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性 ベースとのエチレンオキシドの縮合生成物は、本発明において使用するために適 当である。これらの化合物の疎水性部分は約１５００〜約１８００の分子量を有 し、そして水不溶性を示す。この型の化合物の例は、商業的に入手可能なＰｌｕ ｒｏｎｉｃ^TM界面活性剤（ＢＡＳＦにより販売されている）のあるものを包含す る。 プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオンＥＯ縮合生成物 プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から生ずる生成物とエチレ ンオキシドとの縮合生成物は、本発明において使用するために適当である。これ らの生成物の疎水性部分はエチレンジアミンおよび過剰のプロピレンオキシドの 反応生成物から成り、そして一般に約２５００〜約３０００の分子量を有する。 この型の非イオン界面活性剤の例は、商業的に入手可能なＴｅｔｒｏｎｉｃ^TM界 面活性剤（ＢＡＳＦにより販売されている）のあるものを包含する。 非イオンアルキル多糖類の界面活性剤 本発明において使用するために適当なアルキル多糖類は米国特許第４，５６５ ，６４７号（Ｌｌｅｎａｄｏ、１９８６年１月２１日発行）に開示されており、 約６〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６個の炭素原子を含有する 疎水性基、および約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましく は約１．３〜約２．７サッカリド単位を含有する多糖類、例えば、ポリグリコシ ド、の親水性基を有する。５または６個の炭素原子を含有する任意の還元糖を使 用することができ、例えば、グルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分 をグルコシル部分の代わりに使用することができる。（必要に応じて、疎水性基 を２−、３−、４−位などに結合し、こうしてグリコシドまたはガラクトシドと 反 対にグルコースまたはガラクトースを生成することができる。）サッカリド間の 結合は、例えば、追加のサッカリド単位の１つの位置と先行するサッカリド単位 上の２−、３−、４−および／または６−位との間であることができる。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有する： Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グルコシル）_x 式中Ｒ２はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアル キルフェニル、およびそれらの混合物から成る群より選択され、ここでアルキル 基は１０〜１８、好ましくは１２〜１４個の炭素原子を含有し、ｎは２または３ であり、ｔは０〜１０、好ましくは０であり、そしてＸは１．３〜８、好ましく は１．３〜３、最も好ましくは１．３〜２．７である。グルコシルは好ましくは グルコースから誘導される。 非イオン脂肪族アミドの界面活性剤 本発明において使用するために適当な脂肪酸アミドの界面活性剤は下記式を有 する：Ｒ⁶ＣＯＮ（Ｒ⁷）₂、式中Ｒ⁶は７〜２１、好ましくは９〜１７個の炭素原 子を含有するアルキル基であり、そして各Ｒ⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄ヒドロキシアルキル、および−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）、であり、ここでｘは１〜３の 整数である。 両性界面活性剤 本発明において使用するために適当な両性界面活性剤は、アミンオキシド界面 活性剤およびアルキル両性カルボン酸を包含する。 本発明において使用するために適当なアルキル両性カルボン酸は、Ｍｉｒａｎ ｏｌ（ＴＭ）Ｃ２Ｍ Ｃｏｎｃ．（Ｍｉｒａｎｏｌ，Ｉｎｃ．ニュージャージイ 州ダイトン、により製造されている）である。 アミンオキシドの界面活性剤 本発明において有用なアミンオキシドは下記式の化合物を包含する： Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ⁰（Ｒ⁵）₂、式中Ｒ³はアルキル、ヒドロキシアルキル、アシル アミドプロピルおよびアルキルフェニル基、またはそれらの混合物であり、８〜 ２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有し、Ｒ⁴は２〜３個 の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシ アルキレン基、またはそれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３で あり、そして各Ｒ⁵は１〜３、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するアルキ ルまたはヒドロキシアルキル、１〜３、好ましくは１つのエチレンオキシド基を 含有するポリエチレンオキシド基である。Ｒ⁵基は互いに、例えば、酸素または 窒素を通して、結合して環構造を形成することができる。 これらのアミンオキシドの界面活性剤は、特にＣ₁₀−Ｃ₁₈アルキルジメチルア ミンオキシドおよびＣ₈−Ｃ₁₈アルコキシエチルジヒドロキシアミンオキシドを 包含する。このような物質の例は、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチル デシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシ ド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド 、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチル アミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオ キシド、タロウジメチルアミンオキシドおよびジメチル−２−ヒドロキシオクタ デシルアミンオキシドである。Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシド、お よびＣ₁₀−Ｃ₁₈アシルアミドアルキルジメチルアルキルは好ましい。 双性イオン界面活性剤 双性イオン界面活性剤は、また、本発明の洗剤組成物の中に混入することがで きる。これらの界面活性剤は、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二お よび第三アミンの誘導体、または第四アンモニウム、第四ホスホニウムまたは第 三スルホニウム化合物の誘導体として広く記載することができる。ベタインおよ びスルタイン界面活性剤は、本発明において使用するための双性イオン界面活性 剤である。 ベタイン界面活性剤 本発明において有用なベタインは下記式を有する化合物である： Ｒ（Ｒ’）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-、すなわち、ＲはＣ₆−Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ま しくはＣ₁₀−Ｃ₁₆アルキル基またはＣ₁₀−Ｃ₁₆アシルアミド基であり、各Ｒ¹は 典型的にはＣ₁−Ｃ₃アルキル、好ましくはメチル、ｍであり、そしてＲ²はＣ₁− Ｃ₅ヒドロカルビル基、Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン基、より好ましくはＣ₁−Ｃ₂アルキ レン基である。適当なベタインの例は、ココナツアシルアミドプロピルジメチル ベタイン；ヘキサデシルジメチルベタイン；Ｃ_12-14アシルアミドプロピルベタ イン；Ｃ_8-14アシルアミドヒドロキシルジエチルベタイン；４［Ｃ_14-16アシル メチルアミドジエチルアンモニオ］−１−カルボキシベタイン；Ｃ_16-18アシル アミドジメチルベタイン；Ｃ_12-16アシルアミドペンタンジエチル−ベタイン； ［Ｃ_12-16アシルメチルアミドジメチルベタインである。好ましいベタインはＣ_{1 2} −Ｃ₁₈ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ_10-18アシルアミドプロパ ン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである。錯体ベタイン の界面活性剤は、また、本発明において使用するために適当である。 スルタイン界面活性剤 本発明において有用なスルタインは下記式を有する化合物である： （Ｒ（Ｒ¹）₂Ｎ⁺Ｒ²ＳＯ_3-、式中ＲはＣ₆−Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ましくは Ｃ₁₀−Ｃ₁₆アルキル基、より好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₃アルキル基であり、各Ｒ¹は 典型的にはＣ₁−Ｃ₃アルキル、好ましくはメチルであり、そしてＲ²はＣ₁−Ｃ₆ ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキレンまたは、好まし くは、ヒドロキシアルキレン基である。 両性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）界面活性剤 両性界面活性剤は、本発明における洗剤組成物の中に混入することができる。 これらの界面活性剤は、第二または第三アミンの脂肪族誘導体、または複素環式 第二および第三アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができ、ここで脂 肪族基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。 カチオン界面活性剤 カチオン界面活性剤を、また、本発明における洗剤組成物において使用するこ とができる。適当なカチオン界面活性剤は、モノＣ₆−Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀ Ｎ−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤（ここで残りのＮの位 置はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基により置換されてい る）から選択される第四アンモニウム界面活性剤を包含する。 水溶性ビルダー化合物 本発明の洗剤組成物は、好ましい任意の成分として、水溶性ビルダー化合物を 含有し、前記化合物は典型的には組成物の１〜８０重量％、好ましくは１０〜７ ０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％のレベルで存在する。 