JPH09508062A - Ｖｏｃ、ｃｏ及びハロゲン化有機放出物を制御するための接触方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合物及び随時少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含んで成るガス流れを処理するための方法及び装置。１００℃〜６５０℃でそして酸素の存在下で、ガス流れを第一触媒ゾーン中の第一触媒と接触させる。第一触媒は、低酸性度支持体物質の上に堆積された第一触媒物質を含んで成る。このゾーンにおいては、非ハロゲン化化合物が選択的に反応して無害な物質例えば水及び一酸化炭素を生成させる。この後で引き続いて、ガス流れを第二触媒ゾーン中の第二触媒と接触させることができる。第二触媒は、高酸性度支持体物質の上に堆積された第二触媒物質を含んで成る。このゾーンにおいては、ハロゲン化有機化合物が反応される。

Description

【発明の詳細な説明】 ＶＯＣ、ＣＯ及びハロゲン化有機放出物を制御するための 接触方法及び装置 発明の背景 発明の分野 本発明は、ガス状炭素質放出物、特に、ハロゲン含有化合物を含むガス状炭素 質放出物の接触酸化のための新規な触媒装置及び関連方法に関する。関連技術の説明 揮発性有機化合物を含むガス状放出物の処理は、近年、関心が増してきている 。熱的焼却、接触酸化及び吸着が、これらの汚染物を除去するために一般に使用 される。熱的焼却は、高い運転温度及び高い資本コストの設備を要求する。ガス 状流れがハロゲン化化合物も含む場合には、熱的焼却は、ある種の運転条件下で は毒性のハロゲン化化合物を発生させる可能性がある。ある場合には、吸着剤例 えば炭素による吸着が代わりのものである。しかしながら、この方法は、汚染物 を破壊せず、単にそれらを濃縮するに過ぎない。更にまた、吸着効率は、ガス状 成分の変動する濃度によって悪い衝撃を受ける可能性がある。 接触酸化は、ガス状有機放出物を破壊するエネルギー効率的かつ経済的やり方 である。それは、熱的焼却よりもかなり低い温度及び短い滞留時間で運転され、 そして比較的安価な物質から作られた比較的小さな反応器を要求する。 非ハロゲン化有機及びハロゲン化有機化合物の接触酸化のための方法は、当該 技術において良く知られている。例えば、Ｇ．Ｃ．Ｂｏｎｄ及 びＮ．Ｓａｄｅｇｈｉによる論文、“塩素化炭化水素の接触破壊”、Ｊ．Ａｐｐ ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． 、１９７５、２５、２４１〜２４８にお いては、塩素化炭化水素をγ−アルミナ触媒上の白金の上でＨＣｌ及びＣＯ₂に 転換させることが報告されている。 米国特許第３，９７２，９７９号及び第４，０５３，５５７号は、酸化クロム 又はベーマイト支持された白金の上での酸化によるハロゲン化炭化水素の分解を 述べている。 米国特許第４，０５９，６７５号、第４，０５９，６７６号及び第４，０５９ ，６８３号は、それぞれルテニウム、ルテニウム−白金及び白金を含む触媒を使 用して、酸化剤の存在下で少なくとも３５０℃の温度でハロゲン化有機化合物を 分解するための方法を述べている。 Ｊａｍｅｓ Ｊ．Ｓｐｉｖｙによる論文、“揮発性有機物の完全な接触酸化” 、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９８７，２６，２１６５〜２１８０ は、揮発性有機化合物の不均一系接触酸化を取り扱う文献の概論である。 Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ及びＨ．Ｌ．Ｇｒｅｅｎによる論文、“Ｏｘｉｄａ ｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃ ａｒｂｏｎｓ ｂｙ Ｍｅｔａｌ−Ｌｏａｄ Ａｃｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ” ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，１３０，７６〜８５ は、空気を使用する支持されたゼオライト触媒、Ｈ−Ｙ、Ｃｒ−Ｙ及びＣｅ−Ｙ 中の塩化メチレンの接触酸化の研究について報告している。 Ａ．Ｍｅｌｃｈｏｒ，Ｅ．Ｇａｒｂｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｖ．Ｍｉｃｈｅｌ−Ｖｉ ｔａｌ Ｍａｔｈｉａ及びＭ．Ｐｒｉｍｅｔによる論文、“塩素化Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃触媒の物理化学的特性及び異性化活性”、Ｊ．Ｃｈ ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，１９８６，８２，３６６７ 〜３６７９は、アルミナの塩素化が強いルイスサイトの強度及び数の増大のため に非常に酸性の固体を導くことを報告している。塩素化処理は、白金の焼結を増 大させる。 米国特許第４，９８３，３６６号は、炭化水素及び一酸化炭素を含む排ガスの 接触転換のための方法であって、必要に応じて酸化性化合物又はバリウム、マン ガン、銅、クロム及びニッケルを含む触媒例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ 素、ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトを含む第一ゾーンを通して、そし て次に触媒例えば白金、並びに／又は白金及び／若しくはパラジウム、又は白金 及びロジウムを含む第二ゾーンを通して排ガスを流すことによる方法を述べてい る。 ＰＣＴ国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ ９０／０２３８６は、触媒成分としてチ タニアを含む触媒を使用するオルガノハロゲン化合物を含む有機化合物を転換さ せる又は破壊させるための接触方法を述べている。好ましい触媒はまた、酸化バ ナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、並びに白金、パラジウム及びロジウム から成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含み、そして酸化バナジウム 、酸化タングステン及び貴金属がチタニアの上に均一に分散されていることを特 徴とする。 引用によって本明細書中に組み込まれる、米国特許第５，２８３，０４１号（ 本発明の譲受人に共通に譲渡された）は、ハロゲン化有機化合物、その他の有機 化合物及びこれらの混合物から成る群から選ばれた化合物を含むガス流れを処理 するための酸化触媒を開示しているが、この触媒は、酸化ジルコニウムと、酸化 バナジウムと一緒のマンガン、セリウム又はコバルトの一種以上の酸化物とを含 んで成るコア物質、そして、好ましくは、コア物質の上に分散された白金族金属 を含んで成る。 増大した運転効率を提供する、ハロゲン化有機化合物及びその他の有機化合物 の酸化破壊のための触媒及び方法のためのニーズがなお存在する。 発明の要約 本発明は、有機化合物及び／又は一酸化炭素から選ばれた化合物を含む少なく とも一種の炭素質化合物を含むガス流れを処理するための接触装置及び方法に関 する。特に、ガス流れは、少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合物及び随時 （必要に応じて）少なくとも一種のハロゲン含有化合物、特にハロゲン化有機化 合物を含む。無機ガス状構成成分例えば窒素、及び空気の小量構成成分もまた存 在して良い。 非ハロゲン化有機化合物は、炭素含有分子例えば脂肪族及び脂環式分子を含む 。このような化合物は、炭化水素分子、並びに炭素と非炭素原子の両方を含むヘ テロ分子を含んで良い。 ハロゲン含有化合物とは、分子中に少なくとも一個のハロゲン原子を有する化 合物を指す。有機ハロゲン化合物とも呼ばれるハロゲン化有機化合物とは、分子 中に少なくとも一種のハロゲン原子を有する任意の有機化合物を指す。 本発明の目的のためには、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、周囲空気中に蒸気 として存在するために十分に高い蒸気圧を有し、そして雰囲気中で熱及び日光の 存在下で窒素酸化物と反応してオゾンを生成させる有機化合物であり、そしてハ ロゲン化と非ハロゲン化の両方の揮発性有機化合物を含む。 本発明の方法は、典型的には非ハロゲン化有機化合物及び／又は一酸化炭素か ら選ばれた少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合物、並びに少なくとも一種 のハロゲン化有機化合物を含むガス流れを処理するこ とを含む。