JPH0950812A - 固体電解質型燃料電池の電極基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス透過性と共に機械的強度及び導電性が優
れ、しかも電池反応に関与する三相界面を多く有する固
体電解質型燃料電池に使用される電極基板を提供する。 【解決手段】 固体電解質型燃料電池に用いる電極基板
であって、基板の厚み方向で気孔径及び気孔率が異なる
固体電解質型燃料電池の電極基板。固体電解質型燃料電
池の電極材料粉末のセラミックスシートと、前記電極材
料粉末に平均粒径２０μｍの多孔化剤を添加したセラミ
ックスシート、及び前記電極材料粉末に平均粒径５μｍ
の多孔化剤を添加したセラミックスシートを、積層し、
圧着し、焼結する、前記電極基板の製造方法。具体例と
しては、三層構造のもの、又は必要により第四の層を第
一の層と第二の層の間に配置した固体電解質型燃料電池
の電極基板がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池に使用される電極材料からなる、内部にガス流路を
有する中空平板状電極基板及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池発電は高効率で環境への影響が
小さいため、次世代の発電方式として実用に向けて様々
な検討が行われている。その中でも固体電解質型燃料電
池は動作温度が１０００℃もの高温であるため、特に発
電効率が高く、また、セルの構成材料がすべて固体で形
状の自由度が大きいことから様々な構造のセルが提案さ
れている。燃料電池の基本構成は、イオン導電性の固体
電解質を２つの電極で挟み込んだもので、両電極にそれ
ぞれ空気（酸素）、燃料（水素）ガスを供給して発電を
行う。実際の使用においては、十分な出力を得るため単
セルをいくつか積層し、スタック化して用いるが、この
ときガスがリークすると双方のガスが直接反応し、発電
効率が低下するため、セルには気密性が要求される。ま
た、単セルが脆弱だとスタック化の際に外部から加わる
応力により破損するため、セル自体にはある程度の強度
が必要となる。そこで、このような要求項目を満足する
構造として、図３に示すような内部に複数のガス流路を
有する中空平板状電極基板上にセルを形成する方式が提
案されている（特開平５−３６４１７号）。図３におい
て、１は電解質、２は燃料極、３は空気極、４はインタ
ーコネクタ、５はガス流路、６は緻密膜を示している。
この方式ではどちらか一方のガスは基板内部のガス流路
内を通じるためセルの両端部のみのガスシールにより気
密性を保つことができる。また、中空平板状電極基板に
より単セルの強度が確保されるため、基板上に形成され
る電解質の薄膜化が可能となり、内部抵抗の低減による
発電特性の向上が期待される。この方式で用いられる中
空基板は、燃料極又は空気極から構成されるが、現在両
電極材料には電解質材料であるイットリア安定化ジルコ
ニアとの反応性や熱膨張率の相性から、各々Ｎｉ−ジル
コニアサーメットとＬａ_(1-x) Ｓｒ_x ＭｎＯ₃系材料
（ｘ＝０．０５〜０．５）が最も一般的に用いられてい
る。先に述べたように電池の発電はこれらの電極にそれ
ぞれの反応ガスを供給して行う。そのため、両電極には
これらの反応ガスを電池反応の場である電極・電解質界
面まで透過するのに十分な多孔性が必要である。ガス透
過性の向上のためには電極基板の気孔率とその気孔径を
大きくすることが考えられる。しかし、基板の気孔率を
増すと、基板強度が低下すると共に、電極断面積の減少
により内部抵抗の増加を招く恐れがある。また、気孔径
を大きくすると電極・電解質・反応ガスの三相界面が減
少し、電池反応に関与する有効電極面積が小さくなるた
め電池の出力が低下してしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ガス
透過性と共に機械的強度及び導電性が優れ、しかも電池
反応に関与する三相界面を多く有する電極基板を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明による固体電解質型燃料電池の電極基板は、基板の
厚み方向で気孔径及び気孔率が異なることを特徴とす
る。また、本発明による固体電解質型燃料電池の電極基
板は、内部で多数のガス流路を有する中空平板状であ
り、厚み方向で気孔率が異なった構造を有し、第一の層
は気孔率１０％以下の緻密質層、第二の層は気孔率３５
〜４５％で気孔径１０〜２０μｍの多孔質層、及び第三
の層は気孔率２５〜３５％で気孔径２〜５μｍの多孔質
層であり、第一の層に第二の層を重ね、更に第二の層に
第三の層を重ねて構成され、必要により気孔率２０〜３
０％の第四の層を第一の層と第二の層の間に配置するこ
とを特徴とする。更に本発明による固体電解質型燃料電
池の電極基板の製造方法は、電極材料粉末のセラミック
スシートと、前記電極材料粉末に平均粒径２０μｍの多
孔化剤を添加したセラミックスシート、及び前記電極材
料粉末に平均粒径５μｍの多孔化剤を添加したセラミッ
クスシートを、積層し、圧着し、焼結することを特徴と
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について、より詳細
に説明する。図１に本発明により作製した、中空平板状
空気極電極基板の構造の一例を斜視図として示す。図１
において、３−１は緻密質空気極層、３−２は気孔径の
大きな多孔性空気極層、３−３は気孔径の小さな多孔性
空気極層、５はガス流路である。また、図２には図１の
基板の多孔性電極部分（３−２及び３−３）の模式図を
示すが、本発明において多孔質電極部は、図２に示すよ
うに気孔径の大きな電極層上に、気孔径の小さな薄層電
極を形成することにより、電極内のガス拡散性の向上と
三相界面の確保を図っている。なお、図２において符号
７は細孔である。すなわち、本発明による固体電解質型
燃料電池の電極基板は、電極材料からなる気孔率の異な
るセラミックスシートの積層により構成されるもので、
セラミックスシートの多孔化は、シートの焼結の際に完
全に燃焼し、あとに気孔を形成するような多孔化剤を添
加することで行った。また、このようなセラミックスシ
ートの気孔率、気孔径は多孔化剤の添加量と粒径により
制御が可能である。なお、ここでは空気極材料からなる
電極基板について示したが、本発明は燃料極についても
同様に適用することができる。