適当な水溶性ビルダー化合物は、水溶性モノマーのポリカルボキレート、また はそれらの塩の形、ホモポリマーまたはコポリマーのポリカルボン酸またはそれ らの塩（ここでポリカルボン酸は３以上の炭素原子により互いに分離された少な くとも２つのカルボン酸基を含む）、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、 ケイ酸塩およびそれらの任意のものの混合物を包含する。 カルボキレートおよびポリカルボキレートのビルダーは種類がモノマーまたは オリゴマーであることができるが、モノマーのポリカルボキレートは一般に原価 および性能の理由で好ましい。 １つのカルボキシ基を含有する適当なカルボキレートは、乳酸、グリコール酸 およびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩を包含する。２つのカルボキシ基を含 有するポリカルボキレートは、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酸 、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タートロン酸およびフマル酸の水溶性 塩、ならびにエチルカルボキレートおよびスルフィニルカルボキレートを包含す る。３つのカルボキシ基を含有するポリカルボキレートは、特に、水溶性クエン 酸塩、アコニトレートおよびシトラコネートならびにスクシネート誘導体、例え ば、カルボキシメチルオキシスクシネート（英国特許第１，３７９，２４１号に 記載されている）、ラクトキシスクシネート（英国特許第１，３８９，７３２号 ）、およびアミノスクシネート（オランダ国特許出願第７２０５８７３号に記載 されている）、およびオキシポリカルボキレート物質、例えば、２−オキサ−１ ，１，３−プロパントリカルボキレート（英国特許第１，３８７，４４７号に記 載されている）を包含する。 ４つのカルボキシ基を含有するポリカルボキレートは、オキシジスクシネート （英国特許第１，２６１，８２９号に記載されている）、１，１，２，２−エタ ンテトラカルボキレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキレートおよ び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキレートを包含する。スルホ置換基を 含有するポリカルボキレートは、スルホスクシネート誘導体（英国特許第１，３ ９８，４２１号および英国特許第１，３９８，４２２号および米国特許第３，９ ３６，４４８号に記載されている）、およびスルホン化熱分解シトレート（英国 特許第１，４３９，０００号に記載されている）を包含する。 脂環族および複素環式ポリカルボキレートは、シクロペンタン−シス，シス， シス−テトラカルボキレート、シクロペンタジエンペンタカルボキレート、２， ３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキレート、 ２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキレート、２，２，５，５−テト ラヒドロフラン−テトラカルボキレート、１，２，３，４，５，６−ヘキサン− ヘキサカルボキレートおよび多価アルコールのカルボキシメチル誘導体、例えば 、ソルビトール、マンニトールおよびキシリトールを包含する。芳香族ポリカル ボキレートは、メリチン酸、ピロメリチン酸およびフタル酸誘導体（英国特許第 １，４２５，３４３号に記載されている）を包含する。 上記の中で、好ましいポリカルボキレートは３個／分子までのカルボキシを含 有するヒドロキシカルボキレート、特にクエン酸塩である。 モノマーまたはオリゴマーのポリカルボキレートのキレート剤の親の酸または それらとそれらの塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸 混合物は、また、有用なビルダー成分として考えられる。 ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤の貯蔵または洗浄条件下にホウ酸塩を生成す ることができるホウ酸塩形成物質を含有するビルダーは、また、使用することが できるが、約５０℃より低い、特に約４０℃より低い洗浄条件において好ましく ない。 炭酸塩のビルダーの例は、ドイツ国特許出願第２，３２１，００１号（１９７ ３年１１月１５日公開）に記載されているように、アルカリ土類金属およびアル カリ金属の炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸塩およびそれらと 超微細炭酸カルシウムとの混合物である。 水溶性リン酸塩のビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ナ トリウム、カリウムおよびアンモニウムピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウ ムおよびアンモニウムピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウムオルトリン酸塩 、ナトリウムポリメタ／リン酸塩（ここで重合度は約６〜２１の範囲である）、 およびフィチン酸塩である。 適当なケイ酸塩は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．０〜２．８である水溶性ナトリ ウムケイ酸塩を包含し、１．６〜２．４の比は好ましく、２．０比は最も好まし い。ケイ酸塩は無水塩または水和塩の形態であることができる。 ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が２．０であるケイ酸ナトリウムは最も好ましい。 ケイ酸塩は好ましくは本発明に従う洗剤組成物の中に組成物の５〜５０重量％ 、より好ましくは１０〜４０重量％のレベルにおいて存在する。 部分的に可溶性または不溶性のビルダー化合物 本発明の洗剤組成物は部分的に可溶性または不溶性のビルダー化合物を含有す ることができ、これらの化合物は典型的には組成物の１〜８０重量％、好ましく は１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％のレベルにおいて存在す る。 部分的に可溶性のビルダーの例は結晶質層状ケイ酸塩である。大きく水不溶性 のビルダーの例はナトリウムアルミノシリケートである。 結晶質層状ケイ酸ナトリウムは、下記一般式を有する： ＮａＭＳｉ_xＯ_2x＋１・ｙＨ₂Ｏ 式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、そしてｙは ０〜２０の数である。この型の結晶質層状ケイ酸ナトリウムは欧州特許出願（Ｅ Ｐ−Ａ）第０１６４５１４号に開示されており、そしてそれらの製造方法はドイ ツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第３４１７６４９号およびドイツ国特許出願（ＤＥ− Ａ）第３７４２０４３号に開示されている。本発明の目的に対して、上記一般式 におけるｘは２、３または４の値であり、好ましくは２である。最も好ましい物 質はδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧからＮａＳＫＳ−６として入手 可能である）である。 結晶質層状ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは固体状水溶性イオン化可能な 物質との緊密な混合物な混合物中の粒子として、粒状洗剤組成物の中に存在する 。固体状水溶性イオン化可能な物質は有機酸、有機酸および無機酸の塩、および それらの混合物から選択される。 適当なアルミノシリケートゼオライトは下記単位セル式を有する： Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y］・×Ｈ₂Ｏ、式中ｚおよびｙは少なくとも６ であり、ｚ／ｙのモル比は１．０〜０．５であり、そしてｘは少なくとも５、好 ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である。アルミノシリケ ート物質は水和された形態であり、そして好ましくは結晶質であり、１０〜２８ ％、より好ましくは１８〜２２％の水を結合した形態で含有する。 アルミノシリケートイオン交換物質は天然に見出される物質であるが、好まし くは合成的に誘導される。合成結晶質アルミノシリケートイオン交換物質は表示 ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）Ａ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ 、ゼオライトＭＡＰ、ゼオライトＨＳおよびそれらの混合物で入手可能である。 ゼオライトＡは下記式を有する： Ｎａ₁₂［ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］×Ｈ₂Ｏ 式中ｘは２０〜３０、特に２７である。ゼオライトＸは下記式を有する： Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］・２７６Ｈ₂Ｏ 重金属イオン封鎖剤 本発明の洗剤組成物は、好ましい任意の成分として、重金属イオン封鎖剤を含 有する。重金属イオン封鎖剤とは、本発明において重金属イオンを封鎖（キレー ト化）する作用する成分を意味する。これらの成分はカルシウムおよびマグネシ ウムのキレート化容量を有することもできるが、好ましくは重金属イオン、例え ば、鉄、マンガンおよび銅に対する選択性を示す。 重金属イオン封鎖剤は一般に組成物の０．００５〜２０重量％、好ましくは０ ．１〜１０重量％、より好ましくは０．２５〜７．５重量％、最も好ましくは０ ．５〜５重量％のレベルで存在する。 重金属イオン封鎖剤は特質が酸性であり、例えば、ホスホン酸またはカルボン 酸官能性を有し、それらの酸の形または錯体／適当な対カチオン、例えば、アル カリ金属またはアルカリ性金属イオン、アンモニウム、または置換アンモニウム イオン、またはそれらの任意の混合物との塩として存在することができる。好ま しくは、任意の塩／錯体は水溶性である。前記対カチオン／重金属イオン封鎖剤 のモル比は好ましくは少なくとも１：１である。 本発明において使用するために適当な重金属イオン封鎖剤は、有機ホスホネー ト、例えば、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属 エタン、１−ヒドロキシジスホスホネートおよびニトリルトリメチレンホスホネ ートを包含する。 