JPH09323392A - シリコーン易接着性フイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーンに対して優れた接着性を奏するポ
リエステルフイルム、及び該フイルムを高い生産性で製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルフイルムの少なくとも片面
に、エポキシ基を有するアルコキシシラン（Ａ）及びア
ミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を含む塗液を塗
布し、乾燥、熱架橋させて得られる架橋プライマー層を
設けたシリコーン易接着性フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン易接着性
フイルム及びその製造法に関し、更に詳しくは、離型性
に優れ、かつシリコーン易接着性に優れた易接着性フイ
ルム及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】離型フイルムは、粘着剤、接着剤、貼薬
剤等の粘着面保護フイルムとして、或いはウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等硬化性樹
脂のシート、或いは熱可塑性樹脂のシートを成形するた
めのキャリヤーシートとして用いられ、その量を拡大し
つつある。

【０００３】かかる離型フイルムとして、従来から、ポ
リエステルフイルムの少なくとも一表面にビニルシロキ
サン基を有するシリコン化合物の付加重合硬化物、アル
キルオキシシランもしくはオキシシラン化合物の縮重合
硬化物等よりなる被膜を設けたものが用いられている。
この硬化物は非粘着で離型効果に優れ、また熱安定性に
優れるという利点を有するが、一方ベースフイルムであ
るポリエステルフイルムとの密着性が十分とは言い難
く、耐久性が低い問題を有する。

【０００４】そこで、かかるシリコーン層とポリエステ
ルフイルムの密着性を改善する方法として、シランカッ
プリング剤の架橋プライマー層を設ける方法（特開平１
―５８３８号公報）が提案されている。しかし、この方
法はシランカップリング剤の反応性が遅く、生産性が低
いという問題を有する。この反応性を向上させるため
に、溶剤系では白金系触媒等の添加が行われているが、
この触媒は水に難溶であったり、溶解しても触媒活性を
失う欠点があり、水系塗布液には不適である。

【０００５】また、ポリエステルフイルムとシリコーン
層との密着性を向上するため、シリコーン変性ウレタン
あるいはアクリル樹脂を離型層として用いる方法もある
が、この方法では離型層の離型性が劣るという本質的な
欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解消し、シリコーンに対し優れた接着性を奏す
るシリコーン易接着性フイルムを提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、上記のシリコーン易
接着性フイルムを高い生産性で製造する方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するため、次の構成からなる。 １．ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、エポキ
シ基を有するアルコキシシラン（Ａ）及びアミノ基を有
するアルコキシシラン（Ｂ）を含む塗液を塗布し、乾
燥、熱架橋させて得られる架橋プライマー層を設けたシ
リコーン易接着性フイルム。

【０００９】２．ポリエステルフイルムの少なくとも片
面に、エポキシ基を有するアルコキシシラン（Ａ）及び
アミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を含む塗液を
塗布し、次いで乾燥、熱架橋させて架橋プライマー層を
設けることを特徴とするシリコーン易接着性フイルムの
製造法。 以下、本発明について更に詳細に説明する。

【００１０】［ポリエステル］本発明にいて、ポリエス
テルフイルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基
酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエ
ステル形成性誘導体とから製造される結晶性の線状飽和
ポリエステルであり、具体的には、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレー
ト、ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート）等が好ましく例示される。また、これらの一
部が他成分に置換された共重合体や、ポリアルキレング
リコール或は他の樹脂との混合体であっても良い。かか
るポリエステルは固有粘度が０．６〜０．７５ｄｌ／ｇ
のものが好ましく、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇの
ものが好ましい。

【００１１】［ポリエステルフイルム］本発明における
ポリエステルフイルムは、従来から知られている方法で
製造することができる。例えば、上記ポリエステルを乾
燥後溶融し、ダイ（例えばＴダイ、Ｉダイ等）から冷却
ドラム上に押出し冷却して未延伸フイルムとし、該未延
伸フイルムを二軸方向に延伸し、更に熱固定することに
よって製造することができる。フイルムの厚みは、特に
制限はがないが、１２〜２５０μｍが好ましい。ポリエ
ステルフイルムとして滑剤を含まないフイルムが表面平
坦性の点で好ましいが、表面粗さを制御するため滑剤、
例えば炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化チタン
等の如き無機微粒子及び／又は触媒残渣の析出微粒子等
を含有させたフイルムであっても良い。かかる滑剤は平
均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、ポ
リエステルへの配合割合は１〜１５重量％が好ましい。

【００１２】また、上記の滑剤の他に、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの如き帯電防止剤、色調調製剤等の
如き他の添加剤を含有させたフイルムでっても良い。

【００１３】［アルコキシシラン］本発明においては、
ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、エポキシ基
を有するアルコキシシラン（Ａ）及びアミノ基を有する
アルコキシシラン（Ｂ）を含む塗液を塗布し、乾燥、熱
架橋させて得られる架橋プライマー層を設ける。

