JPH09316731A - 複合繊維およびそれからなる電池セパレ−タ用不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐アルカリ性、耐酸化劣化性、親水性、電解
液の保液性に優れ、かつアルカリ電池の小型化にも追従
できるような薄型化可能な電池セパレ−タ用不織布およ
び該不織布をなす繊維を提供する。 【解決手段】ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香
族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレ
ンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド
と、該ポリアミドと非相溶性の熱可塑性ポリマ−からな
る複合繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は特定の半芳香族ポリ
アミドを一成分とする複合繊維に関し、またアルカリ液
を使用する電池のセパレ−タとして好適な不織布に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池は充放電特性、過充電過放
電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるために小型
軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用されて
いる。このようなアルカリ電池の特性はアルカリ電池セ
パレ−タ用不織布の特性に大きく依存している。

【０００３】かかる不織布として、電解液に濡れ易く、
その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気
抵抗が低いポリアミド繊維不織布がアルカリ電池セパレ
−タ用不織布として使用されている。また比較的高温に
おける耐久性の必要なアルカリ電池にはポリオレフィン
繊維不織布がアルカリ電池セパレ−タ用不織布として使
用されている。しかしながら、該ポリアミド繊維不織布
を構成しているポリアミド繊維は脂肪族ポリアミド繊維
であり、耐アルカリ性に優れ、親水性が高く電解液の保
持性に優れてはいるものの、化学的安定性に欠け、電解
液中で酸化され分解が生じる欠点がある。したがって、
かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布をセパレ−
タとして用いたアルカリ電池はセパレ−タの分解に起因
して自己放電が大きくなったり、また高温で充放電が繰
り返される２次電池ではサイクル寿命が短くなる問題が
あった。

【０００４】一方、ポリオレフィン繊維不織布からなる
電池セパレ−タは耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れて
はいるものの、疎水性であるために電解液に対して濡れ
にくく、その保液量が少ない欠点がある。そのため、ポ
リオレフィン繊維不織布の電解保液性を改良する手段が
各種提案されている。たとえば、ポリオレフィン繊維不
織布に界面活性剤処理などを施す方法があるが、界面活
性剤は電解液に対する耐劣化性に問題があり、またサイ
クル使用しているとある期間を過ぎたところで界面活性
剤が遊離するために、電解液の吸液性や保液性を充分に
改善するには至っていない。

【０００５】また、ポリアミド繊維とポリオレフィン繊
維を組み合わせた電池セパレ−タも提案されている。た
とえば、ポリアミドとポリオレフィンを混合紡糸した繊
維を不織布化して電池セパレ−タとし、ポリアミドが劣
化後もポリオレフィンが主体繊維として形態を維持する
ようにしたもの（特開昭５２−３１２０号公報、特開昭
５５−２５９２１号公報、特開昭５５−６６８６４号公
報、特開平３−９３１５４号公報参照）、ポリアミド繊
維とポリエチレン−ポリプロピレン複合繊維を混合して
不織布化したものや、ポリアミドとポリプロピレンの混
合・複合紡糸繊維とポリエチレン−ポリプロピレン複合
繊維を混合して不織布化したものようにポリアミドが劣
化後も複合繊維が主体繊維として形態を維持するように
したもの（特開昭５０−１５４７４５号公報、特開昭５
９−１０１７６３号公報、特開昭５９−１９６５５６号
公報、特開昭５９−２０１３６５号公報、特開昭５９−
２０１３６６号公報参照）が提案されている。これらの
電池セパレ−タ用不織布はポリアミド自身が劣化するの
で本質的な電池性能が低下する問題点があり、またポリ
アミドが劣化した後に形態を維持でき得る強度を保持す
る主体繊維が必要となり、アルカリ電池の小型化、すな
わち電池セパレ−タの薄型化には対応できない問題をも
有する。

【０００６】上記のような問題に対して、芳香族ポリア
ミド繊維を用いてなる織布、不織布を電池セパレ−タに
使用すること（特開昭５３−５８６３６号公報、特開平
５−２８３０５４号公報参照）、芳香族ポリアミド繊維
からなる不織布とナイロン６、ナイロン６６からなる不
織布とを張り合わせたものを電池セパレ−タに使用する
こと（特開昭５８−１４７９５６号公報参照）が提案さ
れている。

