JPH0931272A

JPH0931272A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0931272A
Application number: JP7200218A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawada; 隆川田; Yoji Mori; 洋二森
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: JP3612808B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐オゾン性と機械的特性を損なわずに、耐
寒性に優れたゴム組成物を提供する。【構成】ゴム組成物は、（Ａ）エチレン−炭素数６以
上のα−オレフィン−非共役ジエン共重合体２０〜９０
重量部および（Ｂ）ジエン系重合体８０〜１０重量部か
らなり、成分（Ａ）が下記（１）〜（５）に示す特性を
有することを特徴とする。（１）ムーニー粘度（ＭＬ
_1+4, 100℃) １０〜４００、（２）エチレンと炭素数６
以上のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレ
フイン）１０／９０〜９０／１０、（３）非共役ジエン
含量１〜３０モル％、（４）重量平均分子量／数平均分
子量の値（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜３．０、（５）ガラス
転移温度（Ｔｇ）−６０〜−８０℃。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐オゾン性、耐寒性、
機械的特性等に優れたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）は、主鎖に二重結合を持たないこと
から、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性に優れ、各種ゴム用
途に使用されているが、引張強さ（ＴＢ）に代表される
機械的強度が十分とはいえない。一方、共役ジエン系ゴ
ムは機械的強度は優れるものの、耐オゾン性、耐熱性が
劣っている。そこで従来から、ＥＰＤＭと共役ジエン系
ゴムをブレンドし、両者の長所を兼ね備えたゴム組成物
を調製することが試みられているが、そのままでは特性
バランスの面で十分とはいえない。そこで、加硫剤の改
良や変更、ＥＰＤＭの高ジエン化等の改良技術が提案さ
れてきたが、未だに満足できるレベルには達していな
い。近年、本発明者らは、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合体の非共役ジエン成分として、７−
メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）に代表される
ような化合物を用いることにより、該共重合体の加硫速
度を速めることができることを見い出し、共加硫性の改
良されたジエン系共重合体との組成物を提案した（特開
平２−５１５１２号公報参照）。一方、特開平２−６４
１１１号公報に、メタロセン／アルミノキサン触媒系を
用いることにより、低結晶化度の高分子量エチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体を製造する方法が
記載され、そして特開平６−１２８４２７号公報には、
上記特開平２−５１５１２号公報と同様の非共役ジエン
を用い、かつ特開平２−６４１１１号公報記載の触媒系
を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン共重合体を、共役ジエン系ゴムとブレンドした組
成物が記載されている。しかしながら、このような組成
物も、耐オゾン性、機械的特性および耐寒性を総合した
特性バランスの点では十分とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＥＰ
ＤＭ／ジエン系重合体ゴム組成物に比べて、耐オゾン性
と機械的物性が同等以上であり、かつより耐寒性に優れ
たゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エチレン−炭素数６以上のα−オレフィン−非共
役ジエン共重合体２０〜９０重量部および（Ｂ）ジエン
系重合体８０〜１０重量部（但し、合計を１００重量部
とする。）からなるゴム組成物において、成分（Ａ）が
下記（１）〜（５）に示す特性を有することを特徴とす
るゴム組成物、（１）ムーニー粘度（ＭＬ_1+4, 100℃)
が１０〜４００、（２）エチレンと炭素数６以上のα−
オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフイン）が
１０／９０〜９０／１０（但し、エチレンと炭素数６以
上のα−オレフィンとの合計を１００とする）、（３）
非共役ジエン含量が１〜３０モル％、（４）ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における
重量平均分子量／数平均分子量の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜３．０、（５）示差熱走査熱量計の昇温測定に
おけるガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−８０℃、を
要旨とする。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。本発明における（Ａ）エチレン−炭素数６以上のα
−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「成分
（Ａ）」という。）に用いられる炭素数６以上のα−オ
レフィン（以下、「α−オレフィン」という。）として
は、具体的には、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン
−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２
０以下のα−オレフィンが挙げられ、好ましくはヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、さ
らに好ましくはヘキセン−１、オクテン−１が用いられ
る。これらのα−オレフインは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また、非共役ジエン
としては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ノル
ボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジ
エン等が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−１，
４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、さらに好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエンが用いられる。
これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【０００６】成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄, 100
℃) （以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０
〜４００であり、好ましくは３０〜２００、さらに好ま
しくは５０〜１５０である。ここで、ムーニー粘度が１
０未満では、機械的強度が劣ったり、圧縮永久歪が低下
し好ましくなく、４００を超えると、ゴム組成物のムー
ニー粘度が高くなりすぎ、ロール加工性が悪くなり好ま
しくない。また、成分（Ａ）のエチレンとα−オレフィ
ンとのモル比（エチレン／α−オレフイン）は１０／９
０〜８０／２０であり、好ましくは１０／９０〜７０／
３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６５／３５
である。ここで、エチレンとα−オレフィンとのモル比
（エチレン／α−オレフイン）が１０／９０未満では、
加硫・架橋物性が低下することがあり、８０／２０を越
えると、耐寒性が低下し好ましくない。また、成分
（Ａ）の非共役ジエン含量は１〜３０モル％であり、好
ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
ここで、非共役ジエンが１モル％未満では、加硫速度が
低下して、ジエン系重合体との共加硫性が損なわれ、３
０モル％を超えると、ゴム製品の伸びが極端に低下した
り、耐引裂き性が損なわれ好ましくない。また、成分
（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）測定における重量平均分子量／数平均分子量の値
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０であり、好ましくは
１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．２であ
る。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、ジエン系
重合体との組成物の機械的物性が低下する場合があり好
ましくない。また、成分（Ａ）の示差熱走査熱量計の昇
温測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０〜−８
０℃であり、好ましくは−６２〜−８０℃、さらに好ま
しくは−６５〜−８０℃である。さらに、成分（Ａ）
は、示差熱走査熱量計の昇温測定において、結晶溶融時
の吸熱ピーク温度（Ｔｍ）が存在しないことが好まし
い。ここで、Ｔｇが−６０℃より高いと、ゴム組成物の
耐寒性が低下する場合があり好ましくない。

