JPH09316244A

JPH09316244A - クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09316244A
Application number: JP13163596A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Oba; 宏昭大場; Masao Koga; 優夫古賀; Tsuyoshi Tsuji; 強志辻
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JP3402559B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐オゾン性を大幅に改良し、特に
その切断寿命が長く、更に射出成形性を改良したクロロ
プレン系重合体組成物及びその製造方法を提供すること
を目的とする。【解決手段】本発明は、クロロプレン系重合体に、
（ａ）エチルアクリレート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレ
ートと（ｃ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合
物との共重合体であるアクリル共重合体を含有してなる
クロロプレン系重合体組成物を得るものである。また、
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックスと、（ａ）
エチルアクリレート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと
（ｃ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との
共重合体であるアクリル共重合体エマルジョンを混合し
て得られることを特徴とするクロロプレン系重合体組成
物の製造方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐オゾン性に優
れ、特にその切断寿命が長く、かつ射出成形性に優れた
クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレン系重合体は、一般ゴム物
性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの物性のバランスが
良好であるため、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接
着剤等幅広い分野で使用されている。しかしながら、近
年ゴム製品が使用される環境が過酷になってきており、
従来のクロロプレン系重合体では対応が困難な状況にな
ってきている。

【０００３】このような要求特性の一つとして、耐オゾ
ン性があるが、その改良の方法としてはクロロプレン系
重合体においては、老化防止剤を添加する方法が一般的
であり、広く用いられている。

【０００４】しかしながら、老化防止剤を添加する方法
では、未加硫物の焼け、老化防止剤のブルーム、加硫物
の引張り強度の低下等の問題を引き起こす虞れがあるた
め、老化防止剤の種類や使用量の選定が難しいばかりで
なく、耐オゾン性の改良効果も十分なものではなかっ
た。

【０００５】一方、本発明者らは、アクリル系重合体を
含有するクロロプレン系重合体が、耐オゾン性、特に亀
裂発生に対して優れることを見い出したが、射出成形性
及び、切断寿命の延長効果については更に改良の余地が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を解決するものであり、耐オゾン性を大幅に改良し、更
に射出成形性を改良したクロロプレン系重合体組成物及
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、クロロプレン系重合体に、（ａ）エチルア
クリレート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと（ｃ）エ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との共重合体
であるアクリル共重合体を含有してなるクロロプレン系
重合体組成物を得るものである。また、本発明は、クロ
ロプレン系重合体ラテックスと、（ａ）エチルアクリレ
ート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと（ｃ）エポキシ
基を有するエチレン性不飽和化合物との共重合体である
アクリル共重合体エマルジョンを混合して得ることを特
徴とするクロロプレン系重合体組成物の製造方法を提供
するものである。

【０００８】本発明におけるクロロプレン系重合体と
は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレ
ンと記す）の単独重合体又はクロロプレン及びクロロプ
レンと共重合可能な単量体の１種以上を重合させて得ら
れる共重合体のことである。

【０００９】本発明におけるクロロプレンと共重合可能
な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジ
エン、イソプレン、硫黄、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそ
のエステル等が例示でき、必要に応じて２種以上用いて
もかまわない。

【００１０】本発明におけるクロロプレン単独、又はク
ロロプレン及びこれと共重合し得る単量体を含んだ単量
体混合物の重合方法は公知の如何なる方法によることも
できるが、水性乳化液中でラジカル重合させる方法が最
も一般的で且つ適当である。

【００１１】水性乳化重合を行う際の乳化剤は特に制限
は無く、一般的にクロロプレンの乳化重合に使用される
乳化剤、例えばロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、あるいはアルキ
ルポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の
ノニオン系乳化剤、更に４級アンモニウム塩等のカチオ
ン系乳化剤等が使用できる。しかし、好ましくは、ロジ
ン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン系乳化剤である。

【００１２】本発明における重合温度には特に制限は無
いが、好ましくは０〜５５℃の範囲である。重合温度が
０℃より低い温度には水の凝固が問題となり、５５℃よ
り高い温度ではクロロプレンの蒸気圧の関係から加圧設
備が必要となってくる。

【００１３】クロロプレン系重合体の分子量の調節は、
通常、連鎖移動剤を用いて行うが、連鎖移動剤として
は、一般的に知られている、例えば、ドデシルメルカプ
タン等のアルキルメルカプタン、ジエチルキサントゲン
ジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド、ヨードホ
ルム等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。