【０００７】しかしながら、芳香族ポリアミド繊維を用
いてなる不織布は親水性に優れ、電解液の保液性にも優
れてはいるが、耐アルカリ性、耐酸化劣化性が不十分な
ものがあり、また熱溶融性でないので不織布化のための
接着剤を別に必要とする場合があり、該接着剤の耐電解
液性の問題、接着剤としてバインダ−繊維を用いた場合
の接着性の問題、混綿斑の問題が生じる。さらにナイロ
ン６繊維、ナイロン６６繊維からなる不織布を結合材と
して用いた場合には該ナイロン６繊維、ナイロン６６繊
維が劣化し電池セパレ−タの性能が不十分となる問題が
ある。またポリアミド繊維として全芳香族ポリアミド繊
維を用いることも考えられるが、高価であること、高温
下での耐アルカリ性、耐酸化劣化性に問題があり実用化
されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような現状によ
り、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、親水性、電解液の保
液性に優れ、かつアルカリ電池の小型化にも追従できる
ような薄型化可能な電池セパレ−タ用不織布の開発、ひ
いては該不織布をなす繊維の開発が熱望されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者などは上記目的
を達成させるために鋭意検討の結果、芳香族ジカルボン
酸および脂肪族アルキレンジアミンを含む半芳香族ポリ
アミドを一成分とする複合繊維を用いてなる不織布がア
ルカリ電池セパレ−タとして極めて優れた諸物性を有す
ることを見出だし、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明はジカルボン酸成分の６
０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸
成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１
２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とか
らなるポリアミドと、該ポリアミドと非相溶性の熱可塑
性ポリマ−からなる複合繊維であり、かかる複合繊維を
フィブリル化した繊維を含む不織布、または熱可塑性ポ
リマ−として熱融着性成分を用いた複合繊維を含む不織
布をアルカリ電池セパレ−タ用不織布として提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の複合繊維を構成するポリアミド
は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなり、ジカ
ルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸で
あること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素
数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであることに特
徴を有する。

【００１２】芳香族ジカルボン酸としては電池用セパレ
−タの耐アルカリ性、耐酸化劣化性の点でテレフタル酸
が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ
酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン
酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用
して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸
の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、
７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが好
ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満の場合、
電池セパレ−タに使用した場合の耐アルカリ性、耐酸化
劣化性が低下する。

【００１３】上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、
トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることが
でき、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用い
ることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐
酸化劣化性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００
％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価
カルボン酸を、繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有
させることもできる。

【００１４】また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭
素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成さ
れ、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６
−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，
９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，
１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミ
ン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−
オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミ
ン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンを挙げる
ことができる。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品
性等の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジ
アミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併
用が好ましい。この脂肪族アルキレンジアミンの含有量
はジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％
以上、とくに９０モル％以上であることが、電解液保液
性の点で好ましい。

【００１５】上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジ
アミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シク
ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、
トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミ
ン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げ
ることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を
用いることができる。

【００１６】脂肪族アルキレンジアミンとして１，９−
ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル
％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オ
クタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝４
０：６０〜９９：１、とくに前者：後者＝７０：３０〜
９５：５であることが好ましい。

【００１７】また、上述のポリアミドにおける脂肪族ア
ルキレンジアミンとは側鎖を有していてもよいが、耐ア
ルカリ性、耐酸化劣化性、紡糸性等の点で、側鎖を有す
る脂肪族アルキレンジアミンは脂肪族アルキレンジアミ
ン中６０モル％以下であることが好ましい。

【００１８】上述のポリアミドの極限粘度（濃硫酸中３
０℃で測定した値）は０．６〜２．０dl/gであることが
好ましく、とくに０．６〜１．８dl/g、０．７〜１．６
dl/gが好ましい。該極限粘度の範囲内のポリアミドは、
繊維化および不織布化する際の溶融粘度特性が良好であ
り、さらに得られるセパレ−タの強度、耐アルカリ性、
耐酸化劣化性等が優れたものとなる。

【００１９】さらに上述のポリアミドはその分子鎖の末
端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているこ
とが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０
％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端
を封止することにより、得られるセパレ−タの強度、耐
アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端
封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカル
ボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば
とくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性等
の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取扱
性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点で
モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることが
できる。なお、末端の封止率は¹ Ｈ−ＮＭＲにより、各
末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めること
ができる。