ガス流れを、酸素の存在下で、第一触媒ゾーンに導入し、そして炭素 質構成成分の少なくとも幾らかの酸化を接触するために十分な条件下で第一触媒 と接触させる。第一触媒ゾーンは、低酸性度支持体物質の上に堆積された触媒金 属を含んで成る第一触媒を含んで成る。ガス状混合物は、第一触媒ゾーンを通っ て流れ、そして次に第二触媒ゾーンに導入されそして第二触媒ゾーン中の第二触 媒と接触させられる。第二触媒ゾーンは、高酸性度支持体物質の上に堆積された 触媒物質を含んで成る第二触媒を含んで成る。ガス流れのかなりの量の炭素質構 成成分が、第一触媒ゾーン中でＣＯ₂及びＨ₂Ｏに転換される。ハロゲン化有機化 合物は、第二触媒ゾーン中でＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及び分子状ハロゲン又はハロ酸に実質 的に転換される。本発明の方法によれば、第一ゾーン中の低酸性度支持体の使用 によって、非ハロゲン化炭素質化合物が優先的に転換され（即ち、酸化され）、 一方ハロゲン有機化合物は実質的に未反応に留まることが見い出された。これは 、第一ゾーン中の非ハロゲン化化合物の反応がハロゲン化化合物の反応によって 抑制されることを防止する。 本発明はまた、少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合物及び随時少なくと も一種のハロゲン含有化合物を含んで成るガス流れを、このガス流れを約１００ ℃〜約６５０℃の温度でそして酸素の存在下で、低酸性度支持体物質の上に堆積 された第一触媒物質を含んで成る第一触媒と接触させることによって処理するた めの方法を含むが、非ハロゲン化化合物は実質的に転換され、そしてハロゲン化 合物は実質的に転換されない。 第一触媒ゾーンか又は第一及び第二触媒ゾーンのどちらかを使用する本発明の 特定の実施態様においては、ガス流れを、約６５０℃まで、好ましくは約１００ ℃〜約５５０℃の温度で、そして更に好ましくは約１ ５０℃〜約４５０℃の温度で第一触媒ゾーンに導入する。容量時空速度（ｖｏｌ ｕｍｅ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＶＨＳＶ）と呼ばれ るガスの時間流量対触媒床容量の比は、好ましくは約１，０００〜約１００，０ ００ｈｒ^-1、そして更に好ましくは５，０００〜約５０，０００ｈｒ^-1である。 本発明の実施において有用な触媒は、炭素質化合物の接触酸化を促進すること が知られている金属及び金属酸化物、例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄 、ニッケル、コバルト、銅及び白金族金属の酸化物を含んで良い少なくとも一種 の金属又は金属化合物を含んで成る少なくとも一種の触媒物質を含む。好ましい 実施態様においては、触媒物質は、白金及び／又はパラジウムを含んで成る。第 一触媒物質と第二触媒物質は、同じ物質でも良く、又は異なる触媒物質でも良い 。 本発明によれば、触媒物質を支持体物質の上に堆積させる。この組み合わせを 触媒化（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）支持体物質と呼ぶ。好ましくは、支持体物質は粉 末又は粒子の形にある。第一触媒ゾーンにおいては、支持体物質は、低酸性度支 持体物質として特徴付けられる。第二触媒ゾーン支持体物質は、高酸性度支持体 物質として特徴付けられる。 本発明において使用する時には、低酸性度支持体物質は、触媒化されずに（未 触媒化で）試験する時に、粉末の形が、以下に述べる温度がプログラムされた脱 着方法（ＴＰＤ）によって、１グラムの未触媒化支持体物質あたり約０．０４ミ リモル未満のＮＨ₃を脱着させる支持体物質として特徴付けられる。好ましい実 施態様においては、低酸性度支持体物質は、１グラムあたり約０．００５ミリモ ル〜約０．０３５ミリモルのＮＨ₃、そして更に好ましくは１グラムあたり約０ ．０１５〜約０．０３ミリモルのＮＨ₃を脱着させる。好ましい低酸性度支持体 物質は、 ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃及び酸化スズ から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物化合物を含むが、これらに 限定されない。 高酸性度支持体物質は、ＴＰＤ試験を使用して１ｇの未触媒化支持体物質あた り約０．０４ミリモルよりも多いＮＨ₃を脱着させる。好ましくは、高酸性度支 持体物質は、１グラムあたり約０．０５ミリモルのＮＨ₃〜１ｇあたり約０．１ ４ミリモルのＮＨ₃を脱着させ、そして更に好ましくは１グラムの未触媒化支持 体物質あたり約０．０６ミリモル〜約０．１０ミリモルの範囲のＮＨ₃を脱着さ せる。好ましい高酸性度支持体物質は、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アル ミナ、遷移形のアルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトから成る群から選ば れた少なくとも一種の物質を含むが、これらに限定されない。 本発明によれば、導入されたガス流れ中に含まれる少なくとも幾らかの有機化 合物及び／又は一酸化炭素が、本発明の触媒装置及び方法を使用して、酸素の存 在下で、比較的無害な化合物、例えばＣＯ₂及びＨ₂Ｏに転換される。好ましくは 、初期濃度を基にして少なくとも６０％そして更に好ましくは実質的にすべての 有機化合物が転換される。少なくとも幾らかのハロゲン化有機化合物そして好ま しくは初期濃度を基にして少なくとも６０％、そして更に好ましくは導入された ガス流れ中に含まれるハロゲン化有機化合物の実質的にすべてが、化合物例えば ＣＯ₂、水及びハロゲン分子（Ｃｌ₂、Ｂｒ₂など）及び／又はハロゲン酸例えば ＨＣｌ、ＨＢｒなどに転換される。分子状ハロゲン及びハロゲン酸は、引き続い て、慣用のスクラビング技術によってガス流れから除去することができる。導入 されたガス流れのガス構成成分は、初期濃度の約３０％未満が上で述べた条件で 転換される時には、実質的に転換されない。 本発明は、非ハロゲン化炭素質及び随時ハロゲン化化合物を含むガス流れを処 理するための触媒装置を含む。この装置は、反応器室、入り口及び出口を有する 反応器、好ましくは閉じられた反応器を含んで成る。この装置は、第一触媒ゾー ン（又は床）中に配設された第一触媒を含んで成る。第一触媒は、低酸性度支持 体物質の上に堆積された第一触媒物質を含んで成る。第一触媒床から下流に位置 付けられた、第二触媒ゾーン（又は床）中に配設された第二触媒が存在する。第 二触媒は、高酸性度支持体物質の上に堆積された第二触媒物質を含んで成る。第 一ゾーンは、ガス流れ（ガス状流れ）を触媒装置に導入する時に第一に接触され るべきものである。第二触媒ゾーン、又は第二床は、第一触媒床より下流位置に 配設されていて、そして流れが第一床に導入されそしてそれを通って流れた後で 、ガス流れによって接触されるべき第二の触媒床である。ガス流れが第二床を通 って流れた後で、流れは出口から出る。 好ましい実施態様においては、第一及び第二触媒床を入り口及び出口を有する 容器内に配設し、そして第一触媒床を入り口と第二床との間に配設し、そして第 二床を第一触媒床と出口との間に配設する。その代わりに、第一触媒床及び第二 床が別々の容器中にあることもまた本発明の範囲内である。 本発明は、単一触媒床中に配設された第一触媒を含んで成る触媒装置を含む。 この装置は、反応器室、入り口及び出口を有する反応器、好ましくは閉じられた 反応器を含んで成る。単一触媒床は、低酸性度支持体物質の上に堆積された触媒 物質を含んで成る第一触媒を含む。この触媒装置を単一床装置と呼ぶ。処理され るべきガス流れは入り口を通って装置に入り、単一触媒床と接触しそしてそれを 通って流れ、そして引き続いて排出出口によって装置から出る。 非ハロゲン化炭素質及びハロゲン化有機化合物を含んで成るガス流れは、本発 明の二重床装置によって比較的低い運転温度及び／又は比較的高い空間速度で効 果的に処理することができる。本発明の単一床及び二重床の両方の装置ともにコ ーク生成に関する減少した傾向及びハロゲン化合物による触媒被毒に関する減少 した傾向を有する。熱的に繰り返して触媒を再生することは本発明の範囲内であ る。 図面の簡単な説明 図１Ａは、ハニカム担体の上にコートされた触媒組成物を有する二重床触媒装 置の断面略図である。 図１Ｂは、粒子状の床中に触媒を有する二重床触媒装置の断面略図である。 図２は、粒子状の形の触媒を有する単一床触媒装置の断面略図である。 図３は、臭化メチル有りと無しの、一酸化炭素除去のための白金／ジルコニア ／シリカ及び白金／アルミナの性能のグラフである。 