JPH09510734A - 廃ガスからのメタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタノールが、二酸化炭素と水素とのガス混合物を圧縮し；圧縮したガス混合物を転換カラムに導入し；前記転換カラムにおいて触媒の存在下で前記混合物に含有された二酸化炭素の一部を一酸化炭素に転換して気相混合物と液相混合物とを生成し；気−液分離機で前記液相混合物を除き；前記気相混合物を前記気−液分離機から反応機に導入し、任意にその一部を前記転換カラムへ再循環させ；前記反応機に導入された前記気相混合物を触媒の存在下で反応させてメタノールを含有する混合物を生成し；前記生成混合物からメタノールを液相生成物として回収することを含む方法によって、二酸化炭素から高収率で経済的に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 廃ガスからのメタノールの製造方法発明の分野 本発明は、逆水性ガスシフト（ｓｈｉｆｔ）反応を用いて二酸化炭素からメタ ノールを製造する方法に関する。従来技術の説明 今日、化石燃料の使用の増加を伴った全世界的な産業の発展により、莫大な量 の廃ガスまたは二酸化炭素が大気中へ放出され、これは、何より気候パターンを 変化させ得る温室効果をはじめ多くの環境汚染の問題を招来している。大気汚染 から惹起され得る恐ろしい結果に対する懸念から、政府団体および国際機構は二 酸化炭素の放出を抑制するために努力しているが、いまだ廃ガスの放出量は増加 し続けている。廃ガスの問題を解決するために提起された案の一つが廃ガスを再 循環させることであるが、これと関連し、二酸化炭素から製造し得る有用な物質 の一つとしてメタノールが挙げられてきた。 具体的に、二酸化炭素と水素の混合物を圧縮し、圧縮 したガスを反応機へ導入してメタノールを含有する生成混合物を提供することに よってメタノールを製造する方法が提案されてきた。しかし、二酸化炭素から直 接メタノールを製造するこの方法は、反応中に生成した水によって反応が抑制さ れるという問題をはじめ本質的に多くの難点を有している。 かかる難点を解決してメタノールの収率を改善するための努力として、ゴエナ ら（Ｇｏｅｈｎａ ｅｔ ａｌ．）は最近、廃二酸化炭素ガスからメタノールを 製造する二段階工程を報告した（文献［Ｇｏｅｈｎａ，Ｈ．ｅｔａｌ．，“Ｐｒ ｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ＣＯ₂”，ＣＨＥＭＴＥＣＨ， ｐｐ３６−３９（１９９４年６月）］参照）。図１に示したように、この工程は １回の操作で固定床反応機（２０）にＣＯ₂とＨ₂の混合物を原料ガスとして導入 する。前記固定床反応機（２０）の流出物は、次いで第２反応機（３０）を含む 合成ループに導入して、ここでメタノールを最終的に生成する。 しかし、前記ゴエナ方法にも、第１反応機の流出物に存在する多量の水が全体 の工程に悪い影響を及ぼすという短所がある。さらに、第２反応機へ導入される ガス混合物中のＣＯ₂のモル比が過度に高く、したがって第２反 応機に再循環されるＣＯ₂ガス量およびパージガスが過度に多く、前記工程は商 業的に非実用的である。発明の概要 したがって、本発明の主な目的は、二酸化炭素と水素との逆水性ガスシフト反 応を用いることによってメタノールを高収率で経済的に製造する方法を提供する ことである。 本発明によって、 （ａ）二酸化炭素と水素のガス混合物を圧縮し； （ｂ）圧縮したガス混合物を転換カラムに導入し； （ｃ）前記転換カラムにおいて触媒の存在下に、前記混合物に含有された二酸化 炭素の一部を一酸化炭素に転換して、気相混合物と液相混合物を生成し； （ｄ）気−液分離機中で前記液相混合物を除き； （ｅ）前記気相混合物を前記気−液分離機から反応機に導入しながら、任意にそ の一部を前記転換カラムへ再循環し； （ｆ）前記反応機に導入された前記気相混合物を触媒の存在下で反応させてメタ ノールを含有する混合物を生成し；および （ｇ）前記生成混合物からメタノールを液相生成物として回収する ことを含むメタノールの製造方法が提供される。図面の簡単な説明 本発明の前記および他の目的と特徴は、本願に添付された図面と共に下記の説 明から明らかになるだろう： 図１は、ＣＯ₂とＨ₂からメタノールを製造するための２段階の従来方法を示す 概略的な流れ図を示す；および 図２は、メタノールを製造する本発明の方法を例示する概略的な流れ図を示す 。発明の詳細な説明 本発明によれば、色々な産業工程から副産物として多量に回収し得る二酸化炭 素からメタノールを経済的に製造することができる。本発明の方法では、まず二 酸化炭素の一部を高温で逆水性ガスシフト反応によって一酸化炭素に転換し、前 記転換工程中に生成した水を除いた後、残留ガス混合物はメタノール合成のため のメタノール合成反応に供される。 具体的に、二酸化炭素と水素のガス混合物を圧縮し転換カラムに導入して、混 合物に含有された二酸化炭素の一部を一酸化炭素に転換させる。 前記ガス原料混合物は、二酸化炭素と水素を１：０．１〜１：１００、好まし くは１：１〜１：１０、さらに好ましくは１：２〜１：４の範囲のモル比で含有 し得る。 