【００２０】本発明に係わるポリアミドの製造方法はと
くに制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法とし
て公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、
酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法ある
いは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のア
ルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、
固相重合法等の方法により製造できる。

【００２１】一例を挙げると、末端封止剤、触媒、ジア
ミン成分およびジカルボン酸成分を一括して反応させ、
ナイロン塩を製造した後、一旦２８０℃以下の温度にお
いて極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇのプレポリ
マ−とし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機
を用いて重合を行うことにより、容易に製造することが
できる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減
圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合
温度が２００〜２５０℃の範囲であれば、重合速度が大
きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制するこ
とができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機
により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリ
アミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミドが
得られるので好ましい。

【００２２】重合触媒としてはリン酸、亜リン酸、次亜
リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属
塩、それらのエステル類を挙げることができ、なかでも
次亜リン酸ナトリウムが入手のし易さ、取扱性等の点で
好ましい。また、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着
色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤等を重
縮合反応時、またはその後に添加することができる。と
くに熱安定剤としてヒンダ−ドフェノ−ル等の有機系安
定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウ
ム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊
維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。

【００２３】本発明の複合繊維を構成する他方成分であ
る、上述のポリアミドに対し非相溶性の熱可塑性ポリマ
−とはナイロン６，ナイロン６６、ナイロン１０等の脂
肪族ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイ
オノマ−、それらの共重合体等のポリオレフィン；エチ
レン−ビニルアルコ−ル系共重合体；ポリエチレンテレ
フタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリシクロ
ヘキサンテレフタレ−ト等のポリエステルなどを挙げる
ことができる。該熱可塑性ポリマ−として脂肪族ポリア
ミドを用いる場合には、電池セパレ−タとしての保液性
に優れるので電解液の保液性をさらに高めることができ
る。また、上述のポリアミドより融点が低いので熱融着
性成分としての働きをもする。該熱可塑性ポリマ−とし
てポリオレフィンを用いる場合には、電池セパレ−タと
しての耐酸化劣化性に優れているうえ、該ポリオレフィ
ンがポリアミドより融点が低いので熱融着性成分となっ
てバインダ−の働きをし、強固な接着性を長期間維持す
ることができる電池セパレ−タ用不織布が得られる。

【００２４】上記の熱可塑性ポリマ−の融点がポリアミ
ドの融点よりも低い場合、とくに融点差が２０℃以上の
場合、該熱可塑性ポリマ−が熱接着性成分となり、該成
分を含む複合繊維からなる不織布を作成する際、不織布
の接着は熱圧着により容易に行うことができる。接着法
は熱カレンダ−法、熱風エアスル−法、超音波接着法
等、適宜選択して行うことができる。

【００２５】本発明の複合繊維において、複合形態は芯
鞘型、海島型、貼合せ型、これらの組み合わせ、静止型
混合器を用いた複合形態など適宜設定することができる
が、熱可塑性ポリマ−がポリアミドより融点が低い場合
には、該熱可塑性ポリマ−が熱融着性成分の働きをする
ので、かかる働きができ得る複合形態が好ましい。該熱
可塑性ポリマ−が繊維表面を構成していない複合繊維で
あっても、該複合繊維を用いて不織布を作成する際の熱
圧着時に、該複合繊維が潰れて繊維内部の該熱可塑性ポ
リマ−が繊維表面に滲出して接着成分となる複合形態で
あれば本発明の範囲に入るものである。たとえば、芯鞘
型複合繊維において、芯成分を該熱可塑性ポリマ−と
し、多芯にして繊維表面付近に芯が配置するようにする
と熱接着が容易に行われ好ましい。

【００２６】該複合繊維の繊度は各種用途によって適宜
設定すればよく、とくに限定するものではないが、電池
セパレ−タ用不織布素材として使用する場合には、電解
液の保液性、正極および負極を構成する金属の析出防
止、電極活物質の移動による短絡防止のために０．１〜
５デニ−ルであることが好ましい。なお繊維断面は円形
断面でも、異形断面でもよく、異形断面の場合は円形断
面に換算した値を繊維径とする。また繊維長もとくに限
定するものでもないが、不織布の形成方法によって適宜
設定することができる。たとえば、湿式法によって不織
布を形成する場合は１〜３０ｍｍであることが好まし
く、カ−ド法やエアレイ法等の乾式法によって不織布を
形成する場合は１０〜７０ｍｍであることが好ましい。

