CN110950737A - 硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法、装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法、装置及其应用，涉及化工技术领域，硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法，包括：将三聚氰胺尾气与硝酸发生中和反应，得到二氧化碳和水蒸气，二氧化碳与氢气进行合成反应得到甲醇。该方法操作简单、方便，易于实现，成本较低，无需消耗过多的能耗，可以实现二氧化碳零排放，降低二氧化碳排放的压力。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法、装置及其应用。
背景技术
现有技术中，三聚氰胺尾气经与硝酸中和反应后，三聚氰胺尾气中的NH3生成硝铵，而CO2经处理后排放至大气中，造成能源的浪费，且对环境造成危害。并且现代工业的快速发展，使二氧化碳排放量越来越大，造成的危害也越来越大。目前，对于三聚氰胺尾气经与硝酸中和反应后的二氧化碳的处理效果不佳，工序较为繁杂，需要消耗过多的能耗。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法，该方法操作简单、方便，易于实现，成本较低，无需消耗过多的能耗，可以实现二氧化碳零排放，降低二氧化碳排放的压力。
本发明提供的硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法，包括：
将三聚氰胺尾气与硝酸发生中和反应，得到二氧化碳和水蒸气，
二氧化碳与氢气进行合成反应得到甲醇。
进一步地，所述中和反应后得到的二氧化碳和水蒸气的温度各自独立地为150-200℃；
优选地，氢气与二氧化碳的摩尔比为2-5：1；
优选地，所述合成反应的温度为190-270℃；
优选地，所述合成反应的压力为3-10MPa；
优选地，所述合成反应的体积空速为3000-10000h-1。
进一步地，对二氧化碳和水蒸气进行第一气液分离，利用所述第一气液分离后得到的二氧化碳进行所述合成反应；
优选地，将二氧化碳和水蒸气进行第一冷凝后再进行所述第一气液分离；
优选地，所述第一冷凝后得到的二氧化碳和水的温度各自独立地为80-130℃。
进一步地，二氧化碳与氢气进行合成反应得到的产物依次经过第二冷凝和第二气液分离，得到所述甲醇；
优选地，利用第二气液分离后得到的第一混合气对所述中和反应后得到的二氧化碳和水蒸气进行所述第一冷凝；
优选地，所述第一混合气的温度为30-60℃；
优选地，利用所述第一混合气进行所述第一冷凝后得到第二混合气，将所述第二混合气与所述第一气液分离后得到的二氧化碳混合，再与氢气进行所述合成反应。
进一步地，对所述第二气液分离得到的液体进行精馏，得到所述甲醇。
一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的装置，包括：
中和塔，所述中和塔包括三聚氰胺尾气进口、硝酸进口、硝酸铵出口以及二氧化碳出口；
反应器，所述反应器包括原料进口和产物出口，所述原料进口和所述二氧化碳出口相连通，
其中，氢气从所述原料进口进入所述反应器，所述甲醇从所述产物出口流出；
优选地，所述反应器包括固定床反应器。
进一步地，还包括：第一气液分离器，所述第一气液分离器包括第一混合物进口、第一气体出口和第一液体出口，
其中，所述第一混合物进口与所述二氧化碳出口相连通，所述第一气体出口与所述原料进口相连通；
优选地，还包括换热器，所述换热器包括热介质进口、热介质出口、冷介质进口和冷介质出口，其中，所述热介质进口与所述二氧化碳出口相连通，热介质出口与所述第一混合物进口相连通。
进一步地，还包括：
冷凝器，所述冷凝器包括混合气进口和气液混合物出口，所述混合气进口与所述产物出口相连通；
第二气液分离器，所述第二气液分离器包括第二混合物进口、第二气体出口和第二液体出口，所述第二混合物进口与所述气液混合物出口相连通，
优选地，所述第二气体出口与所述冷介质进口相连通；
优选地，所述装置还包括精馏塔，所述精馏塔包括进料口和出料口，所述进料口与所述第二液体出口相连通。
进一步地，还包括：
混合器，所述混合器包括第一进口、第二进口、氢气进口和混合气出口，其中，所述第一进口与所述第一气体出口相连通，所述第二进口与所述冷介质出口相连通，所述混合气出口与所述原料进口相连通。