前記転換工程は１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜８００℃、さらに 好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度で、１〜２００ａｔｍ、好ましくは１ ０〜１００ａｔｍ、さらに好ましくは１０〜５０ａｔｍの範囲の圧力下、触媒の 存在下で行い得る。 本発明に使用し得る触媒は、水性ガスシフト反応に通常的に用いられるもの、 たとえば、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃、ランタニド系酸化物 、アクチニド系酸化物、ＭｇＯなどのような様々な支持体に支持されたＣｕ、Ｍ ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＳｎまたはＡ ｌのような金属またはこれらの混合物のような金属化合物を含む。 前記転換反応は、反応熱が４００℃で９０６４ｋｃａｌ／ｋｇ・モルであり８ ００℃で８０９０ｋｃａｌ／ｋｇ・モルである吸熱反応であって、前記転換カラ ムの流入口温度は、転換カラムの流出口温度より高く調整する ことが好ましい。たとえば、前記転換カラムの流入口温度は１００〜１，０００ ℃、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃の範囲で あり、流出口温度は９００℃以下、好ましくは２００〜７００℃、さらに好まし くは３５０〜５５０℃の範囲であり得る。 本発明によると、二酸化炭素から一酸化炭素への転換率は、１０〜９０％の範 囲であり得る。すなわち、二酸化炭素と一酸化炭素との和に対する二酸化炭素の モル比（以下、“Ａ”値と略称する）が０．１〜０．９の範囲であり得る。前記 転換率は２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％の範囲であり得る。 前記転換率は、転換カラムの流出口温度、転換カラムへ再循環されたガスの流 速および原料ガス中の水分含量のような転換条件を調整することによって調節で きる。具体的に、前記転換率は、前記流出口温度または再循環されたガスの流速 が多くなるにつれて、または前記水分含量が高くなるにつれて低くなる。 次いで、前記転換工程によって生成された一酸化炭素、転換されなかった二酸 化炭素および水素を含有する気相混合物と、水を含有する液相混合物とからなる 生成混合物を気−液分離機に導入して液相混合物または水を除く。 このようにして分離した気相混合物は、次いで圧縮機を通じて反応機に導入さ れてメタノールを含有する混合物を生成する。圧縮された気相混合物の合成反応 機での反応は、当該分野に広く知られた通常の反応条件で、すなわち、１００〜 ８００℃、好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃の 範囲の温度で１〜２００ａｔｍ、好ましくは１０〜１００ａｔｍ、さらに好まし くは３０〜５０ａｔｍの範囲の圧力下、触媒の存在下で行い得る。前記反応機の 流入口および流出口での温度はそれぞれ１５０〜２５０℃の範囲および２００〜 ３００℃の範囲であり得る。 前記反応に使用できる触媒は、当該分野で通常的に用いられるもの、たとえば 、支持体に支持された銅化合物を含む。 必要であれば、前記分離機で分離された気相混合物の一部を圧縮機を通じて前 記転換カラムへ再循環させて転換率を高めることもできる。 反応機の生成混合物を、たとえば気−液分離機に通すことによって、反応機生 成混合物からメタノールを液相生成物として易しく回収できる。残っている気相 混合物は、圧縮機を通じて前記反応機へ再循環させるか、またはパージガスとし て排気させ得る。 二酸化炭素からメタノールを製造するための本発明の方法の例示的な実施態様 として図２を参照すると、二酸化炭素と水素のガス混合物を圧縮機（１０）で圧 縮した後、圧縮されたガス混合物を、気−液分離機（３０）から再循環された気 相混合物とともにまたはともなわずに、転換カラム（２０）に導入して混合物に 含有された二酸化炭素の一部を一酸化炭素に転換させて気相混合物と水含有液相 混合物とを生成させる。次いで、前記生成混合物を気−液分離機（３０）へ導入 して混合物に含有された液相を分離機の基底部で除き、気相混合物を分離機の塔 頂部から回収する。回収された気相混合物の一部または全部を圧縮機（５０）を 通じて反応機（６０）に原料ガスとして導入してメタノールを含有する混合物を 生成させ、必要であれば前記気相混合物の一部を圧縮機（４０）を通じて前記転 換カラム（２０）へ再循環させる。メタノール含有混合物を分離機（７０）へ導 入して分離機の基底部でメタノールを液相生成物として回収し、かつ残りの気相 混合物を圧縮機（８０）を通じて合成反応機（６０）へ再循環させるか、または パージガスとして排気させる。 下記実施例は例示のみを目的として提供されたものであり、本発明の範囲を制 限するものではない。 実施例１ 二酸化炭素と水素の２５：７５（ｖ／ｖ）のガス混合物を、本発明の転換工程 （図２参照）に従って表１に示されている様々な条件下で処理した。用いられた 触媒は、共沈法によりアルミナ上に亜鉛とクロム化合物を支持することによって 製造されたＺｎ−Ｃｒ／アルミナであった。生成物をガスクロマトグラフィーで 分析し、そのＡ値を算出し表１に示した。 