上記種の中で、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチ レンジアミントリ（メチレンホスホネート）ヘキサメチレンジアミンテトラ（メ チレンホスホネート）およびヒドロキシ−エチレン１，１ジホスホネートは好ま しい。 本発明において使用するための他の適当な重金属イオン封鎖剤は、ニトリロト リ酢酸およびポリアミノカルボン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エ チレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミン ジグルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミンジコハク酸またはそれらの任 意の塩を包含する。 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ塩（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属、ア ルカリ土類金属、アンモニウム、または置換アンモニウム塩、またはそれらの混 合物は特に好ましい。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸の形態およびナトリウム またはマグネシウム塩またはそれらの錯体である。ＥＤＤＳのこのような好まし いナトリウム塩の例は、Ｎａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₃である。ＥＤＤＳのこのよう な好ましいマグネシウム錯体の例は、ＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ₂ＥＤＤＳである 。 本発明において使用するための他の適当な重金属イオン封鎖剤は、欧州特許出 願（ＥＰ−Ａ）第３１７，５４２号および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３９９， １３３号に記載されている、イミノジ酢酸誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチ ルジ酢酸またはグリセリルイミノジ酢酸である。 イミノジ酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸およびアスパラギン酸 Ｎ−カルボキシメチルＮ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸金属イオン 封鎖剤（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５１６，１０２号に記載されている）は、 また、適当である。また、β−アラニン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、アスパラギン酸− Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸およびイミノジコハク酸金属 イオン封鎖剤（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５０９，３８２号に記載されている ）は適当である。 欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４７６，２５７号は適当なアミノに基づく金属イ オン封鎖剤を記載している。欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５１０，３３１号は、 コラーゲン、ケラチンまたはカゼインから誘導された適当な金属イオン封鎖剤を 記載している。欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５２８，８５９号は、適当なアルキ ルイミノジ酢酸の金属イオン封鎖剤を記載している。また、ジピコリン酸および ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸は適当である。また、グリシ ンアミド−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＧＡＤＳ）は適当である。 酵素安定化系 本発明における好ましい酵素を含有する組成物は、約０．００１〜約１０重量 ％、好ましくは約０．００５〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１〜約６重 量％の酵素安定化系を含んでなることができる。酵素安定化系は洗浄性酵素と適 合性の任意の安定化系であることができる。このような安定化系はカルシウムイ オン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれ らの混合物を含んでなることができる。このような安定化系は、また、可逆的酵 素インヒビター、例えば、可逆的プロテアーゼインヒビターを含んでなることが できる。 本発明における組成物は、特にアルカリ性条件下に、多数の水供給物の中に存 在する塩素種が酵素を攻撃および不活性化するのを防止するために、さらに０〜 約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％の塩素漂白剤掃去剤を含むこ とができる。水中の塩素のレベルは小さく、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１． ７５ｐｐｍであるが、洗浄の間に酵素と接触するようになる水の合計の体積中の 有効塩素は通常大きい。したがって、使用中の酵素の安定性は問題となることが ある。 適当な塩素掃去剤アニオンは広く入手可能であり、そしてアンモニウムカチオ ンを含有する塩または亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ 化物などにより例示される。酸化防止剤、例えば、カルバミン酸塩、アスコルビ ン酸塩など、有機アミン、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）ま たはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそれらの混 合物を同様に使用することができる。他の慣用の掃去剤、例えば、重硫酸塩、硝 酸塩、塩化物、過酸化水素源、例えば、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸 ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウム、ならびにリン酸塩、縮合リン酸塩 、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、リング酸塩、酒石酸 塩、サリチル酸塩など、およびそれらの混合物を所望ならば使用することができ る。 有機ポリマー化合物 有機ポリマー化合物は、本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である。 有機ポリマー化合物とは、洗剤組成物において分散剤および抗再析出剤および汚 れ懸濁剤として普通に使用されている本質的に任意のポリマーの有機化合物を意 味する。 有機ポリマー化合物は、典型的には組成物の０．１〜３０重量％、好ましくは ０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％のレベルにおいて本発明に よる洗剤組成物の中に混入される。 有機ポリマー化合物の例は、ポリカルボン酸が２個以下炭素原子により互いに 分離された少なくとも２つのカルボキシル基を含有する、水溶性有機ホモポリマ ーまたはコポリマーのポリカルボン酸を包含する。後者の型のポリマーは英国特 許出願（ＧＢ−Ａ）第１，５９６，７５６号に開示されている。このような塩の 例は分子量２０００〜５０００のポリアクリレートおよび無水マレイン酸とそれ らのコポリマーであり、このようなコポリマーは２０，０００〜１００，０００ 、特に４０，０００〜８０，０００の分子量を有する。 他の適当な有機ポリマー化合物の例は３，０００〜１００，０００の分子量を 有するアクリルアミドのポリマー、および２，０００〜８０，０００の分子量を 有するアクリレート／フマレートのコポリマーを包含する。 アスパラギン酸から誘導されたもの、例えば、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３ ０５，２８２号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３０５，２８３号および欧州特許 出願（ＥＰ−Ａ）第３５１，６２９号に開示されているものを包含する、ポリア ミノ化合物は本発明において有用である。 マレイン酸、アクリル酸，ポリアスパラギン酸およびビニルアルコールから選 択されるモノマー単位を含有するターポリマー、特に５，０００〜１０，０００ の平均分子量を有するものは、また、本発明において適当である。 本発明における洗剤組成物の中に混入するために適当な他の有機ポリマー化合 物は、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ ースおよびヒドロキシエチルセルロースを包含する。 それ以上の有用な有機ポリマー化合物はポリエチレングリコール、特に分子量 １０００〜１００００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４００ ０のものである。 ライム石鹸分散剤化合物 本発明の組成物は、以後において定義する８以下、好ましくは７以下、最も好 ましくは６以下のライム石鹸分散力（ＬＳＤＰ）を有するライム石鹸分散剤化合 物を含有することができる。ライム石鹸分散剤化合物は好ましくは組成物の０． １〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量 ％のレベルにおいて存在する。 ライム石鹸分散剤は、カルシウムまたはマグネシウムのイオンによる脂肪酸の アルカリ金属、アンモニウムまたはアミンの塩の沈澱を防止する物質である。ラ イム石鹸分散剤の有効性の数的測度はライム石鹸分散力（ＬＳＤＰ）によりを与 えられ、ＬＳＤＰは論文Ｈ．Ｃ．ＢｏｒｇｈｅｔｔｙおよびＣ．Ａ．Ｂｅｒｇｍ ａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．２７、ｐｐ．８８−９ ０（１９５０）に記載されているようにライム石鹸分散試験により決定される。 ライム石鹸分散試験法は当業者により広く使用されており、例えば、下記の概観 論文に言及されている：Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓ ｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．７、ｐ．