好ましい実施態様の説明 本発明は、添付図面、以下の説明及び実施例を参照することによって当業者に よって理解されるであろう。 二重床を有する本発明の装置を、図１Ａ及び１Ｂ中に図示する。図１Ａ及び１ Ｂ中の共通要素は、同じ参照文字を有する。二重床装置は、好ましくは閉じられ ていてそして入り口１４及び出口１６を有する反応器１２を含む。反応器は、入 り口と出口の間に配設された反応器室１８を含む。第一触媒床２０は、室１８中 の入り口１４と出口１６の間に配設されている。第二触媒床２２は、室１８中の 第一触媒床２０と出口１６の間に位置付けられている。流路２４は、入り口１４ から、第一触媒床２０を通って、第二触媒床２２へそしてそれを通って、そして 出口１６ から外へと規定されている。 反応器室１８内で第一触媒床２０及び第二触媒床２２を固定しそして密封して 、その結果入り口１４を通って反応器室１８中に導入されたガス流れが、第一又 は第二床をパイパスすること無く、実質的に第一触媒床２０を通ってそして次に 第二触媒床２２を通って流れるようにさせるための手段が存在する。 図１Ａは、第一触媒床２０が入り口１４と第二ハニカム担体２８の上流の出口 １６との間に位置付けられた第一ハニカム担体２６を含むところの二重床１０反 応器を図示する。第一触媒は第一ハニカム担体２６の上にコートされていて、そ して第二触媒は第二ハニカム担体２８の上にコートされている。ハニカム２６は 、入り口側から出口側にハニカムを通って延びる縦の通路３０を含む。好ましく は、第一ハニカム担体通路は、流路２４と同軸である。ハニカム担体は反応器の 断面を横切って延び、その結果入り口１４に入るガスは第一ハニカム担体縦通路 ３０を通って流れる。反応器１２は好ましくは閉じられていて、そして円形、四 角形又は長方形又は楕円形を含む任意の適切な形で良い断面を有する。高温ブラ ンケット３２が、第一ハニカム担体の外側壁と反応器１２の内側壁との間に位置 付けられていて、ガス流れがハニカムと反応器との間で漏れるのを防止する。こ のやり方においては、入り口１４に入る実質的にすべてのガス流れが、第一ハニ カム担体２６の通路３０を通って流れる。第二ハニカム担体２８は、第一ハニカ ム担体から下流にある。第二ハニカム担体通路３４は、反応器の入り口側から出 口側へと延びる。好ましくは、第二ハニカム通路もまた、ガス流路２４と同軸で ある。第二ハニカム担体２８は、好ましくは反応器１２の全体の断面を横切って 延びる。同じ又は別の高温ブランケットである高温ブランケット３２が、 反応器１２の内側壁と第二ハニカム担体の外側壁との間に位置付けられている。 このやり方においては、第一ハニカム担体の通路３０から流れるガスは、反応器 １２の内側壁と第二ハニカム担体３４の外側壁との間で実質的に漏れ無しで、第 二ハニカム担体２８の通路３４を通って流れる。第二ハニカム担体は、第二触媒 によってコートされている。 本発明の代わりの実施態様が、図１Ｂ中に図示されている。前に記したように 、図１Ａ及び１Ｂの共通の要素は、同じ参照文字を有する。図１Ｂは、入り口１ ４と出口１６との間に位置付けられた第一触媒床２０を含む二重床反応器を図示 する。第一触媒床２０の上流に位置付けられた第二触媒床２２が存在する。第二 触媒床は第一触媒床２０の隣に示されているが、図１Ａのハニカム床が離して空 間を置かれているように、離して空間を置くことができる。第一及び第二触媒床 ２０及び２２は、それぞれ第一触媒粒子３６及び第二触媒粒子３８から成る。第 一及び第二触媒床２０及び２２の粒子は、適切な第一及び第二ハウジング４０及 び４２によってそれらの床の中で所定の場所に維持される。ハウジングは、反応 器の断面を横切って延び、そして穴を有するか又はスクリーン１３によってのよ うに遮断されて、第一触媒粒子３６を第一触媒床２０中にそして第二触媒粒子３ ８を第二触媒床２２中に保持する。触媒粒子は、それぞれのハウジングと協力し て、ガスが入り口１４から第一触媒床２０を通って、第二触媒床２２にかつそれ を通って、そして出口１６から外へ流れることを可能にする。 入り口１４から出口１６へと反応器１２を通って流れるガスが少なくとも一種 の非ハロゲン化炭素質化合物、及び随時一種のハロゲン化化合物例えばハロゲン 化有機化合物を含む特定の実施態様においては、第一触媒床中で一種の非ハロゲ ン化炭素質化合物だけを優先的に反応させる ことが望ましい。この装置は、第一触媒が低酸性度支持体物質によって支持され た第一触媒物質を含む第一触媒床だけを有する単一の床の反応器で良い。図２は 、単一触媒床反応器４４の説明図である。図２と図１Ｂの共通の要素は同じ参照 文字を有し、そして図１Ｂの上の議論が参照される。図１Ｂにおけるように、反 応器４４の第一触媒床は、低酸性度支持体物質によって支持された第一触媒物質 を含む粒子の形の第一触媒を含む。 第一触媒床は、好ましくは図示されたように一つの床として形造られている。 しかしながら、第一触媒床は、第一触媒を含む複数の触媒床から成ることもでき る。二重床が存在する場合には、図１Ａ及び１Ｂ中に図示したように、第二触媒 は好ましくは単一触媒床中にある。必要に応じて、第二触媒は、一よりも多い触 媒床中にあることができる。一つの第一触媒床又は複数の第一触媒床は、一つの 第二触媒床又は複数の第二触媒床の上流に位置付けられている。 第一触媒床は低酸性度支持体物質によって支持された第一触媒物質を含む第一 触媒を含み、そして第二触媒床又はゾーンは高酸性度支持体物質によって支持さ れた第二触媒物質を含む第二触媒を含む。第一触媒物質及び第二触媒物質は同一 又は異なっていて良く、そして第一及び第二触媒床中の所望の反応を接触するた めに有用な量の任意の適切な触媒物質を含む。第一触媒物質が低酸性度支持体物 質によって支持されている場合には、少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合 物を含むガス流れは、ハロゲン化化合物例えばハロゲン化有機化合物の存在下に おいてさえ反応するであろうことが見い出された。後続の第二床中でハロゲン化 有機化合物を反応させることが望ましい場合には、適切な第二触媒物質を高酸性 度支持体物質の上に支持させることができる。 一般に、ガス流れの組成に依存して、低酸性度支持体物質は、二酸化炭素及び 水を含む無害な物質を生成させる非ハロゲン化炭素質化合物の反応の優先的な接 触作用を増進させる物質として特徴付けることができ、一方存在するハロゲン化 化合物例えば有機ハロゲン化化合物は非ハロゲン化化合物が反応する条件では実 質的に反応せずに留まる。物質の酸性度が、ハロゲン化化合物、そして特にハロ ゲン化有機化合物が第二触媒物質の存在下で反応するであろうほど十分に高い場 合に、支持体物質は高酸性度物質であるとして特徴付けられる。第二触媒はまた 、第一ゾーンを通って流れる未反応炭素質化合物の幾らかのの反応を接触させる ことができる。 以下は、低と高酸性度触媒支持体物質とを定量的に区別するために使用するこ とができる分析技術の説明である。 支持体物質の酸性度は、滴定ガスとしてＮＨ₃を使用する温度がプログラムさ れた脱着（ＴＰＤ）方法によって測定することができる。この分析方法において は、ＮＨ₃が酸サイトの上に優先的に吸着され、そしてそれ故吸着されたＮＨ₃の 量が酸性度の尺度である。詳細には、粉末化された未触媒化物質のサンプルを、 末端が開いた中空石英チューブの中央に置く。４５０℃の温度の純粋なヘリウム ガスを、１時間の間チューブを通して流す。次に、ヘリウムガス流れの温度を２ １０℃に下げ、その時点でガス組成を、２１０℃の温度でチューブを通って流れ る５％のＮＨ₃、９５％のヘリウムガスに切り替える。この処理の３０分後に、 ガス組成を、２１０℃の純粋なヘリウムガスに切り替えて戻す。純粋なヘリウム に切り替えて戻した直後に、排出ガス中のＮＨ₃に関する測定を、検量されたＡ ｎｔｅｋ窒素分析計を使用して開始させる。測定を続けて純粋なヘリウムガス入 力温度を６００℃に上げ、そして脱着された ＮＨ₃の集積量を測定する。本発明における目的のためには、低酸性度支持体物 質は１グラムの未触媒化支持体物質あたり約０．０４ミリモルのＮＨ₃を脱着さ せる物質として定義することができ、一方高酸性度支持体物質は１グラムあたり 約０．０４ミリモルよりも多いＮＨ₃を脱着させる。 化合物、好ましくは４Ａ及び４Ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ及び Ｚｒを含む）の酸化物、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、 酸化カルシウム及びこれらの組み合わせが、好ましい低酸性度支持体物質である 。これらの物質は、非ハロゲン化炭素質化合物例えば一酸化炭素及び揮発性有機 化合物の接触酸化を容易にするのに効果的と考えられる。 ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びこれらの組み合わせから成る支持体物質組成 物は、低酸性度支持体物質として特に好ましい。殊に好ましいのは、ＺｒＯ₂及 びＳｉＯ₂から成る耐火性金属酸化物である。殊に好ましい低酸性度支持体物質 は、約１〜約３０重量％のＺｒＯ₂及び約７０〜９９％のＳｉＯ₂を含む。Ｄｅｅ ｂａら（本発明の譲受人に共通に譲渡されたＵＳＰ ５，１４５，８２５）は、 シリカ、ＺｒＯ₂及び／又はＴｉＯ₂を含む有用な支持体物質を開示している。な お、ＵＳＰ ５，１４５，８２５の全体の開示は引用によって本明細書中に組み 込まれる。 シリカともう一つの金属酸化物化合物を含む低酸性度支持体物質の場合には、 シリカ粒子例えば細かく分割された乾いた粉末の形のもの又はコロイド状懸濁液 の形のものを、他の一つの金属を含む可溶性塩溶液に添加しそしてこの溶液をシ リカ粒子にコート及び／又は含浸せしめ、そして次にこの混合物を空気中で焼却 して金属塩をそれぞれの金属酸化物に転換させることによって製造することがで きる。製造された支持体物 質は細かな粉末の形である。 種々の物質が高酸性度支持体物質として有用である。好ましい高酸性度支持体 物質は、γ、δ又はθアルミナ及びそれらの遷移形、酸処理アルミナ、ゼオライ ト及びシリカ−アルミナを含む。有利な結果は、ＴＤＰ試験を使用して１グラム あたり約０．０７ミリモルのＮＨ₃を脱着させた、Ｃｏｎｄｅａによって供給さ れた１５０ｍ²／ｇの表面積を有する商業的に入手できるγアルミナ粉末の使用 によって得られた。 支持体物質は、当該技術において良く知られた技術を使用して、セリウム、バ リウム、カルシウムの酸化物及びそれらの組み合わせ物によって熱的に安定化さ せることができる。安定化は、触媒化されそして安定化された支持体物質の構造 又は活性に悪い影響を与えること無く、支持体物質を一層厳しい熱的条件に曝す ことを可能にする。 本発明の実施において使用される支持体物質は、通常の当業者に良く知られた 手段によって製造することができ、そして物理的混合、凝固、共沈又は含浸を含 む。本発明の物質を製造するための好ましい技術は、凝固及び共沈である。これ らの方法の一層の詳細に関しては、共沈及び凝固のための技術のその教示のため に引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，０８５，１９３号を参 照せよ。典型的には、述べられた方法によって製造される支持体物質は、細かな 粉末の形である。支持体物質は、粉末化された形で使用することができる。その 代わりに。粉末化された形の支持体物質は、引き続いてもっと大きな粒子及び粒 子状の形に成形することができる。触媒物質は、支持体物質を粒子状の形に成形 するのに先立って、又はその代わりに支持体が粒子状の形に形造られた後で支持 体物質に付与することができる。支持体物質は、当該技術において良く知られた 方法を使用して、粒子状又はペレットの形、例 えば押出物、球及び錠剤に形造ることができる。例えば、触媒化された支持体粉 末は、バインダー例えば粘土と合わせ、そしてディスクペレット化装置中で回転 させて触媒の球を生成させることができる。バインダーの量は、かなり変わるこ とができるが好都合には約１０〜約３０重量％存在する。 本発明の第一及び第二触媒は、それぞれ、第一及び第二触媒物質を含む。第一 触媒物質は非ハロゲン化炭素質物質の反応を接触することができ、そして第二触 媒物質は少なくともハロゲン化化合物の反応を接触する。好ましい触媒物質は、 当該技術において良く知られた手段によって支持体物質の上に分散させることが できる触媒金属又は金属化合物である。好ましい方法は含浸であり、そこでは粒 子状又は粉末の形の支持体物質を一又は複数の触媒金属の可溶性化合物を含む溶 液で含浸させる。この溶液は、水性溶液、有機溶媒を使用する溶液、又はこれら の二つの混合物で良い。水性溶液が好ましい。一つの金属（又は複数の金属）の 可溶性化合物は、高められた温度での空気中での加熱に際して金属に分解しなけ ればならない。 白金族金属が好ましい触媒物質である。適切な可溶性白金族化合物の代表的な ものは、塩化第三白金酸、塩化第三白金酸アンモニウム、臭化第三白金酸、四塩 化白金水和物、白金ジクロロカルボニルジクロリド、ジニトロジアミノ白金、ア ミン可溶化水酸化白金、三塩化ロジウム、ヘキサアンミンロジウムクロリド、ロ ジウムカルボニルクロリド、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、酢酸ロジウ ム、クロロパラジウム酸（ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｃ ａｃｉｄ）、塩化パ ラジウム、硝酸パラジウム、ジアンミナパラジウムヒドロキシド及びテトラアン ミンパラジウムクロリドである。 含浸の一つの好都合な方法は、粒子の形の未触媒化支持体物質を、部分的に加 熱浴中に浸漬されているロータリーエバポレーター中に置くことである。完成触 媒中の酸化物又は金属の所望の濃度を与える量の所望の金属化合物を含む含浸溶 液を、ここで、支持体物質に添加し、そしてこの混合物を約１０〜６０分の時間 の間、冷間回転させる（熱無し）。次に、熱を加え、そして溶媒を蒸発させる。 これは、通常は、約１〜約４時間かかる。最後に、固体をロータリーエバポレー ターから取り出し、そして約１〜３時間、約４００℃〜６００℃の温度で空気中 で焼却する。一よりも多い触媒金属が望まれる場合には、それらは、任意の順序 で同時に又は逐次に含浸させることができる。 その代わりに、粉末の形の支持体物質を遊星形ミキサー中に入れ、そして初発 濡れの状態が達成されるまで、含浸溶液を連続的な撹拌下で添加する。次に、粉 末をオーブン中で４〜８時間乾燥させ、そして約４００℃〜６００℃で焼却する 。 本発明の触媒は、処理されるべきガスにそれを曝す任意の形状、形又はサイズ で使用することができる。例えば、支持された触媒は好都合には粒子状の形で用 いることができ、又は支持された触媒は固体の単一式基体の上にコーティングと して堆積させることができる。粒子状の形を使用する時の幾つかの応用において は、ガス流れの流れを許すが一つの触媒床から他の一つへの固体粒子の動きを抑 制する篩のような障壁を供給することが望ましい。 少ない質量が望ましい状況においては、又は触媒の粒子の動き若しくは撹拌が 分散された金属の摩滅、ダスティング及び結果として損失を、若しくは高いガス 流量のために粒子を横切る圧力降下の不当な増加もたらす状況においては、単一 式基体が好ましい。単一式基体の使用におい ては、それによって触媒のための構造的支持体を供給する不活性基体物質の上に 堆積された薄いフィルム又はコーティングとして支持された触媒を用いることが 通常は最も好都合である。不活性基体物質は、任意の耐火性物質例えばセラミッ ク又は金属材料で良い。基体物質が触媒と反応性ではなくそしてそれが曝される ガスによって劣化されないことが望ましい。適切なセラミック物質の例は、シリ マナイト、葉長石、コーディエライト、ムライト、ジルコン、ジルコン−ムライ ト、黝輝石、アルミナ−チタネートなどを含む。加えて、本発明の範囲内にある 金属物質は、耐酸化性でありそしてさもなければ高温に耐えることができる米国 特許第３，９２０，５８３号（引用によって本明細書中に組み込まれる）中に開 示されたような金属及び合金を含む。ハロゲン化有機物を含むガスの処理のため には、セラミック物質が好ましい。 単一式基体は、ガス流れの方向に延びる複数の穴又はチャンネルを供給する任 意の堅い単一の形状において利用するのが最も良いであろう。形状がハニカム形 状であることが好ましい。ハニカム構造体は、単一の形で、又は多重のモジュー ルの配列として有利に使用することができる。ハニカム構造体は、通常は、ガス 流れが一般にハニカム構造体のセル又はチャンネルと同じ方向にあるように方向 付けられる。単一式構造体のもっと詳細な議論のためには、引用によって本明細 書中に組み込まれる米国特許第３，７８５，９９８号及び米国特許第３，７６７ ，４５３号を参照せよ。好ましい実施態様においては、ハニカム基体は、１平方 インチの断面積あたり約５０〜約６００のセルを有する。殊に好ましい実施態様 においては、ハニカムは１平方インチあたり約１００〜約４００のセルを有する 。 単一体基体が、単一体を通る第一流路を規定する第一の複数の通路、 及び第一流路から分離された、単一体を通る第二流路を規定する第二の複数の通 路を有する交差流タイプの単一体から成ることもまた、本発明の範囲内である。 本発明の二重床装置の第一及び第二触媒床は、交差流単一体のそれぞれ第一及び 第二流路中に配設することができる。 