【００２７】本発明においては、上述の複合繊維を主体
繊維として不織布を作成し、電池セパレ−タとして使用
することができる。該複合繊維は電池セパレ−タの電解
液の保液性に優れるように、不織布中５０重量％以上で
あることが好ましく、とくに７０重量％以上であること
が好ましい。

【００２８】なお、上述の複合繊維以外の繊維としては
ナイロン６、ナイロン６６等の汎用の脂肪族ポリアミ
ド；エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体等のポリオレフィン系樹脂単独またはこれら２
種類からなる複合形態の繊維；天然セルロ−ス繊維をマ
−セル化したセルロ−ス系繊維；マ−セル化されたパル
プなどを挙げることができる。

【００２９】本発明に係わる不織布は任意の製造方法で
得ることができる。まず繊維ウエッブ（不織布の絡合ま
たは結合前のもの）を形成して、繊維ウエッブ内の複合
繊維を接着または絡合させることにより不織布化する、
一般的な手段で製造することができる。得られた不織布
はそのまま使用してもよいし、複数枚の積層体として使
用してもよい。この際、該複合繊維をフィブリル化して
不織布となしてもよく、不織布化した後該不織布をフィ
ブリル化することもできる。複合繊維をフィブリル繊維
となすことにより毛細管現象で電池セパレ−タとしての
保液性が著しく向上する上、フィブリル繊維が互いに絡
み合って電池セパレ−タ（不織布）の強度をも著しく向
上させることができる。

【００３０】フィブリル化は水流、気流によって繊維を
フィブリルする方法、摩擦により繊維をしごいてフィブ
リル化する方法、叩解機を用いる方法、溶媒により熱可
塑性ポリマ−を抽出除去する方法等を挙げることができ
る。このうち、水流、気流によりフィブリル化する方法
は不織布化した後にも行うことができ、同時に繊維の絡
合もできるので不織布の強度が高くなり好ましい方法で
ある。

【００３１】繊維ウエッブの形成方法としては、たとえ
ばカ−ド法やエアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式
法、スパンボンド法、メルトブロ−法などがあり、これ
らの中でも湿式法やメルトブロ−法によって得られる繊
維ウエッブは緻密で、均一な表面状態を有し、電池用セ
パレ−タとして使用すると、金属の析出や電極活物質の
移動を防止できるため、好適な繊維ウエッブの形成方法
である。また、上記各々の方法により形成された繊維ウ
エッブを組み合わせて積層して使用することもできる。

【００３２】具体的に各方法を説明する。乾式法による
繊維ウエッブの形成はロ−ラカ−ド、ランダムカ−ド、
ウエッバ−等を用いて繊維ウエッブを製造することがで
き、該ウエッブは繊維の方向性によりパラレルウエッ
ブ、クロスウエッブ、クリスクロスウエッブ、セミラン
ダムウエッブ、ランダムウエッブに種別されるが、本発
明に係わる複合繊維において、それ自身が熱接着性を有
する場合はバインダ−繊維を必要とせず、したがって混
綿時のムラ等の心配はない。

【００３３】このような繊維ウエッブから不織布を形成
する方法としては、たとえば、繊維ウエッブを水流やニ
−ドル等の作用によって絡合させる方法、バインダ−に
よって接着させる方法、縫糸でウエブを縦網状に縫合す
る方法等があり、これらの方法は単独で、あるいは組み
合わせることができる。なかでも水流やニ−ドル等の作
用によって絡合させる方法では、絡合中に複合繊維をフ
ィブリル化することができるので好ましい。

【００３４】湿式法による繊維ウエッブの形成は抄紙法
が一般的であるが、かかる方法は生産速度が他の方法に
比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種
類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわ
ち、繊維の形態もステ−プル状、パルプ状等と選択の幅
が広く、使用繊維径も極細繊維から太い繊維まで使用可
能であるといった極めて応用範囲が広く、地合の良好な
ウエッブが得られる。該方法は、まず、溶融紡糸して得
られた繊維をカットして水中に分散して緩やかに撹拌の
もと均一な抄紙スラリ−とし、この抄紙用スラリ−を丸
網、長網、傾斜式等のワイヤ−の少なくとも１つを有す
る抄紙機を用いて抄紙する方法である。またこのように
して得られた湿紙あるいは乾燥後の紙を単独、または積
層したシ−トに水流を当て絡合させてもよい。カットさ
れた繊維はビ−タ−あるいはリファイナ−等で叩解処理
が施された後に抄紙スラリ−と為してもよく、抄紙の際
に粘剤、分酸剤等を添加してもよい。この場合、繊維が
フィブリル化された後に抄紙されることになり、電池セ
パレ−タ用不織布として好適である。