３；Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ 、Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．、Ｖｏｌ．２７、ｐｐ．１５９−１６１ （１９９０）；およびＭ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ、Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ、Ｃ ｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．１０４、ｐｐ．７ １−７３（１９８９）。ＬＳＤＰは、３３３ｐｐｍのＣａＣＯ₃（Ｃａ：Ｍｇ＝ ３：２）当量硬度の水の３０ｍｌ中の０．０２５ｇのオレイン酸ナトリウムによ り形成されたライム石鹸の析出物を分散するために要求される分散剤／オレイン 酸ナトリウムの重量％比である。 すぐれたライム石鹸分散容量を有する界面活性剤は、ある種のアミンオキシド 、ベタイン、スルホベタイン、アルキルエトキシサルフェートおよびエトキシル 化アルコールを包含するであろう。 本発明に従い使用するために８以下のＬＳＤＰを有する典型的な界面活性剤は 、Ｃ₁₆−Ｃ₁₈ジメチルアミンオキシド、１〜５の平均エトキシル化度を有するＣ₁₂ −Ｃ₁₈エトキシサルフェート、特に約３（ＬＳＤＰ＝４）のエトキシル化度を 有するＣ₁₂−Ｃ₁₅アルキルエトキシサルフェート界面活性剤、および１２（ＬＳ ＤＰ＝６）または３０の平均エトキシル化度を有するＣ₁₃−Ｃ₁₅エトキシル化ア ルコール（ＢＡＳＦ ＧｍｂＨにより、それぞれ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ０１２ およびＬｕｔｅｎｓｏｌ Ａ０３０の商品名で販売されている）を包含する。 本発明において使用するために適当なポリマーのライム石鹸分散剤は下記論文 に記載されている：Ｍ．Ｋ．ＮａｇａｒａｊａｎおよびＷ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ、 Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．１０４、ｐｐ． ７１−７３（１９８９）。このようなポリマーのライム石鹸分散剤の例は、アク リル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物、およびアクリルアミドまたは置換 アクリルアミドのコポリマーのある種の水溶性塩（ここでこのようなポリマーは 典型的には５，０００〜２０，０００の分子量を有する）を包含する。 泡抑制系 本発明の洗剤組成物は、機械洗浄組成物において使用するために配合するとき 、好ましくは泡抑制系を含み、前記泡抑制系は組成物の０．０１〜１５重量％、 好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％のレベルに おいて存在する。 本発明において使用するために適当な泡抑制系は、本質的に任意の既知の消泡 化合物、例えば、シリコーン消泡化合物、２−アルキルおよびアルコール消泡化 合物を含むことができる。 消泡化合物とは、本発明において、特に洗剤組成物の溶液撹拌しながら、その 溶液が生成する発泡または泡を抑制するように作用する任意の化合物または化合 物の混合物を意味する。 本発明において使用するために特に好ましい消泡化合物は、シリコーン成分を 含む消泡化合物として本発明において定義するシリコーン消泡化合物である。こ のようなシリコーン消泡化合物は、また、典型的にはシリカ成分を含有する。用 語「シリコーン」は、本明細書において使用するとき、この産業を通じて一般に 、種々の型のシロキサン単位およびヒドロカルビル基を含有する種々の比較的高 い分子量のポリマーを包含する。好ましいシリコーン消泡化合物はシロキサン、 特にトリメチルシリル末端ブロッキング単位を有するポリジメチルシロキサンで ある。 他の適当な消泡化合物は、モノカルボン酸の脂肪酸およびそれらの可溶性塩を 包含する。これらの物質は米国特許第２，９５４，３４７号（Ｗａｙｎｅ Ｓｔ ．Ｊｏｈｎ、１９６０年９月２７日発行）に記載されている。泡抑制剤として使 用するためのモノカルボン酸の脂肪酸、およびそれらの塩は、典型的には１０〜 約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子のヒドロカルビル鎖を 有する。適当な塩はアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム、およびリ チウム塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩を包含する。 他の適当な消泡化合物の例は下記の通りである：高分子量の脂肪酸エステル（ 例えば、脂肪酸トリグリセリド）、１価のアルコールの脂肪酸エステル、脂肪族 Ｃ₁₈−Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例 えば、トリ−またはヘキサ−アルキルメラミンまたは塩化シアヌル酸と、２また は３モルの１〜２４個の炭素原子を含有する第一または第二アミンとの生成物と して形成されたジ−またはテトラアルキルジアミンクロロトリアジン、プロピレ ンオキシド、ビスステアリン酸アミドおよびモノステアリルジアルカリ金属（例 えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）リン酸塩およびホスフェートエステル 。 エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、特に１０〜１６個の炭素原子の アルキル鎖、３〜３０のエトキシル化度および１〜１０のプロポキシル化度を有 する混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪族アルコールのコポリマーは、また 、本発明において使用するために適当な消泡化合物である。 本発明において使用するために適当な２−アルキル−アルカノール消泡化合物 は、ドイツ国特許（ＤＥ）第４０ ２１ ２６５号に記載されている。本発明に おいて使用するために適当な２−アルキル−アルカノールは、末端ヒドロキシ基 を有するＣ₆−Ｃ₁₆アルキル鎖から成り、そして前記アルキル鎖はａ位置におい てＣ₁−Ｃ₁₀アルキル鎖により置換されている。２−アルキル−アルカノールの 混合物は本発明による組成物において使用することができる。 好ましい泡抑制系は、下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含んでなる： （ａ） 消泡化合物、好ましくはシリコーン消泡化合物、最も好ましくはシリコ ーン消泡化合物、前記化合物は下記のものを含んでなる： （ｉ）シリコーン消泡化合物の５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５ 重量％のレベルにおけるポリジメチルシロキサン、および （ｉｉ）シリコーン／シリカ消泡化合物の１〜５０重量％、好ましくは５〜 ２５重量％のレベルにおけるシリカ、 ここでシリカ／シリコーン消泡化合物化合物は５〜５０重量％、好ましくは１０ 〜４０重量％のレベルにおいて混入される； （ｂ） 分散剤化合物、最も好ましくは７２〜７８％のポリオキシアルキレン含 量および１：０．９〜１：１．１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドの比 を有するシリコーングリコールレーキ（ｒａｋｅ）コポリマーを含んでなる、０ ．５〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のレベルにおいて；この型の特に 好ましいシリコーングリコールレーキコポリマーはＤＣＯ５４４（ＤＯＷ Ｃｏ ｒｎｉｎｇから商品名ＤＣＯ５４４で商業的に入手可能である）； （ｃ） 不活性キャリヤー流体化合物、最も好ましくは５〜５０、好ましくは８ 〜１５のエトキシル化度を有するＣ₁₆−Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを含んでな る、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％のレベルにおいて。 本発明において有用な好ましい粒状泡抑制系は、前述の型のアルキル化シロキ サンの混合物と、固体状シリカとを含んでなる。 固体状シリカは、ヒュームドシリカ、前もって沈澱させたシリカ、またはゲル 形成技術により製造されたシリカであることができる。適当なシリカ粒子は、０ ．１〜５０マイクロメートル、好ましくは１〜２０マイクロメートルの平均粒度 、および少なくとも５０ｍ²／ｇの表面積を有する。これらのシリカ粒子は、そ れらをシリカ上に直接結合したジアルキルシリル基および／またはトリアルキル 基で処理するか、またはシリコーン樹脂により疎水性とすることができる。ジメ チルおよび／またはトリメチルシリル基で疎水性としたシリカ粒子を使用するこ とが好ましい。本発明による洗剤組成物の中に含めるために好ましい粒状消泡化 合物は、適当には、シリカ／シリコーンの重量比が１：１００〜３：１０、好ま しくは１：５０〜１：７の範囲内にあるような量のシリカを含有する。 他の適当な粒状泡抑制系は、１０ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲の粒 度および５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する疎水性シラン化（最も好ましくは トリメチルシラン化）シリカと、約５００〜約２００，０００の範囲の分子量を 有するジメチルシリコーン流体との、約１：１〜約１：２のシリコーン／シラン 化シリカの重量比における、均質混合物により代表される。 高度に好ましい粒状泡抑制系は欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０２１０７３１号 に記載されており、そしてシリコーン消泡化合物と、５０〜８５℃の範囲の融点 を有する有機キャリヤー物質とを含んでなり、ここで有機キャリヤー物質はグリ セロールと、１２〜２０個の炭素原子を含有する炭素鎖を有する脂肪酸とのモノ エステルを含んでなる。欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０２１０７２１号は、有機 キャリヤー物質が１２〜２０個の炭素原子を含有する炭素鎖を有する脂肪酸また はアルコール、またはそれらの混合物であり、４５〜８０℃の融点を有する、他 の好ましい粒状泡抑制系を開示している。 他の高度に好ましい粒状泡抑制系は同時継続欧州特許出願第９１８７０００７ ．