一种前面所述的装置在制备甲醇中的应用。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明中，三聚氰胺尾气经过与硝酸的中和反应之后得到硝酸铵和水，将氨气去除，将三聚氰胺尾气中剩余的二氧化碳(CO2)与氢气反应生成甲醇，本发明创新性地利用三聚氰胺尾气与硝酸中和后的尾气生产甲醇，利于充分利用三聚氰胺尾气，使CO2得到更高附加值的利用，采用本发明的方法制备甲醇时CO2来源便利、成本低，提高碳资源可持续利用，可减少对化石资源的消耗，同时利于保护环境。而且，本发明的方法操作简单、方便，易于实现，成本较低，无需消耗过多的能耗，可以实现二氧化碳零排放，降低二氧化碳排放的压力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施方式中硝酸副产二氧化碳生产甲醇的装置；
图2为本发明另一个实施方式中硝酸副产二氧化碳生产甲醇的装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法，包括：
将三聚氰胺尾气与硝酸发生中和反应，得到二氧化碳和水蒸气，
二氧化碳与氢气进行合成反应得到甲醇。
本发明中，三聚氰胺尾气经过与硝酸的中和反应之后得到硝酸铵和水，将氨气去除，将三聚氰胺尾气中剩余的二氧化碳(CO2)与氢气反应生成甲醇，本发明创新性地利用三聚氰胺尾气与硝酸中和后的尾气生产甲醇，利于充分利用三聚氰胺尾气，使CO2得到更高附加值的利用，采用本发明的方法制备甲醇时CO2来源便利、成本低，提高碳资源可持续利用，可减少对化石资源的消耗，同时利于保护环境。而且，本发明的方法操作简单、方便，易于实现，成本较低，无需消耗过多的能耗，可以实现二氧化碳零排放，降低二氧化碳排放的压力。
需要说明的是，三聚氰胺尾气指的是生产三聚氰胺时产生的尾气，该尾气中含有NH3、CO2、N2以及其他少量杂质气体，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述中和反应后得到的二氧化碳和水蒸气的温度各自独立地为150-200℃(例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或者200℃等)。由此，二氧化碳温度较高，无需对其进行预热便可进行后续的合成反应，减少热能的消耗，降低成本。
在本发明的一些实施方式中，氢气和二氧化碳的摩尔比为2-5：1(例如可以为2：1、3：1、4：1或者5：1等)。相对于上述摩尔比范围，当氢气和二氧化碳的摩尔比过小时，则会造成反应不完全，二氧化碳利用率较低，当氢气和二氧化碳的摩尔比过大时，则会导致其他副反应的产生。
在本发明的一些实施方式中，所述合成反应的温度为190-270℃(例如可以为190℃、200℃、210℃、230℃、250℃或者270℃等)；所述合成反应的压力为3-10MPa(例如可以为3MPa、5MPa、7MPa、9MPa或者10MPa等)；所述合成反应的体积空速为3000-10000h-1(例如可以为3000h-1、5000h-1、7000h-1、9000h-1或者10000h-1等)。由此，合成效果较佳，利于二氧化碳和氢气充分反应。
在本发明的一些实施方式中，对二氧化碳和水蒸气进行第一气液分离，利用所述第一气液分离后得到的二氧化碳进行所述合成反应。由此，将水去除后，利于二氧化碳与氢气充分接触，利于合成反应的发生。
在本发明的一些实施方式中，将二氧化碳和水蒸气进行第一冷凝后再进行所述第一气液分离。由此，利于后续第一气液分离的进行，利于节约能源。
在本发明的一些实施方式中，所述第一冷凝后得到的二氧化碳和水的温度各自独立地为80-130℃(例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或者130℃等)。相对于上述温度范围，当第一冷凝后得到的二氧化碳和水的温度过高时，则会将部分水蒸气夹带至二氧化碳中，影响后续反应，过低时，则二氧化碳温度达不到所要求的温度，在进入反应器前需再次加热，增加能耗。
在本发明的一些实施方式中，二氧化碳与氢气进行合成反应得到的产物依次经过第二冷凝和第二气液分离，得到所述甲醇。
在本发明的一些实施方式中，利用第二气液分离后得到的第一混合气对所述中和反应后得到的二氧化碳和水蒸气进行所述第一冷凝。由此，利用第二气液分离得到的第一混合气对CO2和H2O进行冷却，使由中和反应带出的水蒸气冷凝成水排出，避免影响合成反应，同时应用第一混合气对换热器冷却，可节省约能耗(在本发明的一些具体实施方式中，可以节约4000KW的能耗)，降低成本。
需要说明的是，第一混合气中含有中和反应中未反应完全的二氧化碳和氢气，还可能含有反应的副产物例如一氧化碳等。
在本发明的一些实施方式中，所述第一混合气的温度为30-60℃(例如可以为30℃、40℃、50℃或者60℃等)相对于上述温度范围，当第一混合气的温度过高时，则在对二氧化碳与水蒸气冷凝时，无法将水蒸气冷凝成水，当第一混合气的温度过低时，则使冷凝后的二氧化碳温度过低，需再次进行加热，增加能耗。