【００３５】上述の複合繊維１００％の実質的に接着剤
や他の繊維を含まない不織布を形成する場合には、溶融
紡糸しながら周囲から高温気流を噴出して繊維をフィブ
リルし、これを捕集面上に集積するメルトブロ−法が好
適である。また、紡出された繊維を冷却しながら細化−
延伸−ウエッブ形成工程が直結したスパンボンド法も使
用でき、延伸方法はエアジェットによってもロ−ラによ
ってもよく、開繊は摩擦帯電法、強制帯電法、衝突拡散
法、気流拡散法などによって行うことができる。

【００３６】このような方法によって形成された不織布
の表面は、表面平滑性の改善、不織布の厚さ調整、強
度、高密度化の発現等のために、不織布表面全体または
部分的に熱カレンダ−加工を行うことが好ましい。

【００３７】メルトブロ−法では、上述の複合繊維を構
成するポリアミドと熱可塑性ポリマ−とを押出機のダイ
から集積スクリ−ン上に高速度気流で吹き飛ばし交絡す
ることによってウエッブを形成することができ、ウエッ
ブは捕集された時点で、熱可塑性ポリマ−として熱接着
性成分となるポリオレフィンを使用する場合には接着が
施されているが、さらにウエッブ強度と表面平滑性をも
たらすためにカレンダ−加工を施すことが好ましい。

【００３８】上述した以外に、スプリットフィルム法や
発泡フィルム法とのバ−スとファイバ−法で不織布を形
成することも可能である。

【００３９】本発明の複合繊維は各種の用途に適用可能
であるが、電池セパレ−タ用不織布として使用できる。
この電池は開放型でも密閉型でもよく、形状も円筒形、
偏平形、角形でもよい。より具体的にはアルカリマンガ
ン電池、水銀電池、酸化銀電池、鉛蓄電池、空気電池な
どの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電
池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケ
ル−水素電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池
のセパレ−タ用不織布として好適に使用できる。電池セ
パレ−タ用不織布以外にエア−フィルタ−、液体フィル
タ−としても有用である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定
した値である。 （１）不織布の坪量（ｇ／ｍ² ） ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて、不織布を１０ｃｍ角に
裁断し、その重量Ｗを電子天秤（メトラ−社製、ＡＥ１
６０型）で測定し、Ｗ／０．０１により算出した。 （２）不織布の強力・裂断長（ｋｍ） ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、不織布を１５ｍｍ×２
５０ｍｍに裁断した試験片を用いて強力（ｋｇ／１５ｍ
ｍ）を測定し、裂断長を算出した。 （３）透気度（ｃｃ／ｍ² ／ｓｅｃ） ＪＩＳ Ｌ １０９６に準じて、不織布を２０ｃｍ角に
裁断して試験片とし、フラジ−ル型試験機を用いて試験
片を通過する空気量を求めた。

【００４１】（４）耐アルカリ性 ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、不織布の試験片を７０
℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液中に６０時間浸漬
処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）
を測定し、その強度保持率で表した。 （５）耐酸化劣化性 ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、不織布の試験片を５％
ＫＭｎＯ₄ と３０％水酸化カリウムの混合溶液（前者／
後者＝２５０／５０ｃｃ、５０℃）に１時間浸漬処理し
た。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定
し、その強度保持率で表した。 （６）電解液保液性 不織布を５ｃｍ角に切断した試験片を２０℃、３０％の
水酸化カリウム溶液に３０分間浸漬処理し、３０秒間空
気中で自然落下による液切りを行った。処理前の試験片
の重量をＷ₀ 、処理後の試験片の重量をＷ₁ とし、その
重量比（Ｗ₁ ／Ｗ₀ ）を総合吸液量（ｇ／ｇ）として算
出した。 （７）耐酸性 ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、不織布の試験片を７０
℃、１０％の硫酸水溶液中に１００時間浸漬処理した。
処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、
その強度保持率で表した。