１号（Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）に記載され ており、そして１：２〜３：１のグリセロール：シリコーン消泡化合物の重量比 においてシリコーン消泡化合物、キャリヤー物質、有機コーティング物質および グリセロールを含んでなる。同時継続欧州特許出願第９１２０１３４２．０号は 、また、１：３〜３：１のアルミノシリケート：シリコーン消泡化合物の重量比 においてシリコーン消泡化合物、キャリヤー物質、有機コーティング物質および 結晶質または非晶質のアルミノシリケートを含んでなる高度に好ましい粒状泡抑 制系を開示している。前述の高度に好ましい粒状泡抑制系の双方において好まし いキャリヤー物質は澱粉である。 本発明において使用するための典型的な粒状泡抑制系は、下記の（ｉ）、（ｉ ｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｉｖ）の組み合わせを含んでなる、凝集法により製 造された、粒状凝集成分である： （ｉ） ５〜３０重量％、好ましくは８〜１５重量％のシリコーン消泡化合 物の成分、好ましくは組み合わせにおいてポリジメチルシロキサンおよびシリカ を含んでなる； （ｉｉ） ５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％のキャリヤー物質 、好ましくは澱粉、の成分； （ｉｉｉ） ５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の凝集物結合剤化合 物の成分、ここで本発明においてこのような化合物は凝集物のための結合剤とし て典型的には使用される任意の化合物、またはそれら の混合物であることができ、最も好ましくは前記凝集物結合剤化合物は５０〜１ ００のエトキシル化度を有するＣ₁₆−Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを含んでなる ；および （ｉｖ） ２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％のＣ₁₂−Ｃ₂₂水素化脂 肪酸。 ポリマーの染料転移抑制剤 本発明における洗剤組成物は、また、０．０１〜１０重量％、好ましくは０． ０５〜０．５重量％のポリマーの染料転移抑制剤を含むことができる。 ポリマーの染料転移抑制剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、 Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンポ リマーまたはそれらの組み合わせから選択される。 ａ） ポリアミンＮ−オキシドポリマー 本発明において使用するために適当なポリアミンＮ−オキシドポリマーは、下 記構造式を有する単位を含有する： 式中Ｐは重合性単位であり、これにＲ−Ｎ−Ｏ基を結合することができるか、ま たはＲ−Ｎ−Ｏ基は重合性単位の一部分を形成するか、または双方の組み合わせ である。 Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環族基またはそ れらの任意の組み合わせであり、それらにＮ−Ｏ基の窒素は結合することができ るか、またはＮ−Ｏ基の窒素はこれらの基の一部分である。 Ｎ−Ｏ基は下記一般構造式により表すことができる： 式中Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環族基また はそれらの組み合わせであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは０または １であり、そしてＮ−Ｏ基の窒素は結合することができるか、またはＮ−Ｏ基の 窒素はこれらの基の一部分を形成する。Ｎ−Ｏ基は重合性単位（Ｐ）の一部分で あることができるか、またはポリマーの主鎖に結合することができるか、または 双方の組み合わせである。 Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部分を形成する適当なポリアミンＮ−オキシドは、 Ｒが脂肪族、芳香族、脂環族または複素環式基から選択されるポリアミンＮ−オ キシドを含んでなる。前記ポリアミンＮ−オキシドの１つは、Ｎ−Ｏ基の窒素が Ｒ−基の一部分を形成するポリアミンＮ−オキシドの基を含んでなる。好ましい ポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イ ミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘 導体であるものである。 前記ポリアミンＮ−オキシドの他のクラスは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基に結合 しているポリアミンＮ−オキシドの基を含んでなる。 他の適当なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合性単位に結合している ポリアミンオキシドである。 これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましいクラスは、Ｒが芳香族、複素環式 または脂環族基であり、ここでＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基の一部分である、 一般式（Ｉ）を有するポリアミンＮ−オキシドである。これらのクラスの例は、 Ｒが複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれら の誘導体であるポリアミンオキシドである。 ポリアミンＮ−オキシドの他の好ましいクラスは、Ｒが芳香族、複素環式また は脂環族基であり、ここでＮ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基に結合している、一般 式（Ｉ）を有するポリアミンオキシドである。これらのクラスの例は、Ｒ基が芳 香族、例えば、フェニルであるポリアミンオキシドである。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり、そして染料転移抑制特性 を有するかぎり、任意のポリマー主鎖を使用することができる。適当なポリマー 主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ アミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。 本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１０００ ０００のアミン／アミノＮ−オキシドの比を有する。しかしながら、ポリアミン オキシドポリマーの中に存在するアミンオキシド基の量は適当な共重合によるか 、または適当なＮ−オキシド化度により変化することができる。好ましくは、ア ミン／アミンＮ−オキシドの比は２：３〜１：１００００００である。より好ま しくは１：４〜１：１００００００、最も好ましくは１：７〜１：１０００００ ０である。本発明のポリマーは実際にランダムまたはブロックコポリマーを包含 し、ここで一方のモノマーのタイプはアミンＮ−オキシドであり、そして他方の モノマーのタイプはアミンＮ−オキシドであるか、またはアミンＮ−オキシドで はない。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位はＰＫａ＜１０、好まし くはＰＫａ＜７、より好ましくはＰＫａ＜６を有する。 ポリアミンオキシドはほとんど任意の重合度において得ることができる。物質 が所望の水溶解度および染料懸濁力を有するかぎり、重合度は臨界的ではない。 典型的には、平均分子量は５００〜１０００，０００、好ましくは１，０００〜 ５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは３， ０００〜２０，０００の範囲内である。 ｂ） Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー 本発明において使用するために好ましいポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾール Ｎ−ビニルピロリドンのコポリマーから選択されるポリマーを含んでなることが でき、ここで前記ポリマーは５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０ ００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲の平均 分子量を有する。好ましいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンのコポ リマーは、１〜０．２、より好ましくは０．８〜０．３、最も好ましくは０．６ 〜０．４のＮ−ビニルイミダゾール／Ｎ−ビニルピロリドンのモル比を有する。 ｃ） ポリビニルピロリドン 本発明における洗剤組成物は、また、２，５００〜４００，０００、好ましく は５，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、最 も好ましくは５，０００〜１５，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリ ドン（「ＰＶＰ」）を利用することができる。適当なポリビニルピロリドンはＩ ＳＰコーポレーション（ニューヨーク州ニューヨークおよびカナダ国モントリオ ール）から製品名ＰＶＰ Ｋ−１５（粘度分子量１０，０００）、ＰＶＰ Ｋ− ３０（平均分子量４０，０００）、ＰＶＰ Ｋ−６０（平均分子量１６０，００ ０）、およびＰＶＰ Ｋ−９０（平均分子量３６０，０００）で商業的に入手可 能である。ＰＶＰ Ｋ−１５は、また、ＩＳＰコーポレーションから入手可能で ある。ＢＡＳＦ コーポレーションから商業的に入手可能である他の適当なポ リビニルピロリドンは、Ｓｏｋａｌａｎ ＨＰ １６５およびＳｏｋａｌａｎ ＨＰ １２を包含する。 ポリビニルピロリドンは、本発明における洗剤組成物の中に、洗剤の０．０１ 〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％ のレベルにおいて混入することができる。洗浄溶液の中に供給されるポリビニル ピロリドンの量は、好ましくは０．５〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５〜１５ ０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。 ｄ） ポリビニルオキサゾリドン 本発明における洗剤組成物は、また、ポリマーの染料転移抑制剤としてポリビ ニルオキサゾリドンを利用することができる。前記ポリビニルオキサゾリドンは ２，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好 ましくは５，０００〜５０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００ の平均分子量を有する。 