実施例２ 触媒として３０ｍ³の５％ＭｏＯ₃／アルミナの充填された転換カラムに、二酸 化炭素と水素の２５：７５（ｖ／ｖ）のガス混合物を、１５０，０００ｍ³／ｈ ｒの流速で導入した。混合物のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）を５，０００ｈｒ^-1 で維持しながら２０ａｔｍのもと６００℃で転換工程を行った。二酸化炭素の一 酸化炭素への転換率は６１％であり、水は生成混合物の１８．５重量％に濃縮さ れた。 次いで、前記転換工程中に生成された水を分離機で除き、転換カラムから気相 混合物を回収した後、８０ｍ³のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（６：３：１）触媒の 充填された管型反応機に１２，７０００ｍ³／ｈｒの流速で加えた。前記反応は ２００℃の反応機流入口温度および２７０℃の反応機流出口温度で行った。 このようにして得られた生成物を分離機で分離してメタノールを製造した。メ タノールの重量に対して１５．２重量％の水がメタノールと共に生成し、残留ガ スを５０６，０００ｍ³／ｈｒの流速で再循環させた。メタノールは４７．８７ ｔ／ｈｒの流速で製造され、収率（二酸化炭素基準）は８９％であった。メタノ ールの生産性は ０．６ｔ／触媒のｍ³・ｈｒと評価された。 比較例 ガス混合物を１５０，０００ｍ³／ｈｒの流速で反応機へ直接導入したことを 除いては、実施例２に記載されたものと同様な工程を繰り返した。反応機の流入 口および流出口での温度はそれぞれ２２０℃および２９５℃であった。 メタノールの重量に対して３８．２重量％の水が生成し、残留ガスを６２０， ０００ｍ³／ｈｒの流速で再循環させた。メタノールは３７．０１ｔ／ｈｒの流 速で製造され、収率（二酸化炭素基準）は６９％であった。メタノールの生産性 は０．４６ｔ／触媒のｍ³・ｈｒと評価された。 以上から分かるように、本発明の製造法によると、二酸化炭素からメタノール を先行技術の製法より高い収率および生産性で効果的に製造することができる。 したがって、周囲環境への廃二酸化炭素の放出を最小化することができ、これに よって大気の汚染を減らすことができる。 本発明は前記特定実施態様と関連して記載されている が、添付の請求の範囲に定義された本発明の範囲から外れることなく、本発明に 当業者によって様々な改良や変更がなされることが認識されることはいうまでも ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハン ソング フワン 大韓民国 キョンギ−ド 463−020 ソン ナム−シ ブンダング−グ スーネ−ドン グ ＃34 クムホ アパートメント 107 −1301 (72)発明者 ソング ソック モク 大韓民国 ソウル 110−021 ジョンロ− グ ブーアム−ドング ＃317−１ (72)発明者 ズー オー シム 大韓民国 ソウル 136−120 ソングブク −グ サンウォルゴク−ドング ＃41−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）二酸化炭素と水素とのガス混合物を圧縮し； （ｂ）圧縮したガス混合物を転換カラムに導入し； （ｃ）前記転換カラムにおいて触媒の存在下に前記混合物に含有された二酸化炭 素の一部を一酸化炭素に転換して気相混合物と液相混合物とを生成し； （ｄ）気−液分離機中で前記液相混合物を除き； （ｅ）前記気相混合物を前記気−液分離機から反応機に導入し、任意にその一部 を前記転換カラムへ再循環させ；および （ｆ）前記合成反応機に導入された前記気相混合物を触媒の存在下で反応させて メタノールを含有する混合物を生成し；および （ｇ）前記生成混合物からメタノールを液相生成物として回収する ことを含む、二酸化炭素と水素のガス混合物からメタノールを製造する方法。 ２． 前記原料ガス混合物が、二酸化炭素と水素とを１：０．１〜１：１００の モル比で含有することを特徴とするを請求項１に記載の方法。 ３． 前記（ｃ）段階における転換が、１００〜１，０００℃の範囲の温度で１ 〜２００ａｔｍの範囲の圧力下にて行われることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ４． 前記温度が、３００〜８００℃の範囲であり、前記圧力が１０〜１００ａ ｔｍの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５． 前記（ｃ）段階における転換率が少なくとも１０％であることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ６． 前記（ｃ）段階で用いられる触媒が、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚ ｎ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらの混合物からな る群から選ばれた金属の化合物であることを特徴とするを請求項１に記載の方法 。 ７． 前記（ｆ）段階の反応が、１００〜８００℃の範囲の温度で１〜２００ａ ｔｍの範囲の圧力下にて行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８． 前記（ｆ）段階で用いられた触媒が銅化合物であることを特徴とする請求 項１に記載の方法。