【００４２】参考例１〜７ 表１に示す量のテレフタル酸、１，９−ノナンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、安息香
酸、次亜リン酸ナトリウム−水和物（原料に対して０．
１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０
リットルのオ−トクレ−ブに添加し、窒素置換を行っ
た。ついで１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内
温を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２
２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に
保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ² に
保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ² まで下げ、さらに１時間反応を続けて
プレポリマ−を得た。このプレポリマ−を１００℃、減
圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し
た。粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて１０時間
固相重合することによりポリマ−を得た。得られたポリ
マ−の極限粘度を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜７ 参考例１〜７で得られたポリアミドとポリプロピレン
（宇部興産社製：ＵＢＥポリプロ）を２台の押出機を用
いて表２に示す紡糸温度、吐出量比ポリアミド：ポリプ
ロピレン＝１：１（重量比）で紡糸し、０．３ｍｍΦ×
２００ホ−ルの複合ノズルより吐出し、サイドバイサイ
ド型の複合繊維を得た。ついで、１浴が８５℃、２浴が
９５℃の水浴を用いて一段延伸・一段収縮処理を行い、
約３００デニ−ル／１００フィラメントのトウを得た。
延伸倍率は最大延伸倍率の０．８倍で行った。得られた
トウを捲縮数１０個／インチに捲縮を施し、５１ｍｍの
長さに切断して綿状とした。この綿をロ−ラカ−ドを用
いてウエッブ状とし、ロ−ル温度１５０℃圧着部面積１
５％に設定したエンボスカレンダ−装置でエンボス加工
処理を行って繊維の一部を接着させた不織布を得た。こ
れらの不織布から電池セパレ−タを作成し、これらのセ
パレ−タ（不織布）の評価を行った。結果を表２に示
す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例８〜１４ 参考例１〜７で得られたポリアミドとポリプロピレン
（宇部興産社製：ＵＢＥポリプロ）を７：３の重量比率
で混合し押出機を用いて溶融混練して、表３に示す紡糸
温度、０．３ｍｍΦ×１００ホ−ルの複合ノズルより吐
出し、９００デニ−ル／１００フィラメントの海島型複
合繊維を得た。複合形態はポリアミドの海成分の中にポ
リプロピレンの島が存在する複合形態であった。得られ
た紡糸原糸を９０℃の水浴中で３倍の倍率で延伸処理を
施し３００デニ−ル／１００フィラメントのトウを得
た。このトウに捲縮数１０個／インチの捲縮を施し、５
１ｍｍに切断して綿状にした。この綿をロ−ラカ−ドを
用いてウエッブ状にし、圧力８０ｋｇ／ｃｍ² の水流で
フィブリル化および水流絡合した後にロ−ル温度１５０
℃でカレンダ−処理を行い不織布を得た。これらの不織
布から電池セパレ−タを作成し、これらのセパレ−タ
（不織布）の評価を行った。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例１５ ポリアミドの原料として、テレフタル酸２１５９．８ｇ
（１３．０モル）、イソフタル酸８３０．２ｇ（５．０
モル）、アジピン酸２９２．３ｇ（２．０モル）、１，
６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モ
ル）、安息香酸２４．４３ｇ（０．２モル）、次亜リン
酸ナトリウム−水和物６．６ｇ、蒸留水２．２リットル
を使用した以外は参考例１と同様にしてポリマ−（ＰＡ
６６ＩＴと称する）を重合した（極限粘度＝０．８、Ｃ
ＯＮＨ／ＣＨ₂ ＝１／３．６）。得られたＰＡ６６ＩＴ
を用いて実施例１と同様にして不織布を得、電池セパレ
−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を
表４に示す。

【００４９】実施例１６ 実施例１５で得られたＰＡ６６ＩＴを用いて、実施例８
と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。
このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。