洗剤組成物の中に混入するポリビニルオキサゾリドンの量は、０．０１〜５重 量％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である ことができる。洗浄溶液の中に供給されるポリビニルオキサゾリドンの量は、典 型的には０．５〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５〜１５０ｐｐｍ、より好まし くは５〜１００ｐｐｍである。 ｅ） ポリビニルイミダゾール 本発明における洗剤組成物は、また、ポリマーの染料転移抑制剤としてポリビ ニルイミダゾールを利用することができる。前記ポリビニルイミダゾールは２， ５００〜４００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好ま しくは５，０００〜１５，０００の平均分子量を有する。 洗剤組成物の中に混入するポリビニルイミダゾールの量は、０．０１〜５重量 ％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％であるこ とができる。洗浄溶液の中に供給されるポリビニルイミダゾールの量は、典型的 には０．５〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは ５〜１００ｐｐｍである。 蛍光増白剤 本発明における洗剤組成物は、染料転移抑制作用をまた提供するある種の型の 親水性蛍光増白剤を約０．００５〜５重量％のレベルにおいて含有することもで きる。使用する場合、本発明における組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％ のこのような蛍光増白剤を含むであろう。 本発明において有用な親水性蛍光増白剤は、下記構造式を有するものである： 式中Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒドロ キシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒ ドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノであり、 そしてＭは塩形成カチオン、例えば、ナトリウムまたはカリウムである。 上記式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ²がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチ ルでありかつＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’− ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリア ジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および２ナトリ ウム塩である。この特定の増白剤種はチバ−ガイギーコーポレーションから商品 名Ｔｉｎｏｐａｌ−ＵＮＰＡ−ＧＸで商業的に市販されている。Ｔｉｎｏｐａｌ −ＵＮＰＡ−ＧＸは、本発明における洗剤組成物において有用な好ましい親水 性蛍光増白剤である。 上記式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ²がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ −２−メチルアミノでありかつＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増 白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ −メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベン ジスルホン酸および２ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はチバ−ガイギ ーコーポレーションから商品名Ｔｉｎｏｐａｌ ５ＢＭ−ＧＸで商業的に市販さ れている。 上記式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ²がモルホリノでありかつＭがナト リウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ −６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベン ジスルホン酸および２ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はチバ−ガイギ ーコーポレーションから商品名Ｔｉｎｏｐａｌ ＡＭＳ−ＧＸで商業的に市販さ れている。 本発明において使用するために選択される特定の蛍光増白剤種は、前述の選択 したポリマーの染料転移抑制剤と組み合わせて使用するとき、特に有効な染料転 移抑制性能の利益を提供する。このような選択したポリマー物質（例えば、ＰＶ ＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ）とこのような選択した蛍光増白剤（例えば、Ｔ ｉｎｏｐａｌ ＵＮＰＡ−ＧＸ、Ｔｉｎｏｐａｌ ５ＢＭ−ＧＸおよび／または Ｔｉｎｏｐａｌ ＡＭＳ−ＧＸ）との組み合わせは、これらの２つの洗剤組成物 の成分を単独でしたとき、水性洗浄溶液において有意によりすぐれた染料転移抑 制を提供する。理論により拘束されないで、このような増白剤は洗浄溶液におい て布帛に対して高い親和性を有し、したがって、これらの布帛上に比較的急速に 付着するので、この方法で働くと考えられる。洗浄溶液中で増白剤が布帛上に付 着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメーターにより定義することがで きる。消耗係数は一般にａ）布帛上に付着した増白剤物質／ｂ）洗浄液中の初期 の増白剤濃度の比である。比較的高い消耗係数を有する増白剤は、本発明に関し て染料転移を阻害するために最も適当である。 もちろん、理解されるように、他の慣用の蛍光増白剤型の化合物を本発明の組 成物において必要に応じて使用して、真の染料転移抑制作用よりむしろ、普通の 布帛の「増白」の利益を提供することができる。このような使用は普通であり、 そして洗剤配合物についてよく知られている。 柔軟剤 布帛の柔軟剤を、また、本発明による洗濯洗剤組成物の中に混入することがで きる。これらの柔軟剤はタイプが無機または有機であることができる。無機柔軟 剤は、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第１，４００，８９８号に開示されている緑粘 土により例示される。布帛の有機柔軟剤は、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第１，５ １４，２７６号およびＥＰ−Ｂ−０，０１１，３４０号に開示されているような 水不溶性第三アミンを包含する。 緑粘土のレベルは通常５〜１５重量％、より好ましくは８〜１２重量％の範囲 であり、この物質は合成混合成分として配合物の残部に添加される。布帛の有機 柔軟剤、例えば、水不溶性第三アミンまたはジ長鎖アミド物質は０．５〜５重量 ％、通常１〜３重量％のレベルにおいて混入されるが、高分子量のポリエチレン オキシド物質および水溶性カチオン性物質は０．１〜２、通常０．１５〜１．５ 重量％のレベルにおいて添加される。 他の任意の成分 本発明の組成物の中に含めるために適当な他の任意の成分は、香料、着色剤お よび充填剤塩を包含し、硫酸ナトリウムは好ましい充填剤塩である。 組成物の形態 本発明の洗剤組成物は、任意の望ましい形態、例えば、粉末、粒体、ペースト 、液体およびゲルで配合することができる。組成物は好ましくは錠剤の形態では ない。最も好ましくは、組成物は粒体の形態である。 液状組成物 本発明の洗剤組成物は、液状洗剤組成物として配合することができる。このよ うな液状洗剤組成物は、典型的には９４〜３５重量％、好ましくは９０〜４０重 量％、最も好ましくは８０〜５０重量％の液状キャリヤー、例えば、水、好まし くは水と有機溶媒との混合物を含んでなる。 ゲル組成物 本発明の洗剤組成物は、また、ゲルの形態であることができる。このような組 成物は、典型的には、約７５０，０００〜約４，０００，０００の分子量を有す るポリアルケニルポリエーテルを使用して配合される。 固体状組成物 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、固体、例えば、粉末および粒体の形態で ある。 本発明による粒状組成物の成分の粒度は、好ましくは、粒子の５％以下が１． ４ｍｍより大きい直径を有しかつ粒子の５％以下が０．１５ｍｍより小さい直径 を有するようなものであるべきである。 本発明による粒状洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少なくとも４５０ｇ／ｌ 、より通常少なくとも６００ｇ／ｌ、より好ましくは６５０ｇ／ｌ〜１２００ｇ ／ｌである。 嵩密度は通常簡単な漏斗およびカップ装置により測定され、前記装置は基部上 に剛性に成形された円錐形漏斗から成りそしてその下端にフラップ弁を有して、 漏斗の下部に配置された軸方向に整列したシリンダー状カップの中に漏斗の内容 物を入れることができるようになっている。漏斗はそのそれぞれの上端および下 端において１３０ｍｍおよび４０ｍｍである。それは下端が基部の上表面より１ ４０ｍｍ上に存在するように取り付けられる。カップは９０ｍｍの全体の高さ、 ８７ｍｍの内部の高さ、および８４ｍｍの内径を有する。その公称体積は５００ ｍｌである。 測定を実施するために、漏斗に手で注ぐことによって粉末を充填し、フラップ 弁を開き、粉末がカップをあふれるようにする。充填したカップをフレームから 取り出し、そしてまっすぐの刃の器具、例えば、ナイフを上のへりを横切って通 過させることによって、過剰の粉末をカップから除去する。次いで、充填したカ ップを秤量し、粉末の重量について得られた値を二乗して嵩密度（ｇ／ｌ）を得 る。反復実験の測定を必要に応じて実施する。 製造方法−粒状組成物 一般に、本発明による粒状洗剤組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集および造 粒を包含する種々の方法により製造することができる。 洗浄法 本発明の組成物は、機械洗濯法および機械皿洗浄法を包含する、本質的に任意 の洗浄またはクリーニング法において使用することができる。 