単一式の形が望ましい場合には、本発明の触媒は、慣用の手段によって単一式 ハニカム担体の上に堆積させることができる。例えば、当該技術において知られ た手段例えば粉末の形の本発明の支持された触媒の適切な量を水と合わせること によって、スラリーを製造することができる。生成したスラリーは、典型的には ８〜１８時間ボールミル粉砕して使用可能なスラリーを生成させる。その他のタ イプのミル例えば衝撃ミルを、粉砕時間を約１〜４時間に減らすために使用する ことができる。必要に応じて、接着助剤例えばアルミナ、シリカ、ケイ酸ジルコ ニウム、ケイ酸アルミニウム又は酢酸ジルコニウムを、水性スラリー又は溶液の 形で添加することができる。一般的な方法は、単一式担体を前記スラリー中に浸 漬させること、過剰のスラリーを吹き飛ばすこと、乾燥させること、及び空気中 で約１〜約４時間焼却させることを含む。この手順は、所望の量の本発明の触媒 が前記単一式ハニカム基体の上に堆積されるまで繰り返すことができる。本発明 の支持された触媒が１ｉｎ³の担体容積あたり約１〜４グラムの支持された触媒 、そして好ましくは約１．５〜３グラム／ｉｎ³の範囲の量で単一式担体の上に 存在することが望ましい。 製造の代わりの方法は、一又は複数の触媒金属及び前記のようなその他の必要 に応じた成分を、上の手順によって未触媒化支持体物質だけによって前にコート された単一式基体担体の上に分散させることである。使用することができる触媒 金属の化合物及び分散の方法は、上で述べたのと同じである。一種以上のこれら の化合物が支持体物質でコートされ た基体の上に分散された後で、コートされた基体を乾燥させそして約１〜６時間 の時間の間、約４００℃〜約６００℃の温度で焼却させる。その他の成分が望ま しい場合には、それらは同時に又は任意の順序で別々に含浸させることができる 。 本発明の実施態様は、ガス流れ中に存在するハロゲン化有機化合物の存在下に おいてさえ非ハロゲン化炭素質化合物を酸化によって反応させる又は転換させる ための方法である。この方法は、低酸性度支持体物質の上に堆積された第一触媒 物質を含む第一触媒とガス流れとを、約１００℃〜約６５０℃の温度でそして好 ましくは約１５０℃〜約４５０℃の温度で接触させることを含む。好ましくは、 この後に、高酸性度支持体物質の上に堆積された第二触媒物質を含む第二触媒が 続く。 単一又は二重床装置のどちらかを使用する本発明の方法は、第一触媒を使用す る接触反応によって、ガス状非ハロゲン化脂肪族及び脂環式有機化合物例えばア ルカン、アルケン及びヘテロ化合物を効果的に処理する。工業的方法の排ガス流 れ中に一般的に見い出されるこのような化合物の特定の例は、ベンゼン、トルエ ン、キシレン、フェノール、エチルアルコール、酢酸メチル、ギ酸メチル、イソ プロピルアミン、フタル酸ブチル、アニリン、ホルムアルデヒド、メチルエチル ケトン、アセトンなどを含む。 単一又は二重床装置のどちらかを使用する本発明の方法はまた、導入されるガ ス流れ中に含まれる一酸化炭素を効果的に処理することができる。ガス流れは、 ただ一つの炭素質化合物としての一酸化炭素から本質的に成っても良く、又はＣ Ｏがその他の炭素質化合物及び／又はハロゲン化合物も含むガス流れ中の一つの 成分として存在しても良い。 第二触媒を使用する接触反応によって処理することができるオルガノ ハロゲン化合物は、ハロゲン化化合物例えばハロゲン化有機化合物を含む。反応 させることができるハロゲン化化合物の幾つかの特定の例は、クロロベンゼン、 四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化ビニル、塩化メチレン、塩化エチ ル、塩化エチレン、二塩化エチリデン、１，１，２−トリクロロメタン、１，１ ，１−トリクロロメタン、臭化メチル、二臭化エチレン、トリクロロエチレン、 テトラクロロエチレン、ポリ塩化ビフェニル、クロロトリフルオロメタン、ジク ロロジフルオロメタン、１−クロロブタン、臭化エチル、ジクロロフルオロメタ ン、クロロギ酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸を含む。 多くのガス流れは、既に、すべての汚染物を酸化させるのに十分な酸素（Ｏ₂ ）を含み、そして大抵のガス流れは大過剰を含む。一般に、大過剰の酸素は酸化 反応を大幅に容易にする。ガス流れが十分な酸素を含まない場合には、酸素を、 好ましくは空気として、第一触媒との接触に先立ってガス流れ中に注入すること ができる。ガス流れ中に存在しなければならない酸素の最小量は、存在する化合 物中の炭素及び水素を二酸化炭素及び水に転換させるために必要な化学量論量で ある。便宜上そして酸化反応が完結に至ることを確実にするために、過剰の酸素 が存在することが望ましい。従って、少なくとも化学量論量の２倍、そして最も 好ましくは少なくとも化学量論量の５倍の酸素が排ガス流れ中に存在することが 好ましい。 本発明の方法は有機化合物及び／又はオルガノハロゲン化合物の濃度には依存 しないこともまた理解される。かくして、非常に広い濃度範囲の汚染物を有する ガス流れを、本発明の方法によって処理することができる。本発明の方法はまた 、液状有機（オルガノ）ハロゲン化合物及び有機化合物が蒸発されそして酸素と 混合される方法にも適用できる。 特に有利な結果は、供給ガス流れが約１％までそして典型的には０．０１〜１ ％の一酸化炭素、約２０００ｐｐｍまでそして典型的には５０〜２０００ｐｐｍ の揮発性有機化合物、約２０００ｐｐｍまでそして典型的には５０〜２０００ｐ ｐｍのハロゲン化有機化合物、及び化学量論量の約６倍の酸素を含む場合の、本 発明の二重及び単一床装置によって達成される。水は、１％未満から１５％より も多い量でガス供給物中に存在することができる。 本発明は、フタル酸化合物例えばテレフタル酸（ＴＰＡ）、精製テレフタル酸 、イソフタル酸（ＩＰＡ）、及び開始剤として臭素を使用する接触反応によるキ シレンからのアリザリン酸を作る工業的方法から誘導されるベントガスを処理す る際に特に有用であることが見い出された。同様に、無水トリメリット酸が開始 剤として臭素を使用してトリメチルベンゼンから接触的な方法によって作られる 。更に、ジメチルナフタレンからジカルボン酸を作る接触促進された反応もまた 臭素を使用する。これらの反応の所望の酸の最終生成物は、典型的には縮合によ って回収され、種々の揮発性有機化合物、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン 、ギ酸メチル、酢酸、アルコール、一酸化炭素及び臭化メチルから成るベントガ ス廃棄流れを残す。このような工業的方法からのベントガスの慣用の処理は、熱 的焼却、又は高酸性度支持体の上の触媒金属を含む接触酸化を含む。慣用の接触 的な制御と比較して、本発明の方法及び装置は、低下した運転温度及び／又は触 媒容量でそして低下したコークス生成傾向でもってベントガス構成成分の効果的 な接触酸化の利点を提供する。 本発明のもう一つの応用は、揮発性有機化合物及びハロゲン化有機化合物、特 に塩素化有機化合物例えばクロロホルム及びパルプの塩素漂白から誘導されるジ オキシンの処理を含む。 与えられた応用のための触媒床容量の要件は、通常は、ガスの時間あたりの流 量対触媒床容量の比として定義される容量時空速度（ＶＨＳＶ）として述べられ る。本発明の実施においては、容量時空速度（ＶＨＳＶ）は、標準温度及び圧力 で計算されたガス流量を基にして、好ましくは約１，０００〜約１００，０００ ｈｒ^-1そして更に好ましくは約５，０００〜約５０，０００ｈｒ^-1で実質的に変 わり得る。固定された流量に関しては、ＶＨＳＶは、触媒床のサイズを調節する ことによって制御することができる。 触媒成分の床容量及び積載（負荷）量（ｌｏａｄｉｎｇ）レベルは、特定の応 用に対して特別に大きさを決めそして仕立て上げることができる。二重床形状に おいては、第一及び第二触媒床の相対的床容量及び触媒として活性な金属の積載 量レベルは、処理応用の特定の転化率要件に従って変えることができる。例えば 、二重床装置が、ガス供給物のハロゲン化有機成分の非常に高い破壊効率を有す ることが望ましい時には、第一触媒よりも比較的大きな容量の第二触媒を有する ことができる。一方、非ハロゲン化化合物に関する高い効率及びハロゲン化有機 化合物に関する比較的低い効率を与える装置は、比較的大きな容量の第一触媒及 び比較的小さな床容量の第二触媒を要求するであろう。金属（又は金属化合物中 の金属）を基にした触媒金属物質の積載量レベルは、応用の要件に従って同様に 変化して良い。ハニカム基体の形を使用する時には、典型的な触媒金属積載量は 、１立方フィートの基体あたり約１０〜約２００グラムの触媒金属の範囲で良い 。 一度ガス流れを触媒と接触させそして汚染物が破壊されてしまうと、所望の場 合には、触媒処理されたガス流れを更に処理して、転換方法の間に生成されるハ ロゲン酸及びハロゲンを除去することができる。