【００５０】実施例１７ ポリアミドとして、テレフタル酸１９６０．３ｇ（１
１．８モル）、イソフタル酸１３０２．５ｇ（７．８モ
ル）、１，１０−デカンジアミン３４４６．２ｇ（２
０．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８モル）、次
亜リン酸ナトリウム−水和物６．２ｇ、蒸留水６リット
ルを使用した以外は参考例１と同様にしてポリマ−（Ｐ
Ａ１０ＩＴと称する）を重合した（極限粘度＝０．８、
ＣＯＮＨ／ＣＨ₂ ＝１／５）。得られたＰＡ１０ＩＴを
用いて実施例８と同様にして不織布を得、電池セパレ−
タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表
４に示す。

【００５１】実施例１８ 実施例１１において、ポリプロピレンの代わりにナイロ
ン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン１０１３ＢＫ）を
用い、カレンダ−温度を１８０℃にした以外は同様にし
て不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ
−タの評価を行い、結果を表４に示す。

【００５２】実施例１９ 実施例１１において、ポリプロピレンの代わりにポリエ
チレン［ダイヤポリマ−（株）社製：三菱ポリエチＨＤ
ＨＪ４９０）を用い、カレンダ−処理に代えて１４０
℃の熱風乾燥機で熱接着処理した以外は同様にして不織
布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの
評価を行い、結果を表４に示す。

【００５３】実施例２０ 参考例４で得られたポリアミドとポリプロピレンとを
６：４（重量比）で混合し、押出機で溶融混練して紡糸
ヘッドの鞘側に導き、一方、参考例４で得られたポリア
ミドを別の押出機で紡糸ヘッドの芯側に導き、口金から
同時に吐出して芯鞘型複合繊維を得た。該複合繊維の断
面形態は、海状ポリアミド中に島状ポリプロピレンが存
在する海島構造をなす鞘部と、ポリアミドの芯部とから
なる断面形態であった。この複合繊維から実施例１１と
同様にして不織布を作成し、電池セパレ−タを得た。こ
のセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。

【００５４】実施例２１〜２２ 実施例１１においてポリアミドとポリプロピレンを別々
の溶融押出機で溶融混練して紡糸ヘッドに導き、特殊形
状の紡糸口金を使用しこれらのポリマ−を同時に紡糸し
て放射状貼合せ型（実施例２１）、多層貼合せ型（実施
例２２）の複合繊維を得た。これらの複合繊維を用いて
実施例１１と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを
作成した。これらのセパレ−タの評価を行い、結果を表
４に示す。

【００５５】実施例２３ 実施例２１において複合形態として静止型混合素子を用
いたランダム複合形態とした以外は同様にして複合繊
維、不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパ
レ−タの評価を行い、結果を表４に示す。

【００５６】実施例２４ 実施例１１と同様にして得られたトウを５ｍｍに切断
し、シングルディスクリファイナ−を用いて複合繊維を
フィブリル化してパルプ状物を得た。一方、参考例４で
得られたポリアミドを３１０℃で紡糸し、９０℃の水浴
で３倍に延伸して３００デニ−ル／１００フィラメント
の繊維を得た。この繊維を５ｍｍに切断してカットファ
イバ−とした。前述のパルプ状物７０重量％とカットフ
ァイバ−３０重量％とを標準離解機で離解してテスト抄
紙機で坪量７０ｇ／ｍ² の手すきシ−トを得た。このシ
−トを１９０℃の熱風乾燥機に入れて熱融着性成分であ
るポリプロピレンを溶融して接着処理を行い、不織布を
作成した。この不織布を用いて電池セパレ−タを作成
し、評価を行った。結果を表４に示す。

【００５７】実施例２５ 実施例１１において、ポリアミドとポリプロピレンを
７：３の重量比で混合して押出機に入れ、溶融混練して
０．４５×３００Ｈの矩形ノズルを用いて、ノズル温度
３３０℃、空気温度３５０℃、空気圧力２．７ｋｇ／ｃ
ｍ² でメルトブロ−法により不織布を作成した。この不
織布を圧力８０ｋｇ／ｃｍ² の水流でフィブリル化処理
し、ついで１５０℃でカレンダ−処理した。処理後の不
織布から電池セパレ−タを作成し、評価を行った。結果
を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】比較例１ ポリアミドとしてカプロラクタムを開環重合させたナイ
ロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を用いた以
外は実施例１と同様にして、複合繊維、不織布を作成し
た。不織布から電池セパレ−タを作成し、このセパレ−
タの評価を行った。結果を表５に示す。表５の結果から
明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れ
るものの、耐酸化劣化性が低いものであった。