機械皿洗浄法 好ましい機械皿洗浄法は、瀬戸物、ガラス器、中空容器および刃物およびそれ らの混合物から選択される汚れた物品を、本発明による有効量の機械皿洗浄組成 物をその中に溶解または分散して有する水性液体で処理することを含んでなる。 機械皿洗浄組成物の有効量とは、慣用の機械皿洗浄法において普通に使用される 典型的な製品の投与量および洗浄溶液の体積におけるように、３〜１０リットル の体積の洗浄溶液の中に溶解または分散した８〜６０ｇの製品を典型的には意味 する。 機械洗濯法 本発明における機械洗濯法は、汚れた洗濯物を、本発明による有効量の機械洗 濯洗剤組成物をその中に溶解または分散して有する水性洗浄溶液で洗浄装置にお いて処理することを含んでなる。洗剤を洗浄装置のディスペンサー引出を介して または小出装置により洗浄溶液に添加することができる。洗剤組成物の有効量と は、慣用の機械洗濯法において普通に使用される典型的な製品の投与量および洗 浄溶液の体積におけるように、５〜６５リットルの体積の洗浄溶液の中に溶解ま たは分散した４０〜３００ｇの製品を典型的には意味する。 本発明における好ましい洗浄法において、有効量の洗剤製品を含有する小出装 置を、洗浄サイクルの開始前に、洗浄装置のドラム、好ましくはフロンドローデ ィングの中に導入する。 小出装置は、洗浄装置のドラムの中に直接製品を供給するために使用する洗剤 製品のための容器である。その体積の容量は、通常洗浄法において使用されるよ うな、十分な洗剤製品を含有できるようなものであるべきである。 いったん洗浄装置に洗濯物を装入すると、洗剤製品を含有する小出装置をドラ ムの内側に配置する。洗浄装置の洗浄サイクルを開始するとき、水をドラムの中 に導入し、ドラムを周期的に回転する。小出装置の設計は、小出装置が乾燥洗剤 製品の含有を可能とするが、次いでドラムが回転するときかつまた洗浄水の中へ のその浸漬の結果、その撹拌に応答して洗浄サイクルの間にこの製品の放出を可 能とするようなものであるべきである。 洗浄の間に洗剤製品の放出を可能とするために、小出装置は製品が通過できる 多数の開口を有することができる。また、小出装置は液体に対して透過性である が、固体状製品に対して不透過性であり、溶解した製品の放出を可能とする材料 から作ることができる。好ましくは、洗剤製品は洗浄サイクルの開始において急 速に放出され、これにより成分、例えば、水溶性ビルダーおよび重金属イオン封 鎖剤成分の一時的に局存化した高濃度を洗浄装置のドラムの中に洗浄サイクルの この段階において提供する。 好ましい小出装置は再使用可能であり、そして容器の完全性が乾燥状態におい てかつ洗浄サイクルの間に維持されるような方法で設計される。本発明に従い使 用するために特に好ましい小出装置は下記特許に記載された：ＧＢ−Ｂ−２，１ ５７，７１７、ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１８、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０ ２０１３７６号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０２８８３４５号および欧州特許 出願（ＥＰ−Ａ）第０２８８３４６号。Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｈｅｍ ｉｓｔ、Ｎｏｖｅｎｂｅｒ １９８９、ｐ．４１−４６の中に発表されたＪ．Ｂ ｌａｎｄの論文は、また、「グラニュレット（ｇｒａｎｕｌｅｔｔｅ）」として 普通に知られている型の粒状洗濯製品とともに使用するための特に好ましい小出 装置を記載している。 特に好ましい小出装置は、欧州特許出願公開第０３４３０６９号および同第０ ３４３０７０号に記載されている。後者の出願は、オリフィスを形成する支持リ ングから延びるバッグの形態の柔軟なシースを含んでなる装置を開示しており、 このオリフィスにより洗浄における１つの洗浄サイクルのための十分な製品をバ ッグに入れることができる。洗浄媒質の一部分はオリフィスを通してバッグの中 に流れ、製品を溶解し、次いで溶液は外方にオリフィスを通して洗浄媒質の中に 入る。支持リングはマスキング装置を有して湿った、未溶解の製品が出るのを防 止し、この装置は典型的にはスポークホイールの形状において、または壁がその 中で螺旋状の形態を有する同様な構造において、中央のボスから延びる半径方向 に延びる壁からなる。 洗剤組成物において、略した成分の識別は下記の意味を有する： ＸＹＡＳ ：ナトリウムＣ_1X−Ｃ_1Yアルキルサルフェート ２４ＥＹ ：平均Ｙモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_12-14の主 として線状の第一アルコール ＸＹＥＺ ：平均Ｚモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_1X−Ｃ_1Yの 主として線状の第一アルコール ＸＹＥＺＳ ：平均Ｚモルのエチレンオキシド／モルと縮合したＣ_1X− Ｃ_1Yナトリウムアルキルサルフェート ＴＦＡＡ ：Ｃ₁₆−Ｃ₁₈アルキルＮ−メチルグルカミド ケイ酸塩 ：非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝ ２．０） ＮａＳＫＳ−６ ：式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶質層状ケイ酸塩 炭酸塩 ：無水炭酸ナトリウム ポリカルボキレート ：１：４マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、平均分子 量約８０，０００ ゼオライトＡ ：式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂・２７Ｈ₂Ｏの水和ナ トリウムアルミノシリケート、１〜１０マイクロメート ルの範囲の主要な粒度を有する クエン酸塩 ：クエン酸三ナトリウム二水和物 過炭酸塩（急速放出性：実験式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の無水過炭酸ナトリ 粒子） ウム漂白剤、式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃（式中 ｎは０．２９である）の混合塩でコーティングされてお り、ここで過炭酸塩／混合塩の重量比は３９：１である 過炭酸塩（遅延放出性：３９：１の過炭酸塩／ケイ酸ナトリウムのここでにお 粒子） いてケイ酸ナトリウム（Ｓｉ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏ比＝２：１） のコーティングでコーティングされた無水過炭酸ナトリ ウム ＴＡＥＤ ：テトラアセチルエチレンジアミン ＴＡＥＤ（遅延放出性：ＴＡＥＤをクエン酸および分子量４，０００のポリエ 粒子） チレングリコール（ＰＥＧ）で凝集させることによって 形成された粒子、ＴＡＥＤ／クエン酸：ＰＥＧの成分の 重量比７５：１０：１５、凝集物：クエン酸コーティン グの重量比９５：５においてクエン酸の外部コーティン グでコーティングされている ベンゾイルカプロラク：ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣｌ）をクエン酸およ タム（遅延放出性粒子）び分子量４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ ） で凝集させることによって形成された粒子、ＢｚＣｌ： クエン酸：ＰＥＧの成分の重量比６３：２１：１６、凝 集物：クエン酸コーティングの重量比９５：５において クエン酸の外部コーティングでコーティングされている ＴＡＥＤ（急速放出性：ＴＡＥＤを部分的に中和されたポリカルボキレートで 粒子） ９３：７のＴＡＥＤ：ポリカルボキレートの比において 形成された粒子、９６：４の凝集物コーティングの重量 比においてポリカルボキレートの外部コーティングでコ ーティングされている ＥＤＤＳ（急速放出性：ＥＤＤＳをＭｇＳＯ₄とともに２６：７４の重量比にお 粒子） いて噴霧乾燥することによって形成された粒子 プロテアーゼ ：１３ＫＮＰＵ／ｇの活性を有するタンパク質分解酵素 （Ｎｏｖｏ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡ／Ｓにより Ｓａｖｉｎａｓｅの商品名で販売されている） アミラーゼ ：３００ＫＮＵ／ｇの活性を有するデンプン分解酵素 （Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓにより Ｔｅｒｍａｍｙｌ ６０Ｔの商品名で販売されている ） セルラーゼ ：１０００ＣＥＶＵ／ｇの活性を有するセルロース酵素 （Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓにより販 売されている） リパーゼ ：１６５ＫＬＵ／ｇの活性を有するセルロース酵素 （Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓにより Ｌｉｐｏｌａｓｅの商品名で販売されている） ＣＭＣ ：ナトリウムカルボキシメチルセルロース ＨＥＤＰ ：１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸 ＥＤＤＳ ：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、ナトリウ ム塩の形態の［Ｓ，Ｓ］異性体 ＰＶＮＯ ：平均分子量１０，０００を有するビニルイミダキソー ルおよびビニルピロリドンのポリ（４−ビニルピリジ ン）−Ｎ−オキシドコポリマー 粒状泡抑制剤 ：粒体の形態の１２％シリコーン／シリカ、１８％ステ アリルアルコール、７０％澱粉 非イオン ：Ｃ₁₃−Ｃ₁₅混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪族 アルコール、３．８の平均エトキシル化度および ４．５平均プロポキシル化度を有する（ＢＡＳＦ Ｇｍｂｈ）によりＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ４０４の商 品名で販売されている）（低い発泡性） メタケイ酸塩 ：メタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝ １．０） リン酸塩 ：トリポリリン酸ナトリウム ４８０Ｎ ：３：７アクリル酸／メタクリル酸のランダムコポリマ ー、平均分子量約３，５００ ＰＢＩ ：無水過ホウ酸ナトリウム一水和物−過酸化水素の放出 を遅延するために圧縮された粒子形態 カチオン性ラクタム ：トリアルキルアンモニウムメチレンＣ₅−アルキルカ プロラクタムとトシレートとのカチオン性ペルオキシ 酸漂白剤前駆体塩 ＤＥＴＰＭＰ ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） （ＭｏｎｓａｎｔｏによりＤｅｑｕｅｓｔ２０６０の 商品名で販売されている） 硝酸ビスマス ：硝酸ビスマス塩 パラフィン ：パラフィン油（Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌにより Ｗｉｎｏｇ ７０の商品名で販売されている） ＢＳＡ ：デンプン分解酵素（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／ＳによりＬＥ１７の商品名で販売されている） （ほぼ１％の酵素活性） 硫酸塩 ：無水硫酸ナトリウム ｐＨ ：蒸留水中の１％の溶液として２０℃において測定した 。