【０００６】後記実施例に示すように、本発明の１例で
は空気極からなる中空平板状電極基板を、気孔率の異な
る３種のセラミックスシートの積層・焼結により作製し
ている。この結果、基板自体の強度・導電性を確保し、
これと共に電極／電解質界面への十分なガス拡散が行わ
れるような気孔率と、電極反応の場である三相界面長の
増加が図られ、ＳＯＦＣセルの形成に適した、高強度で
高活性な電極基板を得ることができる。

【０００７】また、本発明は気孔率の異なる電極シート
の積層により基板を成形する方法であるため、シートの
積層数を変えることによりそれぞれの層の比率や、基板
の厚みを自由に変えることができる。例えば、図４は、
３−１と３−２電極の板状積層体で各々の層が１：１で
ある短冊状積層体を挟み込むことにより得られる中空平
板状基板の断面図であるが、この場合、ガス流路の側面
部分の半分が多孔性電極層となるため、発電時の反応面
へのガス供給がスムーズになる。また、図５は３−２の
板状積層体の厚みを薄くし、その分３−１の層を厚くし
た基板の断面図であり、３−２の厚みが減少した結果、
ガス流路が反応面に近づくためガス拡散抵抗が減少し、
しかも強度の大きな３−１の緻密質電極層が厚くなるこ
とで、電極基板自体の強度が向上する。