例え ば、処理されたガス流れをスクラバーを通過させて酸を吸収することができる。 スクラバーは、酸を中和させそしてハロゲンを塩基性次亜ハロゲン酸塩及びハロ ゲン化物として可溶化させる塩基例えば水酸化ナトリウム又はアンモニウムを含 むことができる。 本発明の触媒は活性かつ安定である。触媒は、当該技術において良く知られた 手段によって炭素質コークスの堆積を除去するために熱的に再生することができ る。典型的には、約４００〜４５０℃の温度で酸素を入り口ダクトを経由して装 置に導入する。コークス燃焼の発熱反応は、触媒床内の温度を少なくとも約６０ ０℃に上昇させることができる。本発明の触媒及び触媒の活性は、引き続く再生 処理によって実質的に影響を受けない。支持体物質例えばアルミナの熱安定性は 、セリア、バリウム、カルシウム及びこれらの組み合わせの添加によって更に強 化することができる。 本発明の装置の構造的要素、例えば反応器室、遷移コーン、ダクト及び支持要 素は、当該技術において良く知られた方法及び材料を使用して、触媒の運転及び 再生の間に出合う温度、圧力、乱流及び腐食性の厳しい運転条件を満たすように 、デザインされる。このような条件は、特定の応用によって実質的に変わるであ ろう。例えば、装置は、周囲圧力（０ｐｓｉｇ）〜３００ｐｓｉｇ以上の運転圧 力を受けるようにデザインすることができる。 本発明の利点は、１００〜６００℃の温度でハロゲン化合物に対する吸着親和 性を殆ど持たない低酸性度物質に起因すると信じられる。高酸性度支持体物質は ハロゲン化合物と相互作用し、そして表面酸性度及び／又はこのような高い酸性 度支持体の上の表面ヒドロキシ基の存在は、ハロゲン化合物の吸着及び破壊を促 進する。この解説に限定されはしな いけれども、ハロゲン化合物及びその他の炭素質化合物、例えば揮発性有機化合 物（ＶＯＣ）及び／又は一酸化炭素を含むガス流れにおいては、ハロゲン化合物 が高酸性度支持体物質の上に優先的に吸着され、かくしてＶＯＣ及びＣＯ化合物 への活性サイトの近づきやすさを減らすことが考えられる。加えて、固体へのハ ロゲンの付着は、更に表面酸性度を増し、それによって触媒物質の集塊化（焼結 ）の傾向を増し及び／又は、殊に不飽和炭化水素例えば芳香族化合物、アルケン 、アルキンなどが存在する場合には、コークス堆積物の生成を促進させる。焼結 及びコーキングは両方とも、触媒寿命を短縮するのに寄与する。減少した触媒活 性に起因して、本発明の二重床装置によるよりも単一床の高酸性度触媒によって ハロゲン化有機化合物を含む炭素質ガス流れを処理するためには、より高い運転 温度及び／又はより大量の触媒が必要とされる。 以下の本発明における実施例においては、二重床装置中の第一及び第二触媒成 分は、同じ基体容量及び金属積載量レベルを有するが、これを、本発明の装置に 対する限定として考えてはならない。本発明の種々の実施態様を本明細書中で以 下に説明する。変更は当業者には明らかであろうから、説明及び実施例は限定的 ではないと意図される。実施例Ｉ：触媒の製造 第一触媒を低酸性度支持体物質の上に堆積された第一触媒物質から製造し、そ して第二触媒を第二の高酸性度支持体物質の上に堆積された第二触媒物質から製 造した。 低酸性度支持体物質は２５％のＺｒＯ₂及び７５％のＳｉＯ₂から成り、そして 乾いたＳｉＯ₂粉末（Ｄａｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ ７４）を酢酸ジルコニ ア溶液（ＭＥＩから）中に混合させることによって製造された。次に、スラリー を噴霧乾燥させ、そして１３００°Ｆで約１時 間焼成して、白金溶液による含浸のために準備ができた粉末化支持体物質を製造 した。Ｚｒ／Ｓｉ粉末は２０８ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。高酸性度 触媒支持体は、１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−アルミナ粉末（Ｃｏ ｎｄｅａによって供給された）であった。 アルミナ及びＺｒ／Ｓｉ未触媒化支持体物質は、酸性度に関して温度がプログ ラムされた脱着（ＴＰＤ）方法によって試験した。アルミナ粉末は０．０７モル ＮＨ₃／ｇを脱着させ、そしてＺｒ／Ｓｉ支持体は０．０２モル／ｇを脱着させ た。慣用的なピリジンＩＲ分析は、ルイス酸サイトがアルミナ及びＺｒ／Ｓｉの 両方の物質中の酸性度の主なソースであることを示す。ブレンステッド対ルイス 酸サイトは以下の結果と測定された：Ｚｒ／Ｓｉ - ０．１、アルミナ - ０．０ 。 細かい粉末の形の低酸性度及び高酸性度触媒支持体物質のバッチを、各々、水 性白金溶液（アミンで可溶化されたＨ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）によって含浸させた。 白金溶液による含浸の後で、支持体を酢酸によって処理して白金を支持体の上 に固定させ、引き続いて１００〜１２０℃で乾燥させた。通常はフリットと呼ば れる触媒化支持体物質は、約１．５〜４．０重量％の白金を含んでいた。 白金固定の後で、次にフリットを脱イオン水と混合させて、２５％〜３５％の 固体スラリーを生成させた。次に、このスラリーを、約９０％の固体（重量によ る）が１０ミクロン未満の粒度を有するようになるまでボールミル粉砕した。１ 平方インチあたり２００個のセルを有するキン青石ハニカム基体のブロック（Ｃ ｏｒｎｉｎｇによって供給された）を、触媒化Ｚｒ／Ｓｉフリット又は触媒化ア ルミナフリットのどちらかを含むスラリーによってウオッシュコートした。１立 方インチの基体あ たり１．４〜２．０グラムのフリット（乾燥基準）の目標積載量レベルを、１立 方フィートの基体あたりの目標白金金属積載量（例えば８０グラムの白金金属） を達成するために調節した。次に、触媒化基体を１００℃で２時間乾燥させ、そ して次に約４５０℃で１時間焼成させた。引き続いて次に、触媒化基体ブロック をセルの軸に対して同軸でドリルで穴あけして、実施例２の試験のための円筒状 部分を得た。実施例２：触媒システムに関する性能試験 ８０グラム／立方フィートハニカム基体の目標の白金金属積載量を有する実施 例１中で述べた物質を使用する３つの触媒形状を、形状の有効性を測定するため の実験室試験のために製造した。２つの形状は単一床システムであり、そして１ つの形状は二重床形状であった。 Ｐｔ／Ａｌと名付けた１つの触媒システムは、高酸性度アルミナ支持体物質の 上を白金のフリットによってウオッシュコートされたハニカム基体の１”の径ｘ １．５”の長さの円筒状コアを使用した。Ｐｔ／Ｚｒ／Ｓｉと名付けた第二触媒 システムは、ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂支持体物質の上を白金のフリットによってウオッ シュコートされた１”の径ｘ１．５”の長さのハニカム基体を使用した。 第三の触媒形状、即ち二重床形状は、２つの整列された触媒化基体コアを含ん でいた。床内の上流位置中に整列されたコア、かくして導入されるガス状混合物 によって接触されるべき２つの触媒化構成要素（成分）の第一のものは、低い酸 ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂支持体の上の白金のフリットによってコートされた１”の径ｘ ０．７５”の長さのコアの基体であった。この形状の下流即ち第二構成要素は、 高い酸アルミナ支持体の上の白金のフリットによってウオッシュコートされた１ インチの径ｘ０．７５インチの長さのコアであった。この二重触媒システムを、 以下の表１ 中でＣと名付ける。 各々の場合に、触媒化コアを石英反応器容器中に置き、そして導入されるガス 流れをハニカム基体の縦の通路を通って流れるように規制するように整列させた 。これらの３つの触媒形状の触媒性能を、７０００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐ ｍのトルエン、３％のＯ₂、１，５％のＨ₂Ｏ及び５０ｐｐｍの臭化メチルを含む 供給ガス中の一酸化炭素、トルエン及び臭化メチルの濃度を減少させるそれらの 有効性を比較することによって測定した。試験空間速度（ガス流量対触媒容量の 比）を、試験サイクルを通して３つの形状の各々に関して３０，０００ｌ／ｈｒ の一定速度で維持した。反応器に導入されたガス流れの温度を、予備加熱装置に よって制御した。約１５０℃の初期ガス温度から出発して、ガス流れの温度を約 ２４時間の期間にわたって約４５０℃まで徐々に上昇させた。測定に先立って出 口ガスの組成を安定化せしめるように、ガス温度を一定に保持した。ガス濃度測 定は、それぞれ反応器の入り口及び出口通路のすぐ前及び後から取ったガスサン プルのＧＣ分析によって行った。