在本发明的一些实施方式中，利用所述第一混合气进行所述第一冷凝后得到第二混合气，将所述第二混合气与所述第一气液分离后得到的二氧化碳混合，再与氢气进行所述合成反应。由此，利于充分利用原料，以实现二氧化碳的零排放，同时提高碳资源可持续利用，减少对环境的影响。
在本发明的一些实施方式中，对所述第二气液分离得到的液体进行精馏，得到所述甲醇。由此，利于获得纯度较高的精甲醇。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的装置，参照图1，该装置包括：
中和塔100，所述中和塔100包括三聚氰胺尾气进口110、硝酸进口120、硝酸铵出口140以及二氧化碳出口130；
反应器200，所述反应器200包括原料进口210和产物出口220，所述原料进口210和所述二氧化碳出口130相连通，
其中，氢气从所述原料进口210进入所述反应器200，所述甲醇从所述产物出口220流出。
需要说明的是，中和反应得到的水蒸气从二氧化碳出口排出；中和塔的所有参数和条件与前面所述的中和反应相对应，反应器中的所有参数和条件与前面所述的合成反应相对应。
可以理解的是，可以将二氧化碳出口设置在中和塔的顶部，二氧化碳和水蒸气从中和塔的顶部排出。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应器包括固定床反应器，固定床反应器中可以含有常规生产甲醇时所采用的催化剂(例如铜基催化剂等)，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，上述装置还包括：第一气液分离器300，所述第一气液分离器300包括第一混合物进口310、第一气体出口320和第一液体出口330，
其中，所述第一混合物进口310与所述二氧化碳出口130相连通，所述第一气体出口320与所述原料进口210相连通。由此，气液分离器可以用于将二氧化碳中的水分离，避免水影响合成反应。
需要说明的是，上述第一气液分离器中的参数和条件与前面所述的第一气液分离相对应。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，上述装置还包括换热器400，所述换热器400包括热介质进口410、热介质出口420、冷介质进口430和冷介质出口440，其中，所述热介质进口410与所述二氧化碳出口130相连通，热介质出口420与所述第一混合物进口310相连通。由此，利用换热器对二氧化碳和水蒸气进行冷凝，利于后续气液分离的进行。
需要说明的是，上述换热器中的参数和条件与前面所述的第一冷凝相对应。
需要说明的是，上述热介质的指的是用于被冷凝的介质，在本发明中热介质指的是从中和塔流出的二氧化碳和水蒸气的混合物；上述冷介质指的是用于冷凝热介质的介质，在本发明中冷介质可以为冷凝水，也可以为经过第二气液分离后得到的第一混合气，其中第一混合气与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，上述装置还包括：
冷凝器500，所述冷凝器500包括混合气进口510和气液混合物出口520，所述混合气进口510与所述产物出口220相连通；
第二气液分离器600，所述第二气液分离器600包括第二混合物进口610、第二气体出口620和第二液体出口630，所述第二混合物进口610与所述气液混合物出口520相连通。由此，将合成反应得到的产物进行冷凝以及气液分离，利于获得甲醇产品。
需要说明的是，上述冷凝器中的参数和条件与前面所述的第二冷凝相对应，上述第二气液分离器中的参数和条件与前面所述的第二气液分离相对应。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，所述第二气体出口620与所述冷介质进口430相连通。由此，利于充分利用能量，减少能耗。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，所述装置还包括精馏塔700，所述精馏塔700包括进料口710和出料口720，所述进料口710与所述第二液体出口630相连通。由此，利于获得精甲醇。
需要说明的是，上述精馏塔中的参数和条件与前面所述的精馏相对应。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，所述装置还包括：
混合器800，所述混合器800包括第一进口810、第二进口820、氢气进口830和混合气出口840，其中，所述第一进口810与所述第一气体出口320相连通，所述第二进口820与所述冷介质出口440相连通，所述混合气出口840与所述原料进口210相连通。