【０００８】なお、実施例では気孔率の異なる電極の三
層構造からなる基板について示したが、本発明は三層構
造にのみ限定されるものではない。図１の実施例におい
て、ガス拡散をよりスムーズにするためには、３−２層
に多孔化剤を多量に添加し気孔率を増すことが考えられ
る。しかし、３−２層に加える多孔化剤の量が多量にな
るほど、焼結の際の３−１層との収縮率差が大きくな
り、両層の界面での応力が大きくなってしまう。このよ
うな応力は、基板の歪みや割れの原因となるため、極力
抑制することが望ましい。図６は緻密質電極層３−１と
多孔性電極層３−２の板状積層体間に両者の中間の気孔
率（２０〜３０％）を有する第四層：３−４の短冊状積
層体を挟み込んで中空基板を作製した例である。このよ
うに３−１層、３−２層の間に中間層を設けることで、
焼結の際の両者の収縮率差は緩和され、基板の反りや割
れを防ぐことができる。また、図７は３−１と３−４層
の厚みが１：１である短冊状積層体を３−１、３−２層
の板状積層体で挟み込んで作製した基板の断面図である
が、その結果、緻密質電極層３−１の厚みの増加により
内部抵抗の減少と基板強度の向上を図ることができる。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例について詳細に
述べるが、本発明は以下の具体的実施例にのみ限定され
るものではない。

【００１０】実施例１ 本実施例では空気極材料としてＬａ_0.7 Ｓｒ_0.3 ＭｎＯ
₃ 粉末を用い、これにバインダーとしてポリビニルブチ
ラール、分散媒としてイソプロピルアルコール：トルエ
ン＝７７：２３の混合溶媒を加えてボールミルで混合し
てスラリーとした。このスラリーを脱泡して粘度を調整
したのち、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの
シート状に成形した。このシートをシート１とする。ま
た、多孔質空気極の作製では、上記のスラリー調製の際
に多孔化剤として真球状ポリエチレンを加えたものを同
様にシート状成形体とした。ここで用いた多孔化剤の粒
子径は、気孔径の大きな多孔質空気極では２０μｍ、気
孔径の小さな多孔質空気極では５μｍのものであり、シ
ートの厚みはそれぞれ、１００μｍ、１５μｍとした。
これらの多孔性空気極シートを以後、シート２、シート
３とする。これらのシートを用いて電極基板を作製する
に先立ち、上記シート１〜３についてそれぞれ、積層・
熱圧着し、棒状に切り出したものを３６０℃で脱脂した
のち１４５０℃で２時間焼結したものの気孔率を測定し
た。その結果、シート１〜３よりなる焼結体の気孔率は
それぞれ、７％、３８％、３０％であった。ここでは多
孔化剤として真球状ポリエチレンを用いているが、本発
明はこれに限定されず、セラミックスシートの焼結の際
に燃焼し、焼結体中に気孔を形成するような材料であれ
ば多孔化剤として用いることができる。図１の実施例で
は上記空気極シート１〜３を使用し、厚み方向で気孔率
の異なる、３層構造の中空平板状電極基板を作製した。
具体的には、シート１を厚さ２ｍｍとなるように積層・
熱圧着し、これを１０×５ｃｍに切り出した板状積層体
１枚と、１０×０．２ｃｍに切り出した短冊状積層体１
０枚を作製した。この短冊状積層体を板状積層体上に等
間隔で配置したのち、シート１の板状積層体と同様の方
法で同サイズに作製したシート２の板状積層体と１０×
５ｃｍのシート３の単一シートをその上に順次重ね合
せ、これらをホットプレスにより接着し、中空平板状成
形体とした。このようにして得られた成形体を３６０℃
で脱脂したのち、１４５０℃で２時間焼結し、厚み方向
で気孔率の異なる３層構造の中空平板状電極基板を得
た。なお、この基板の大きさは８×４ｃｍで厚さは０．
５ｃｍである。