【００１４】このエポキシ基を有するアルコキシシラン
（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。

【００１５】

【化１】ＸＲＳｉＺ₃ ……（Ｉ）

【００１６】式（Ｉ）でＸはエポシキ基、Ｒはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｚは
メトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基、アルキル
基及び／又はこれらの基を有する有機官能基である。

【００１７】エポキシ基を有するアルコキシシラン
（Ａ）の具体例としては、例えばγ―グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等を挙げることができる。

【００１８】また、アミノ基を有するアルコキシシラン
（Ｂ）は、下記一般式（II）で示される化合物である。

【００１９】

【化２】ＹＲＳｉＺ₃ ……（II）

【００２０】式（II）でＹはアミノ基、Ｒはメチレン、
エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｚはメト
キシ基、エトキシ基等の如き加水分解基、アルキル基及
び／又はこれらの基を有する有機官能基である。

【００２１】アミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）
の具体例としては、例えばＮ―β（アミノエチル）―γ
―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノ
エチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等を挙げることができる。

【００２２】上記のエポキシ基を有するアルコキシシラ
ン（Ａ）及びアミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）
（以下、併せて『シランカップリング剤』ということが
ある。）は、水溶性又は水分散性を有する化合物である
ことが好ましい。

【００２３】［アルカリ性無機微粒子］プライマー層を
構成する成分として、これらのシランカップリング剤と
共にアルカリ性無機微粒子（Ｃ）を用いることが好まし
い。この無機微粒子としては、例えば酸化鉄ゾル、アル
ミナゾル、酸化スズゾル、酸化ジリコニウムゾル、シリ
カゾル等を挙げることができるが、アルミナゾル、シリ
カゾルが好ましく、シランカップリング剤の初期反応性
（ダイマー化、トリマー化等）を促進する効果を有する
シリカゾルが特に好ましい。

【００２４】アルカリ性無機微粒子（Ｃ）は表面積の大
きい小粒径のものが良く、平均粒径が１〜１５０ｎｍ、
更に２〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍのものが好まし
い。この平均粒径が１５０ｎｍを超えると、表面積が小
さくなりすぎ、シランカップリング剤の反応促進作用が
低下し、かつプライマー層の表面が粗れ過ぎるので好ま
しくない。他方、平均粒径が１ｎｍ未満であると、表面
積が大きくなりすぎ、シランカップリング剤の反応制御
が困難となるので好ましくない。

【００２５】アルカリ性無機微粒子（Ｃ）の量は、シラ
ンカップリング剤の量に対して、１〜５０重量％、特に
２〜２０重量％であることが好ましい。この量が１重量
％未満であると、架橋反応が進みにくく、他方５０重量
％を超えると塗布液の安定性に欠け、例えば無機微粒子
の添加後短時間で塗布液中に沈澱が発生すりことがああ
るため好ましくない。

【００２６】［塗液］シランカップリング剤及びアルカ
リ性無機微粒子を含有する塗液、特に水性塗布液は、そ
のｐＨを４．０〜７．０、好ましくは５．０〜６．７に
調整する。このｐが４．０未満になると、無機微粒子の
触媒活性が失われることがあり、他方７．０を超えると
塗液が不安定となり、沈澱が生じることがあるので好ま
しくない。

【００２７】このｐＨを調整する酸としては塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸やシュウ酸、蟻酸、クエン酸、酢酸
等の有機酸が用いられるが、特に有機酸が好ましい。

【００２８】塗液、特に水性液には、アニオン界面活性
剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性等の界
面活性剤を必要量添加して用いることができる。かかる
界面活性剤としては塗液の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ以下、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下で
き、ポリエステルフイルムへの濡れを促進するものが好
ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステルソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸
金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライ
ド塩、アルキルアミン塩酸等を挙げることができる。更
に本発明の効果を消失させない範囲において、例えば帯
電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、潤滑
剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を混合すること
ができる。

【００２９】［プライマー層］かかる塗液をポリエステ
ルフイルムの少なくとも片面に塗布し、次いで乾燥、熱
架橋させることで、架橋プライマー層を設けることがで
きる。

【００３０】塗布は、通常のプライマー塗布工程、すな
わち二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムに、該フ
イルムの製造工程と切離して塗布する工程で行ってもよ
い。しかし、この工程では、芥、塵埃などを巻込み易い
から、クリーンな雰囲気での塗工が望ましい。かかる観
点よりポリエステルフイルム製造工程での塗工が好まし
い。特に、この工程中で結晶配向が完了する前のポリエ
ステルフイルムの片面又は両面に水性塗布液として塗布
することが好ましい。