実施例１ 下記の洗濯洗剤組成物を調製し、値は組成物の重量％として表した。組成物Ａ は比較組成物であり、組成物Ｂ〜Ｅは本発明による： 下記のＴ５０値（秒）を生成物Ａ〜Ｄの各々について得た： 比較試験 試験方法−汚れの除去 スワッチの調製 ３枚の綿シートを非生物学的漂白剤を含有しない強力洗剤中の前もって洗浄し た。大きさ６ｃｍ×６ｃｍの６枚のスワッチの組を各シートから切断した。汚れ を各スワッチの組に塗布した。 さらに、ＥＭＰＡ研究所から入手した前もって調製したスワッチをまた使用し た。 要約すると、下記のスワッチの組を使用した： 酵素の汚れ 草； 漂白可能な汚れ ＥＭＰＡ血液； ＥＭＰＡ血液、牛乳およびインク； グリースの汚れ 牛乳を含むコーヒー； リップスティック； 布帛のスワッチの組を自動洗浄装置において１洗浄サイクルにかけた。次いで 、スワッチを４点シェッフェ（Ｓｃｈｅｆｆｅ）目盛りを使用して専門家のパネ ルにより汚れの除去について評価した。比較の各組の組み合わせ、平均した対の 結果を下に記載し、先行技術の組成物Ａを共通の参照として使用した。 さらに詳しくは、ミエレ（Ｍｉｅｌｅ）６９８ＷＭ自動洗浄装置を使用し、そ して４０℃の短いサイクルのプログラムを選択した。１２°のドイツ硬度（Ｃａ ：Ｍｇ＝３：１）の水を使用した。装入物の中央に配置されたグラニュレット小 出装置から小出しされる７５ｇの洗剤を使用した。各型の１つのスワッチを軽度 に汚れたシート（１週の家庭の使用）の２．７ｋｇのバラスト装入物とともに洗 浄した。 比較試験−汚れの除去 組成物Ｂの効能を参照の先行技術組成物Ａと異なる種類の汚れの除去において 比較するとき、上記汚れの除去の試験法を用いた。 得られた結果は下記の通りであった： 実施例２ 下記の漂白剤を含有する機械皿洗浄組成物を本発明に従い調製した（重量部）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジェフリー，ジャニース イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ブレイドン、メアリー、ストリー ト、68 (72)発明者 パーク，ジョン スコット イギリス国タイン、アンド、ウェアー、ニ ュー、ハートル、ブラッドベリー、プレイ ス、４ (72)発明者 ベイルリー，ジェラード マーセル イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ホワイトブリッジ、パーク、サクシ ルビー、ドライブ、10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）酵素、および （ｂ）有機ペルオキシ酸漂白系、 を含有し、本明細書において記載するＴ５０試験法において、前記酵素の最終濃 度の５０％である濃度を達成する時間が１２０秒より短くかつ前記有機ペルオキ シ酸の最終濃度の５０％である濃度を達成する時間が１８０秒より長くなるよう に、前記酵素の放出に対して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅延さ せる手段が付与されてなることを特徴とする、洗剤組成物。 ２． 有機ペルオキシ酸漂白系の最終濃度の５０％である濃度を達成する時間 が１８０〜４８０秒である、請求項１に記載の洗剤組成物。 ３． （ａ）酵素、および （ｂ）有機ペルオキシ酸漂白系、 を含有し、本明細書において記載するＴ５０試験法において、前記酵素の最終濃 度の５０％である濃度を達成する時間が、前記有機ペルオキシ酸漂白系の最終濃 度の５０％である濃度を達成する時間より、少なくとも１００秒短くなるように 、前記酵素の放出に対して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅延させ る手段が付与されてなることを特徴とする、洗剤組成物。 ４． 前記有機ペルオキシ酸漂白系が、組み合わせにおいて、 （ｉ）過酸化水素源、および （ｉｉ）有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物、 を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 ５． 前記ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物が、過加水分解によって、 （ｉ）過安息香酸、またはその非カチオン性置換誘導体、または （ｉｉ）カチオン性ペルオキシ酸、 であるペルオキシ酸を与えるペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物から選択される、 請求項４に記載の洗剤組成物。 ６． 前記ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物が ａ）下記一般式のアミド置換漂白剤前駆体： （式中Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含有するアリールまたはアルカリール基で あり、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を含有するアリーレンまたはアルカリーレン 基であり、Ｒ⁵はＨ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル、アリー ルまたはアルカリール基であり、そしてＬは離脱基である）、または ｂ）下記式のＮ−アシル化ラクタム漂白剤前駆体： （式中ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、そしてＲ⁶は１〜１２個の炭素原 子を含有するアリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基、または６〜 １８個の炭素原子を含有する置換フェニル基である）、および ａ）およびｂ）の混合物、 から成る群より選択される、請求項５に記載のの洗剤組成物。 ７． 前記ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物が下記式を有する、請求項４に記 載の洗剤組成物。 式中Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、 そしてＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅はＨ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリ ール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、 −ＣＯＯＲ₆から選択される同一であるか、または異なる置換基であることがで き、ここでＲ₆はＨまたはアルキル基およびカルボニル官能基である。 ８． 比較する前記ペルオキシ酸漂白剤前駆体がテトラアセルエチチレンジア ミンである、請求項４に記載の洗剤組成物。 ９． 前記過酸化水素源が無機過水和物塩である、請求項４に記載の洗剤組成 物。 １０． 前記無機過水和物塩がアルカリ金属過炭酸塩である、請求項９に記載 の洗剤組成物。 １１． 漂白触媒をさらに含んでなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の 洗剤組成物。 １２． 前記漂白触媒がＭｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１， ４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−Ｏ Ａｃ）₂（１，４，７−トリ−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂− （ＣｌＯ₄）₂；Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄− （ＣｌＯ₄）₂；Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリ メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃；Ｍｎ（１，４ ，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン（ＯＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆）；Ｃｏ（２，２’−ビスピリジル−アミン） Ｃｌ₂；ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）；トリ スジピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）ペル−クロレート；Ｃｏ（２，２−ビス ピリジルアミン）₂−Ｏ₂ＣｌＯ₄；ビス−（２，２’−ビスピリジルアミン）銅 （ＩＩ）ペル−クロレーオ；トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（ＩＩ）ペル −クロレート；Ｍｎグルコネート；Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂； Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ；テトラ−Ｎ座およびビ−Ｎ座配位子と錯化した２核Ｍｎ、 例えば、Ｎ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄）⁺および ［Ｂｉｐｙ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂］−（ＣｌＯ₄）₃およびそれら の混合物から成る群より選択される、請求項１１に記載の洗剤組成物。 １３． 塩素漂白剤を含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の洗剤 組成物。 １４． 非錠剤形態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の洗剤組成 物。 １５． 洗浄を開始する前に、洗浄装置のドラムの中に導入された小出し装置 により前記洗剤組成物を洗浄溶液の中に供給する、洗濯方法における請求項１〜 １４のいずれか一項に記載の洗剤組成物の使用。