【００１４】重合開始剤としては、通常のクロロプレン
の乳化重合法で用いられている有機又は無機の過酸化物
でよく、例えば過酸化ベンゾイル，過硫酸カリウム，過
硫酸アンモニウム等が例示できる。また、反応の制御や
重合を完全に行う目的でレドックス系のラジカル開始剤
を用いることもできる。

【００１５】次に本発明における、（ａ）エチルアクリ
レート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと（ｃ）エポキ
シ基を有するエチレン性不飽和化合物との共重合体であ
るアクリル共重合体について以下に説明する。

【００１６】本発明における該アクリル共重合体は、
（ａ）のエチルアクリレートと（ｂ）のｎ−ブチルアク
リレートが主成分であり、（ａ）と（ｂ）との使用比率
は、（ａ）のエチルアクリレートが０〜８０重量％、
（ｂ）のｎ−ブチルアクリレートが１００〜２０重量％
の範囲にある。この範囲の組成とすることで優れた耐オ
ゾン性が発現される。更に優れた耐オゾン性が要求され
る場合には、（ａ）のエチルアクリレートが０〜６０重
量％、（ｂ）のｎ−ブチルアクリレートが１００〜４０
重量％の範囲にあることがより好ましい。また射出成形
性を考慮すると、（ａ）と（ｂ）の使用比率は、（ａ）
のエチルアクリレートが４０〜６０重量％、（ｂ）のｎ
−ブチルアクリレートが６０〜４０重量％の範囲にある
ことが最も好ましい。

【００１７】また本発明における該アクリル共重合体
は、（ｃ）のエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合
物が必須成分であり、共重合体中にエポキシ基が導入さ
れた構造をとることが重要と考えられる。（ｃ）のエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリ
ルグリシジルエステルなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。なおこれらの使用量は（ａ）の
エチルアクリレートと（ｂ）のｎ−ブチルアクリレート
の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好
適であるが、０．５〜２重量部の範囲がより好ましい。
（ｃ）のエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の
使用により、射出成形性を改良できるほか、耐オゾン
性、特にオゾン試験における切断寿命が向上する。

【００１８】本発明のアクリル共重合体を重合する方法
としては、公知の如何なる方法も用い得るが、乳化ラジ
カル重合による方法が一般的である。

【００１９】また、該アクリル共重合体を乳化重合する
際の乳化剤としては、クロロプレンの重合と同様の種々
の乳化剤が使用できる。

【００２０】また、該アクリル共重合体を乳化重合する
際には、連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ドデシル
メルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド、
ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。

【００２１】また、該アクリル共重合体を乳化重合する
際の重合温度は、０〜９０℃の間で選定するのが好まし
い。０℃以下では水の凝固が、９０℃以上では水の蒸発
が問題となる。

【００２２】本発明のクロロプレン系重合体組成物は、
クロロプレン系重合体に、（ａ）エチルアクリレート、
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと（ｃ）エポキシ基を有
するエチレン性不飽和化合物との共重合であることを特
徴とするアクリル共重合体を含有することが必須であ
る。この含有比率には特に制限はないが、クロロプレン
ゴムの本来有する各種物性を損なうことなく、耐オゾン
性と射出成形性に優れた組成物とするためには、該アク
リル共重合体の含有量は、３〜６０重量％の範囲が好ま
しく、１０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３０重
量％の範囲が更に好ましい。

【００２３】また、本発明のクロロプレン系重合体組成
物の製造方法は特に制限されるものではないが、該アク
リル共重合体とクロロプレン系重合体を混合すればよ
く、例えば、乳化重合で得たラテックス及びエマルジョ
ンを混合する方法、固体状の重合体同士をオープンロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸または二軸押
出機などで混練することによる方法、有機溶媒に溶解し
た溶液同士をブレンドする方法等が用いられる。なかで
も、乳化重合で得たラテックス及びエマルジョンの形で
混合する方法は、均一な混合物を容易に得ることができ
るので好ましい。