【００３１】ここで、結晶配向が完了する前のポリエス
テルフイルムとしては、ポリエステルを熱溶融してその
ままフイルム状とした未延伸フイルム；未延伸フイルム
を縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか
一方に延伸した一軸延伸フイルム；さらには縦方向及び
横方向の二方向に低倍率延伸配向させた二軸延伸フイル
ム（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向
結晶可を完了せしめる前の二軸延伸フイルム）等を挙げ
ることができる。

【００３２】上記塗液中の固形分濃度は、通常３０重量
％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。塗
液の塗布量は走行しているフイルム１ｍ² 当り０．５〜
２０ｇ、特に１〜１０ｇが好ましい。

【００３３】塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗
工法が適用できる。例えば、キスコート法、バースコー
ト法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグ
ラビアコート法、マイヤバーコート法、グラビアコート
法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナ
イフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独
又は組み合わせて適用するとよい。

【００３４】塗液を塗布した、結晶配向完了する前のポ
リエステルフイルムは、乾燥され、延伸、熱固定等の工
程に導かれる。例えば水性液を塗布した縦一軸延伸ポリ
エステルフイルムは、ステンターに導かれて横延伸及び
熱固定される。この間、塗布液は乾燥され熱架橋され
る。

【００３５】ポリエステルフイルムの配向結晶化条件、
例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積
された条件で行うことができる。

【００３６】本発明における架橋プライマー層は、ポリ
エステルフイルムに対して優れた密着性を奏し、かつシ
リコーンに対して優れた接着性を奏する。従って、本発
明のシリコーン易接着性フイルムを用い、例えば架橋プ
ライマー層の上にシリコーン離形層を設けると、耐久性
の優れた離型フイルムが得られる。

【００３７】［シリコーン離型層］このシリコーン離型
層としては、例えばビニル基のような不飽和炭化水素基
を持つポリオルガノシロキサンとケイ素原子に直接結合
した水素原子を持つポリオルガノシロキサンを白金化合
物を触媒として付加反応させた硬化皮膜、及びケイ素原
子に結合した水酸基を持つポリオルガシロキサンと加水
分解可能な基（例えば、アルコキシ基、オキシム基、ア
セトキシ基等）を持つオルガノシランまたはポリシロキ
サンを有機スズ又は有機チタン化合物を触媒として縮合
反応させた硬化皮膜等を好ましく挙げることができる。

【００３８】かかる硬化被膜は、該被膜形成の塗布液を
プライマー層上に塗布し、該プライマー層上で硬化させ
ることによって形成される。被膜形成のシリコーンは、
例えばトルエン、酢酸エチル、ｎ―ヘキサン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒に溶解して塗液
を調整するが、この塗液には重合反応促進のための有機
白金化合物の如き触媒を微量加えるのが好ましい。この
塗布液の塗布方法としては、例えばスピンナーコート
法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート
法、リバースコート法等を用いることができる。

【００３９】シリコーン離型層の厚さは、乾燥状態で、
０．０１〜１０μｍ、更には０．０２〜５μｍであるこ
とが好ましい。この厚さが０．０１μｍより薄くなると
離型性が不足し、１０μｍより厚くなると、重合不足に
よるシリコーンの粘着剤への転写が多く、好ましくな
い。

【００４０】このようにして得られる離型層は、プライ
マー層を介してポリエステルフイルムとの密着性に優
れ、粘着剤等への離型層成分の転写の少ない、耐久性に
優れるものである。

【００４１】尚、本発明のシリコーン易接着性フイルム
は、架橋プライマー層の上に設けたシリコーンの特性に
よって制約を受けるものでなく、該シリコーンの特性に
よって種々の用途に用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。例中の各特性値は下記の方法で測定した。尚、
「部」は「重量部」を意味する。

【００４３】１．背面非転写性 ポリエステルフイルムの離型層塗設面と離型層非塗設面
とを重ね合わせ、６ｋｇ／ｃｍ² の荷重を加えて１８時
間保持した後、離型層非塗設面に油性サインペン（マジ
ックインク）でラインを引き、“ハジキ”の程度を観察
し下記の基準で背面非転写性を評価した。 ◎：はじきなし………背面非転写性極めて良好 △：はじきややあり…背面非転写性やや不良 ×：はじきあり………背面非転写性不良

【００４４】２．離型性 ポリエステルフイルムの離型層塗設面に２４ｍｍ巾セロ
ハンテープをゴムロールにて圧着し、離型層塗設面とセ
ロハンテープとの剥離強度（剥離抵抗値：ｇ／２４ｍ
ｍ）をインストロン型引張試験機にて１８０℃方向の剥
離条件にて測定し、下記の基準で離型性を評価した。 離型強度 １０ｇ／２４ｍｍ未満 ……離型性良好 離型強度 １０ｇ／２４ｍｍ以上 ……離型性不良