次に、もっと害の少ない化合物への転換によっ て一酸化炭素、トルエン及び臭化メチルを除去する有効性を以下の式によって計 算した： ％転化率＝（入り口濃度−出口濃度）／入り口濃度＊１００ この試験からの％転化率で得られたデータを以下のように要約する： 形状Ｃ：低酸性度Ｚｒ／Ｓｉ支持体上のＰｔとそれに続く高酸性度アルミナ支持 体の上のＰｔ。 データは、約２２５℃〜約２７５℃の温度内では、Ｐｔ／Ｚｒ／Ｓｉ触媒はガ ス流れのＣＯ及びトルエン成分をかなり（少なくとも約７０％）転換させ、一方 臭化メチル成分はかなり未転換（約３０％未満の転化率）に留まることを示す。 Ｐｔ／Ｚｒ／Ｓｉ触媒としての臭化メチルの存在下での類似のレベルのＣＯ及び トルエン転化率を達成するためには、Ｐｔ／Ａｌ触媒は、かなりもっと高い運転 温度（又はもっと低い空間速度）で運転しなければならない。 Ｐｔ／Ｚｒ／Ｓｉは一酸化炭素及びトルエンを除去する際には二重床形状Ｃと ほぼ同じく効果的であることもまた注目される。しかしながら、二重床、即ちＰ ｔ／Ｚｒ／Ｓｉ＋Ｐｔ／Ａｌは、すべてのガス状化合物を同時に除去し、約２７ ５℃での３つのガス状化合物の９５％よりも大きい転化率を与える際に最も効果 的であったが、一方両方の単一床形状は約２７５℃で３つのガス状化合物を要求 し、一方両方の単一床形状は類似の転化率レベルを与えるためには３５０℃を越 える温度を要求するであろう。実施例３ 上の実施例１中で述べた単一床Ｐｔ／Ａｌ及びＰｔ／Ｚｒ／Ｓｉ形状の触媒性 能を、７０００ｐｐｍの一酸化炭素、１０００ｐｐｍのトルエ ン、３％のＯ₂及び１．５％のＨ₂Ｏから成り５０ｐｐｍの臭化メチル成分有りと 無しの両方のガス流れによって試験した。上のように、空間速度を試験サイクル を通して３０，０００ｌ／ｈｒで維持した。結果を図３中にグラフとして示す。 臭化メチルの存在無しでは、両方の単一床触媒形状は、一酸化炭素除去の非常に 高い効率を与えた。５０ｐｐｍの臭化メチルの存在有りでは、Ｐｔ／Ａｌ触媒の ＣＯに対する活性は実質的に抑制され、そして同じレベルのＣＯ除去を達成する ためにはかなりもっと高い運転温度、例えば７０％転化率レベルでは約６０℃だ け高いそして９９＋％転化率レベルでは約２１０℃だけ高い温度が要求された。 低酸性度Ｐｔ／Ｚｒ／Ｓｉ触媒に関するＣＯ活性は、臭化メチルの存在によっ て余り影響されず、臭化メチルを欠く供給ガスと比較して７０％転化率のために は僅かに約２５℃だけ高い、そして９９⁺％転化率のためには約４５℃だけ高い 供給ガス運転温度を要求する。 本明細書中で開示した、述べたそして例示した本発明の好ましい形態に対する 変更、変化及び改善は、本発明の原理及び教えを理解するようになる当業者には 思いつくであろう。従って、本明細書を基にして発行される予定の特許の範囲は 、本明細書中で述べた本発明の特定の実施態様に限定されてはならず、むしろ本 発明が促した技術の進歩によって限定されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合物を含んで成るガス流れを処理 するための方法であって、 第一触媒ゾーン中で酸素の存在下で１００℃〜６５０℃でガス流れを第一触媒 （ここで、第一触媒は低酸性度支持体物質の上に堆積された第一触媒物質を含ん で成る）と接触させるステップ、 引き続いて、第二触媒ゾーン中でガス流れを第二触媒（ここで、第二触媒は高 酸性度支持体物質の上に堆積された第二触媒物質を含んで成る）と接触させるス テップ を含んで成る方法。 ２． ガス流れが、非ハロゲン化炭素質化合物及び少なくとも一種のハロゲン化 有機化合物から成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含んで成る、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ３． ガス流れを、約１５０℃〜約４５０℃の温度で第一触媒ゾーンに導入する 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 第一触媒の触媒物質が少なくとも一種の白金族金属を含んで成り、そして 低酸性度支持体物質がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃ 、Ｙ₂Ｏ₃及び酸化スズから成る群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物化合 物を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 低酸性度支持体物質が約１〜３０重量％のＺｒＯ₂及び約７０〜９９重量 ％のＳｉＯ₂の範囲の金属酸化物を含んで成る、請求の範囲第４項に記載の方法 。 ６． 第二触媒の触媒物質が少なくとも一種の白金族金属を含んで成り、そして 高酸性度支持体物質がγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミ ナ、遷移形のアルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びこれらの組み合わせ から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７． 高酸性度支持体物質がγ−アルミナを含んで成る、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ８． 第一及び第二触媒をそれぞれ第一及び第二ハニカム基体の上に配設する、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ９． ハニカム基体が１平方インチあたり約５０〜約６００のセルを有する、請 求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 低酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．００５〜約０．０３５ミリ モルのＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第１項、第 ４項又は第５項に記載の方法。 １１． 低酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０１５〜約０．０３ミリモ ルのＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第１０項に記 載の方法。 １２． 高酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０５〜約０．１４ミリモル のＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第１項又は第６ 項に記載の方法。 １３． 高酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０６〜約０．１０ミリモル のＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第１２項に記載 の方法。 １４． ガス流れを、約１０００ｈｒ^-1〜約１００，０００ｈｒ^-1の容 量時空速度で第一触媒ゾーンに導入する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５． 少なくとも一種のハロゲン化有機化合物及び少なくとも一種の非ハロゲ ン化炭素質化合物を含んで成るガス流れを処理するための方法であって、 第一触媒ゾーン中で酸素の存在下で約１００℃〜約６５０℃でガス流れを第一 触媒（ここで、第一触媒は低酸性度支持体の上に堆積された第一触媒物質を含ん で成り、そしてここで、第一触媒物質は少なくとも一種の白金族金属又は金属化 合物を含んで成り、そして低酸性度支持体物質はＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、 ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃及び酸化スズから成る群から選ばれた少なく とも一種の金属酸化物化合物を含んで成る）と接触させること、 引き続いて、第二触媒ゾーン中でガス流れを第二触媒（ここで、第二触媒は高 酸性度支持体物質の上に堆積された第二触媒物質を含んで成り、そしてここで、 第二触媒物質は少なくとも一種の白金族金属又は金属化合物を含んで成り、そし て少なくとも一種の高酸性度支持体物質はγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−ア ルミナ、遷移形のアルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトから成る群から選 ばれる）と接触させること を含んで成る方法。 １６． 室、入り口及び出口を含んで成る反応器； 室の中の入り口と出口の間に配設されている第一触媒床（ここで、第一触媒床 は、低酸性度支持体物質によって支持された第一触媒物質を含んで成る第一触媒 を含む）； 室の中の第一触媒床と出口の間に配設されている第二触媒床（ここで、第二触 媒床は、高酸性度支持体物質によって支持された第二触媒物質を 含んで成る第二触媒を含む）； を含んで成る、ガス流れを処理するための装置であって、 流路が、入り口から、第一触媒床を通って、第二触媒床にそしてそれを通って 、そして出口から外へと規定されている装置。 １７． 第一触媒物質が少なくとも一種の白金族金属又は金属化合物を含んで成 り、そして低酸性度支持体物質がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ 、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃及び酸化スズから成る群から選ばれた少なくとも一種の金属 酸化物化合物を含んで成る、請求の範囲第１６項に記載の装置。 １８． 低酸性度支持体が約１〜３０重量％のＺｒＯ₂及び約７０〜９９重量％ のＳｉＯ₂の範囲の金属酸化物を含んで成る、請求の範囲第１７項に記載の装置 。 １９． 第二触媒物質が少なくとも一種の白金族金属又は金属化合物を含んで成 り、そして高酸性度支持体物質がγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、 遷移形のアルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトから成る群から選ばれた少 なくとも一種の物質を含んで成る、請求の範囲第１６項に記載の装置。 ２０． 支持体物質が、１グラムあたり約１００〜約２００平方メートルの表面 積を有するγ−アルミナを含んで成る、請求の範囲第１９項に記載の装置。 ２１． 第一触媒物質及び第二触媒物質が白金金属又は白金化合物を含んで成る 、請求の範囲第１６項に記載の装置。 ２２． 第一触媒及び第二触媒が少なくとも一つのハニカム担体の上に配設され ている、請求の範囲第１６項に記載の装置。 ２３． 各々のハニカム担体が１平方インチあたり約５０〜約６００の セルを有する、請求の範囲第２２項に記載の装置。 ２４． 第一触媒及び第二触媒が粒子状の形の形態にある、請求の範囲第１６項 に記載の装置。 ２５． 低酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．００５〜約０．０３５ミリ モルのＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第１６項又 は第１７項に記載の装置。 ２６． 低酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０１５〜約０．０３０ミリ モルのＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第２５項に 記載の装置。 ２７． 高酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０５〜約０．１４ミリモル のＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第１６項又は第 １９項に記載の装置。 ２８． 高酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０６〜約０．１０ミリモル のＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第２７項に記載 の装置。 ２９． 入り口を通って反応器室に導入されるガス流れが実質的に第一触媒床そ して次に第二触媒床を通って流れるように、第一及び第二床を反応器室内に固定 しそして密封するための手段を更に含んで成る、請求の範囲第１６項に記載の装 置。 ３０． 少なくとも一種の非ハロゲン化炭素質化合物及び少なくとも一種のハロ ゲン含有化合物を含んで成るガス流れを処理するための方法で あって、 非ハロゲン化化合物が選択的に接触的に酸化されそしてハロゲン化合物が実質 的に反応しないように、 滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラムされた脱着試験を使用して、 １グラムあたり約０．０４ミリモル未満のＮＨ₃の測定された脱着によって特徴 付けられる低酸性度支持体物質の上に堆積された第一触媒物質を含んで成る第一 触媒とガス流れとを、約１００℃〜約６５０℃の温度でそして酸素の存在下で接 触させるステップ を含んで成る方法。 ３１． 触媒物質が少なくとも一種の白金族金属又は金属化合物を含んで成り、 そして低酸性度支持体物質がＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌ ａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃及び酸化スズから成る群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化 物化合物を含んで成る、請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２． 低酸性度支持体物質が約１〜３０重量％のＺｒＯ₂及び約７０〜９９重 量％のＳｉＯ₂の範囲の金属酸化物を含んで成る、請求の範囲第３１項に記載の 方法。 ３３． 第一触媒をハニカム基体の上に配設する、請求の範囲第３０項に記載の 方法。 ３４． ハニカム基体が１平方インチあたり約５０〜約６００のセルを有する、 請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５． 室、入り口及び出口を含んで成る反応器； 入り口と出口の間に配設された触媒床（ここで、触媒床は、滴定ガスとしての ＮＨ₃による温度がプログラムされた脱着試験を使用して、０．０４ミリモル未 満の測定された脱着によって特徴付けられる低酸性度支 持体物質によって支持された第一触媒物質を含んで成る第一触媒を含む）； を含んで成る、ガス流れを処理するための装置。 ３６． 第一触媒物質が少なくとも一種の白金族金属又は金属化合物を含んで成 り、そして低酸性度支持体物質がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ 、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃及び酸化スズから成る群から選ばれた少なくとも一種の金属 酸化物を含んで成る、請求の範囲第３５項に記載の装置。 ３７． 低酸性度支持体物質が約１〜３０重量％のＺｒＯ₂及び約７０〜９９重 量％のＳｉＯ₂の範囲の金属酸化物を含んで成る、請求の範囲第３６項に記載の 装置。 ３８． 第一触媒をハニカム基体の上に配設する、請求の範囲第３５項に記載の 装置。 ３９． ハニカム基体が１平方インチあたり約５０〜約６００のセルを有する、 請求の範囲第３８項に記載の装置。 ４０． 触媒床が粒子状の形の形態にある第一触媒を含んで成る、請求の範囲第 ３５項に記載の装置。 ４１． 低酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．００５〜約０．０３５ミリ モルのＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第３５項又 は第３６項に記載の装置。 ４２． 低酸性度支持体物質が、滴定ガスとしてのＮＨ₃による温度がプログラ ムされた脱着試験を使用して、１グラムあたり約０．０１５〜約０．０３ミリモ ルのＮＨ₃の測定された脱着によって特徴付けられる、請求の範囲第４１項に記 載の装置。 ４３． 入り口を通って反応器室に導入されるガス流れが実質的に触媒床を通っ て流れるように、触媒床を反応器室内に固定しそして密封するための手段を更に 含んで成る、請求の範囲第３５項に記載の装置。 ４４． ガス流れがフタル酸化合物を作る方法から誘導された排気ガスを含んで 成る、請求の範囲第１項、第１５項又は第３０項に記載の方法。 ４５． ガス流れがトリメリット酸化合物を作る方法から誘導された排気ガスを 含んで成る、請求の範囲第１項、第１５項又は第３０項に記載の方法。 ４６． ガス流れがジカルボン酸化合物を作る方法から誘導された排気ガスを含 んで成る、請求の範囲第１項、第１５項又は第３０項に記載の方法。 ４７． ガス流れが塩素漂白パルプの方法から誘導された排気ガスを含んで成る 、請求の範囲第１項、第１５項又は第３０項に記載の方法。