【００６０】比較例２ ポリアミドとしてカプロラクタムを開環重合させたナイ
ロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を用いた以
外は実施例１１と同様にして、複合繊維、不織布を作成
した。この不織布から電池セパレ−タを作成し、このセ
パレ−タの評価を行った。結果を表５に示す。表５の結
果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性に
は優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。

【００６１】比較例３ ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミン（脂肪族ジア
ミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなる
ナイロン６６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６６）を
用いた以外は実施例１と同様にして、複合繊維・不織布
を作成した。この不織布から電池セパレ−タを作成し、
セパレ−タの評価を行い、結果を表５に示す。表５の結
果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性に
は優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。

【００６２】比較例４ ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミン（脂肪族ジア
ミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなる
ナイロン６６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６６）を
用いた以外は実施例１１と同様にして、複合繊維・不織
布を作成した。この不織布から電池セパレ−タを作成
し、セパレ−タの評価を行い、結果を表５に示す。表５
の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液
性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであっ
た。

【００６３】比較例５ ポリアミドとしてメタキシリレンジアミン（芳香族ジア
ミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなる
ポリアミド（三菱ガス化学社製：ＭＸナイロン６００
７）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合繊維・
不織布を作成した。この不織布を用いて電池セパレ−タ
を作成し、このセパレ−タの評価を行った。結果を表５
に示す。ポリアミドが脂肪族ジカルボンで構成されてい
たので構造的にアミド結合が弱く、また結晶性が低いた
めと思われるが、耐酸化劣化試験において試験液中でポ
リアミドが著しく酸化劣化し、ポリプロピレンからなる
試験片がわずかに残っただけであった。

【００６４】比較例６ ポリアミドとしてメタキシリレンジアミン（芳香族ジア
ミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなる
ポリアミド（三菱ガス化学社製：ＭＸナイロン６００
７）を用いた以外は実施例１１と同様にして、複合繊維
・不織布を作成した。この不織布を用いて電池セパレ−
タを作成し、このセパレ−タの評価を行った。結果を表
５に示す。ポリアミドが脂肪族ジカルボンで構成されて
いたので構造的にアミド結合が弱く、また結晶性が低い
ためと思われるが、耐酸化劣化試験において試験液中で
ポリアミドが著しく酸化劣化し、ポリプロピレンからな
る試験片がわずかに残っただけであった。

【００６５】比較例７ ポリプロピレン（宇部興産社製：ＵＢＥポリプロ）を紡
糸ヘッド温度２００℃で紡糸し、水浴温度８０℃で４倍
に延伸し、２５０デニ−ル／１００フィラメントの繊維
を得た。この繊維を用い、実施例８と同様にして不織布
を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評
価を行い結果を表５に示す。表５の結果から明らかなよ
うに、耐アルカリ性と耐酸化劣化性に優れるものの、電
解保液性は非常に低いものであった。

【００６６】比較例８ ナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を紡糸
ヘッド温度２５０℃で紡糸し、水浴温度８５℃で４倍に
延伸し、２００デニ−ル／１００フィラメントの繊維を
得た。この繊維を用い、実施例８と同様にして不織布を
得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価
を行い結果を表５に示す。表５の結果から明らかなよう
に、耐アルカリ性、電解液保液性に優れるものの、耐酸
化劣化性は非常に低いものであった。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】本発明の複合繊維は半芳香族ポリアミド
を一成分とするため、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、電
解液保液性などに優れ、また熱接着性成分と複合した
り、フィブリル化繊維とすることにより、電解液保液
性、不織布強度が向上することから、電池セパレ−タと
して有効な性能を有し、各種電池用途に長期間に亘って
使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香
   族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
   分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレ
   ンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド
   と、該ポリアミドと非相溶性の熱可塑性ポリマ−からな
   る複合繊維。
2. 【請求項２】熱可塑性ポリマ−が熱融着性成分であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の複合繊維。
3. 【請求項３】請求項２記載の複合繊維を少なくとも５０
   重量％用いた電池セパレ−タ用不織布。
4. 【請求項４】ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香
   族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
   分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレ
   ンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミドと
   該ポリアミドと非相溶性の熱可塑性ポリマ−からなるフ
   ィブリル化繊維を少なくとも５０重量％用いた電池セパ
   レ−タ用不織布。