【００４５】３．シリコーン易接着性 （Ａ）初期易接着性 離型層塗設直後（塗布乾燥直後）の離型フイルムの離型
層表面を指先で数回摩擦し、離型層の脱落、密着状態を
観察し下記の基準で初期易接着性を評価した。 （Ｂ）耐久易接着性 離型フイルムを６０℃×８０％ＲＨの雰囲気に一週間保
持した後、離型層表面を指先で数回摩擦し、離型層の脱
落、密着状態を観察し下記の基準で耐久易接着性を評価
した。

【００４６】［評価基準］ ◎：離型層の変化が全く認められない……易接着性良好 ○：離型層剥離による白化が若干認められる……易接着
性やや良好 △：離型層剥離による白化が殆どの部分に認められる…
…易接着性やや不良 ×：離型層が完全に剥離して失われる……易接着性不良

【００４７】［実施例１〜７及び比較例１〜３］３５℃
のＯ―クロロフェノール中で測定した固有粘度が０．６
５dl/gのポリエチレンテレフタレート（滑剤５００ｐｐ
ｍ含有）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押
出して厚み９５０μｍの未延伸フイルムを得、次いで９
０℃で縦方向（機械軸方向）に３．５倍延伸して一軸延
伸フイルムを得た。この一軸延伸フイルムの片面に、表
１に示すシランカップリング剤、無機微粒子及びノニオ
ン界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）を含み、かつクエン酸でｐＨを６．３に調整した
固形分濃度４ｗｔ％の水性塗液をキスコート法にて塗布
した。引続き１０５℃で横方向に３．９倍延伸し、さら
に２１０℃で１０秒間熱処理し、プライマー層を被覆し
た厚み７５μｍのプライマー層被覆ポリエステルフイル
ムを得た。

【００４８】一方、ポリジメチルシロキサンとメチルハ
イドロゲンポリシロキサンの混合液に白金触媒を加えて
付加反応させ、硬化させるタイプの信越化学（株）商品
名ＫＳ―７７２を、トルエンに溶解させて固形分濃度５
％の溶液を作った。

【００４９】この溶液を、上記プライマー被覆ポリエス
テルフイルムのプライマー層の上に塗布量１ｇ／ｍ² で
コーティングし、１５０℃、滞溜時間１分間で乾燥及び
硬化反応を行ない、離型フイルムを作った。この離型フ
イルムの評価結果を表２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】尚、表１においてプライマー層成分の欄の
記号は、下記の化合物であることを示す。 Ａ−１：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Ａ−２：γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン Ｂ−１：Ｎ―β（アミノエチル）―γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン Ｂ−２：Ｎ―β（アミノエチル）―γ―アミノプロピル
メチルジメトキシシラン Ｃ−１：下記式（III)に示す構造の界面活性剤 Ｃ−２：下記式（IV) に示す構造の界面活性剤

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【表２】

【００５５】表２に示す結果から明らかなように、本発
明のシリコーン易接着性ポリエステルフイルムを用いた
離型フイルムは、背面非転写性、離型性、初期シリコー
ン易接着性および耐久シリコーン易接着性に優れたもの
である。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、シリコーンに対して優
れた易接着性を有する易接着性ポリエステルフイルム及
び該フイルムを高い生産性で製造する方法を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨田 博史 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフイルムの少なくとも片面
   に、エポキシ基を有するアルコキシシラン（Ａ）及びア
   ミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を含む塗液を塗
   布し、乾燥、熱架橋させて得られる架橋プライマー層を
   設けたシリコーン易接着性フイルム。
2. 【請求項２】 塗液に含まれるエポキシ基を有するアル
   コキシシラン（Ａ）とアミノ基を有するアルコキシシラ
   ン（Ｂ）の量比が、下記式（Ｉ）の範囲である請求項１
   記載のシリコーン易接着性フイルム。 【数１】 ９９．９／０．１≦（Ａ）／（Ｂ）≦８０．０／２０．０……（１） ［但し、式（Ｉ）中の（Ａ）は塗液に含まれるエポキシ
   基を有するアルコキシシラン（Ａ）の重量部、（Ｂ）は
   塗液に含まれるアミノ基を有するアルコキシシラン
   （Ｂ）の重量部を示す。］
3. 【請求項３】 塗液がエポキシ基を有するアルコキシシ
   ラン（Ａ）、アミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）
   及び平均粒径が１〜１５０ｎｍのアルカリ性無機粒子
   （Ｃ）を含む請求項１記載のシリコーン易接着性フイル
   ム。
4. 【請求項４】 ポリエステルフイルムの少なくとも片面
   に、エポキシ基を有するアルコキシシラン（Ａ）及びア
   ミノ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）を含む塗液を塗
   布し、次いで乾燥、熱架橋させて架橋プライマー層を設
   けることを特徴とするシリコーン易接着性フイルムの製
   造法。