【００２４】本発明のクロロプレン系重合体は、耐オゾ
ン性と射出成形性に優れており、しかも、クロロプレン
系重合体が本来備えている優れた機械的物性も保持され
ているので、特に射出成形により成形され、かつ優れた
耐オゾン性を要求される用途に好適であり、自動車工業
分野における、ゴムブーツ、具体的には等速ジョイント
ブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ボールジョイントブ
ーツ等の素材として好適である。またその他ゴム製品と
しても使用することができ、ゴムホース、具体的にはブ
レーキホース、パワーステアリングホース、フューエル
ホース、ラジエーターホース、カーエアコンホース等の
自動車用ホースや各種高圧ホース等の外装用ゴム素材と
しても好適である。さらに、本発明のクロロプレン系重
合体組成物は、建築用ガスケット、具体的には、エアー
タイト、スペーサー、グレイジングガスケット、目地用
ガスケット、ジッパーガスケット、セッティングブロッ
ク、エキスパンジョン等の素材としても好適であり、防
振ゴム、ベルト関係にも好適である。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではな
い。なお以下の説明においては、部および％は、重量基
準によって示す。

【００２６】クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）
の製造：３リットルのガラスコルベン中、窒素気流下
で、水１００部、乳化剤として不均化ロジン酸５部、水
酸化カリウム１．０部、分散剤としてホルムアルデヒド
ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．８部を
仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン１００部お
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．１部との混合物を加
え、重合温度４０℃で、ラジカル重合開始剤として過硫
酸カリウムを用いて重合し、単量体の転化率が６５％に
到達したとき、ターシャリブチルカテコールとチオジフ
ェニルアミンを加えて重合を停止させ、未反応単量体を
減圧下で除去することによりクロロプレン系重合体ラテ
ックス（Ａ１）を得た。

【００２７】クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ２）
の製造：クロロプレン１００部の代わりに、クロロプレ
ン９５部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５部
を使用した以外はクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ
１）の場合と同様にしてクロロプレン系重合体ラテック
ス（Ａ２）を得た。

【００２８】アクリル共重合体エマルジョン（Ｂ１〜Ｂ
１１）の製造３リットルのガラスコルベン中、窒素気流下で、水１５
０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム７．５部を仕込み溶解後、表１に示したモノマー
と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１部を撹拌しなが
ら加えた。重合温度７０℃でラジカル開始剤として過硫
酸カリウムを用いて単量体転化率（９８％）となるまで
重合を行うことにより、アクリル共重合体エマルジョン
（Ｂ１〜Ｂ１１）を得た。

【００２９】実施例１〜１１クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１、Ａ２）とアク
リル共重合体エマルジョン（Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ９〜Ｂ１
１）を、表２に示した組み合わせ及びブレンド比率で、
充分に撹拌混合した後、凍結凝固乾燥法によってクロロ
プレン系重合体組成物を得た。

【００３０】比較例１〜４クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）とアクリル共
重合体エマルジョン（Ｂ６〜Ｂ８）を、表３に示した組
み合わせ及びブレンド比率で、充分に撹拌混合した後、
凍結凝固乾燥法によってクロロプレン系重合体組成物を
得た。

【００３１】上記の実施例及び比較例のクロロプレン系
重合体組成物（生ゴム）を、表４に示す処方でゴム配合
物とした。未加硫ゴム配合物については射出成形試験を
行い、表面肌の状態を判定した。また温度１６０℃で２
０分間プレス加硫した後、加硫シート（厚さ２ｍｍ）の
物性試験を実施した。硬度、引張強さ、伸びはＪＩＳ−
Ｋ６３０１に準拠し、また耐オゾン性はＪＩＳ−Ｋ６２
５９に準拠して動的オゾン試験（引張法）を行い、亀裂
発生時間と切断時間を測定した。試験結果を表５、表６
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】

【発明の効果】以上の通り本発明のクロロプレン系重合
体組成物は、耐オゾン性と射出成形性に優れており、し
かも、クロロプレン系重合体が本来備えている優れた機
械的物性も保持されている。従って、特に射出成形によ
り成形され、かつ優れた耐オゾン性を要求される用途に
好適であり、自動車工業分野における、ゴムブーツ、具
体的には等速ジョイントブーツ、ラック＆ピニオンブー
ツ、ボールジョイントブーツ等の素材として好適に使用
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 11/00 63:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロプレン系重合体に、（ａ）エチル
アクリレート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートと（ｃ）
エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との共重合
体を含有してなり、（ａ）と（ｂ）の比率が重量比で８
０／２０〜０／１００であることを特徴とするクロロプ
レン系重合体組成物。
【請求項２】クロロプレン系重合体ラテックスと、
（ａ）エチルアクリレート、（ｂ）ｎ−ブチルアクリレ
ートと（ｃ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合
物との共重合体エマルジョンを混合して得ることを特徴
とするクロロプレン系重合体組成物の製造方法。