需要说明的是，上述混合器中二氧化碳和氢气的配比与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
需要说明的是，上述各个部件之间相连通的方式可以为通过管道相连通，例如第二进口820与冷介质出口440相连通的方式可以为在第二进口820与冷介质出口440之间设置管道将第二进口820与冷介质出口440相连通。
在本发明的一些具体实施方式中，利用上述装置生产甲醇的具体流程可以为如下：
三聚氰胺尾气从三聚氰胺尾气进口110进入中和塔100，硝酸从硝酸进口120进入中和塔100，硝酸和三聚氰胺尾气中的氨气发生中和反应生成硝酸铵，硝酸铵从硝酸铵出口140排出；三聚氰胺尾气中剩余的包括二氧化碳的气体和水蒸气从二氧化碳出口130排出；
二氧化碳和水蒸气从热介质进口410进入换热器400，经过冷凝后得到的二氧化碳和水从热介质出口420排出，进而进行后续的第一气液分离；
冷凝后的二氧化碳和水从第一混合物进口310进入第一气液分离器300，经过气液分离后，二氧化碳从第一气体出口320排出，水从第一液体出口330排出；
气液分离后得到的二氧化碳从第一进口810进入混合器800，氢气从氢气进口830进入混合器800，在混合器800中氢气和二氧化碳混合，以便进行后续的合成反应；
混合后的氢气和二氧化碳从原料进口210进入反应器200，氢气和二氧化碳在反应器中发生合成反应生成甲醇气体，生成的甲醇气体从产物出口220排出，生成甲醇的同时也生成水蒸气以及副产物一氧化碳，水蒸气和一氧化碳随着甲醇气体从产物出口220排出，部分未反应的二氧化碳和氢气也会随着甲醇气体从产物出口220排出；
从反应器中流出的混合气从混合气进口510进入冷凝器500，经过冷凝后的混合气从气液混合物出口520排出；
经过冷凝后的混合气从第二混合物进口610进入第二气液分离器600，该混合气经过气液分离后，得到含有甲醇的液体从第二液体出口630排出，还得到含有二氧化碳、氢气和一氧化碳的混合气从第二气体出口620排出，含有二氧化碳、氢气和一氧化碳的混合气经过冷介质进口430进入换热器400中对从中和塔出来的二氧化碳和水蒸气的混合物进行冷凝，发挥冷凝作用后的混合气从冷介质出口440排出并经过第二进口820进入混合器800中再次与氢气和二氧化碳混合以便参与后续的合成反应，节约能耗，降低成本；
从第二液体出口630排出的含有甲醇的液体经过进料口710进入精馏塔700，经过精馏后获得纯度较高的精甲醇从出料口720排出。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的装置在制备甲醇中的应用。
下面结合具体实施例对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例
实施例1
硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法包括以下步骤：
1、将三聚氰胺尾气通入硝酸加压中和塔装置(其压力为0.35MPa)中，尾气中含有的NH3与硝酸在中和塔进行反应生成硝铵；尾气中未参与反应的CO2与硝酸中和反应产生的H2O经中和塔过滤后，由中和塔顶部放出，CO2和H2O温度为180℃，压力为0.35MPa；
2、将中和塔顶部放出的CO2和H2O送至换热器中冷却至110℃，之后CO2和H2O进入第一气液分离器中将水分离排出，CO2与H2以摩尔比为1：3的比例进入混合器混合后，以空速为4000h-1通入加有铜基催化剂的固定床反应器，反应器温度为250℃、压力为5MPa，充分反应后得到粗甲醇气体；
3、粗甲醇气体在冷凝器中由冷水冷却以及经第二气液分离器气液分离后，得到的粗产品甲醇和水的混合物进入精馏塔精馏得到精甲醇产品，其中第二气液分离器中分离出的40℃的含有CO2、CO和H2的气相组分对换热器中的CO2和H2O进行冷却后，进入混合器进行再次利用。
实施例2
硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于第二气液分离器中分离出的含有CO2、CO和H2的气相直接放空，而用冷水对换热器中的CO2和H2O进行冷却。
实施例3
硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于步骤2中将中和塔顶部放出的CO2和H2O送至换热器中冷却至80℃。
实施例4
硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于步骤2中将中和塔顶部放出的CO2和H2O送至换热器中冷却至130℃。
实施例5
硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于步骤2中将中和塔顶部放出的CO2和H2O送至换热器中冷却至60℃。