【００１１】次に、上で作製した電極基板について、厚
み方向での抵抗、曲げ強度、三相界面長を測定した。な
お、ここでは比較のため、図１に示す本発明の実施例と
同一構造の電極基板をシート２だけを使用して作製し、
比較例とした。電極基板の厚み方向における比抵抗は、
基板の上下に端子を設け、１０００℃で測定したＩ−Ｖ
特性より求めた。また、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６
０１による三点曲げ強度試験によって求めた。また、三
相界面長は比較例と実施例の電極基板について電解質を
形成する表面のＳＥＭ観察を行い、気孔の外周の和から
求めた。これらの測定結果を表１に示した。この結果、
基板の抵抗は４２％も低減し、強度は５３％も向上させ
ることができた。一方、電極反応は、電極・電解質・反
応ガスの三相界面において進行するため、三相界面の数
と長さは重要であるが、本発明では図１のように電解質
との界面に微細な気孔を有する薄層を設けることで界面
長を比較例の２．６倍とすることができた。

【００１２】

【表１】 ＊：比較例を１としたときの相対値

【００１３】

【発明の効果】以上の説明のように、本発明は固体電解
質型燃料電池に使用される電極基板を作製する際に、気
孔率の異なるセラミックスシートの積層・焼結により、
強度及び導電率が高く、しかも反応界面への十分なガス
透過性と多くの三相界面を有する電極基板を作製するも
のである。従来、電極基板の性能の改善においては、導
電率と強度の向上と気孔率、三相界面の増加は相反する
ものであり、これらすべてを満足する電極基板を作製す
ることはできなかった。本発明では、好ましくは、気孔
率１０％以下の緻密質層、気孔率３５〜４５％で気孔径
１０〜２０μｍのガス拡散層、並びに、気孔率２５〜３
３％で気孔径２〜５μｍの薄層を積層・焼結することに
より、導電性・強度に優れ、その上反応界面に十分にガ
スを供給するような気孔率と多くの三相界面を有する電
極基板を提供するものである。これにより、電極基板の
強度の増加と共に、発電時における基板内部及び電極反
応界面部分における電圧降下の抑制が可能となり、その
結果、セルの出力が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の気孔率の異なる複数の電極層からなる
中空平板状電極基板の斜視図である。

【図２】図１の電極基板の多孔性電極部分の模式図であ
る。

【図３】内部にガス流路を有する電極基板を用いた燃料
電池の斜視図である。

【図４】三層構造において、３−１、３−２層の厚みが
等しい電極基板の断面図である。

【図５】三層構造において、３−１、３−２層の厚みの
比率を変えた電極基板の断面図である。

【図６】図１の３−１、３−２層間に中間層３−４を設
けた四層構造電極基板の断面図である。

【図７】図６の３−１、３−４層の厚みの比率を変えた
四層構造電極基板の断面図である。

【符号の説明】

１：電解質、２：燃料極、３：空気極、４：インターコ
ネクタ、５：ガス流路、６：緻密膜、７：細孔、３−
１：緻密質空気極層、３−２：気孔径の大きな多孔性空
気極層、３−３：気孔径の小さな多孔性空気極層、３−
４：３−１、３−２の中間の気孔率を有する空気極層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質型燃料電池に用いる電極基板
   であって、基板の厚み方向で気孔径及び気孔率が異なる
   ことを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極基板。
2. 【請求項２】 固体電解質型燃料電池の電極基板は、内
   部に多数のガス流路を有する中空平板状であり、厚み方
   向で気孔率が異なった構造を有し、第一の層は気孔率１
   ０％以下の緻密質層、第二の層は気孔率３５〜４５％で
   気孔径１０〜２０μｍの多孔質層、及び第三の層は気孔
   率２５〜３５％で気孔径２〜５μｍの多孔質層であり、
   第一の層に第二の層を重ね、更に第二の層に第三の層を
   重ねて構成され、必要により気孔率２０〜３０％の第四
   の層を第一の層と第二の層の間に配置することを特徴と
   する固体電解質型燃料電池の電極基板。
3. 【請求項３】 固体電解質型燃料電池の電極材料粉末の
   セラミックスシートと、前記電極材料粉末に平均粒径２
   ０μｍの多孔化剤を添加したセラミックスシート、及び
   前記電極材料粉末に平均粒径５μｍの多孔化剤を添加し
   たセラミックスシートを、積層し、圧着し、焼結するこ
   とを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極基板の製造
   方法。