实施例6
硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法同实施例1，不同之处在于步骤2中将中和塔顶部放出的CO2和H2O送至换热器中冷却至150℃。
实施例1-6中生产一千克甲醇所消耗的能量以及成本见下表1：
表1
| 消耗的能量/W | 成本比率 | |
| 实施例1 | 6939 | 1 |
| 实施例2 | 18993 | 2.74 |
| 实施例3 | 7266 | 1.05 |
| 实施例4 | 7045 | 1.01 |
| 实施例5 | 7364 | 1.06 |
| 实施例6 | 7146 | 1.03 |
需要说明的是，表1中的成本比率指的是：各个实施例的成本与实施例1的成本的比值，可以理解的是，实施例1的成本(实施例1中生产一千克甲醇的成本为1.3元)比率为1。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法，其特征在于，包括：
将三聚氰胺尾气与硝酸发生中和反应，得到二氧化碳和水蒸气，
二氧化碳与氢气进行合成反应得到甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和反应后得到的二氧化碳和水蒸气的温度各自独立地为150-200℃；
优选地，氢气和二氧化碳的摩尔比为2-5：1；
优选地，所述合成反应的温度为190-270℃；
优选地，所述合成反应的压力为3-10MPa；
优选地，所述合成反应的体积空速为3000-10000h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对二氧化碳和水蒸气进行第一气液分离，利用所述第一气液分离后得到的二氧化碳进行所述合成反应；
优选地，将二氧化碳和水蒸气进行第一冷凝后再进行所述第一气液分离；
优选地，所述第一冷凝后得到的二氧化碳和水的温度各自独立地为80-130℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，二氧化碳与氢气进行合成反应得到的产物依次经过第二冷凝和第二气液分离，得到所述甲醇；
优选地，利用第二气液分离后得到的第一混合气对所述中和反应后得到的二氧化碳和水蒸气进行所述第一冷凝；
优选地，所述第一混合气的温度为30-60℃；
优选地，利用所述第一混合气进行所述第一冷凝后得到第二混合气，将所述第二混合气与所述第一气液分离后得到的二氧化碳混合，再与氢气进行所述合成反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，对所述第二气液分离得到的液体进行精馏，得到所述甲醇。
6.一种硝酸副产二氧化碳生产甲醇的装置，其特征在于，包括：
中和塔，所述中和塔包括三聚氰胺尾气进口、硝酸进口、硝酸铵出口以及二氧化碳出口；
反应器，所述反应器包括原料进口和产物出口，所述原料进口和所述二氧化碳出口相连通，
其中，氢气从所述原料进口进入所述反应器，所述甲醇从所述产物出口流出；
优选地，所述反应器包括固定床反应器。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，还包括：第一气液分离器，所述第一气液分离器包括第一混合物进口、第一气体出口和第一液体出口，
其中，所述第一混合物进口与所述二氧化碳出口相连通，所述第一气体出口与所述原料进口相连通；
优选地，还包括换热器，所述换热器包括热介质进口、热介质出口、冷介质进口和冷介质出口，其中，所述热介质进口与所述二氧化碳出口相连通，热介质出口与所述第一混合物进口相连通。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，还包括：
冷凝器，所述冷凝器包括混合气进口和气液混合物出口，所述混合气进口与所述产物出口相连通；
第二气液分离器，所述第二气液分离器包括第二混合物进口、第二气体出口和第二液体出口，所述第二混合物进口与所述气液混合物出口相连通，
优选地，所述第二气体出口与所述冷介质进口相连通；
优选地，所述装置还包括精馏塔，所述精馏塔包括进料口和出料口，所述进料口与所述第二液体出口相连通。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，还包括：
混合器，所述混合器包括第一进口、第二进口、氢气进口和混合气出口，其中，所述第一进口与所述第一气体出口相连通，所述第二进口与所述冷介质出口相连通，所述混合气出口与所述原料进口相连通。
10.一种权利要求6-9任一项所述的装置在制备甲醇中的应用。
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