【０００７】本発明における成分（Ａ）は、例えば、下
記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒、もしくは
下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒を用い
て、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの混
合物を共重合することにより製造することができる。成
分（ａ）は、下記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化
合物である。Ｒ^'' _s（Ｃ₅Ｒ_m) _p（Ｒ^' _nＥ）_qＭＱ_4-p-q ...［Ｉ］式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅Ｒ_m) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ^''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合
して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４
の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。成
分（ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチ
ルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等
や、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウ
ムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの遷移金
属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【０００８】また、成分（ｂ）は下記一般式[II]で表さ
れる線状アルミノキサン化合物および／または下記一般
式[III］で表される環状アルミノキサン化合物である。Ｒ₂ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n−ＡｌＲ₂ ...［II］〔Ａｌ（Ｒ）−０〕_n+2 ... [III] 式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素
数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のア
ラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４
〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することがで
きる。前記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、遷
移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１
〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５０００
０の範囲である。

【０００９】さらに、成分（ｃ）は、下記一般式［IV］
で表される遷移金属アルキル化合物である。Ｒ^'' _s（Ｃ₅Ｒ_m) _p（Ｒ^' _nＥ）_qＭＲ^''' _4-p-q ...［IV］式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅Ｒ_m) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ^'は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ^''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ^'は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ^'は結合
して環を作っていてもよく、Ｒ^'''は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。成分（ｃ）の具体例とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビ
ス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミ
ド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第
３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジ
ルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換し
た化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単独でまた
は２種以上を組合せて使用することができる。前記遷移
金属アルキル化合物は、予め合成した後使用してもよい
し、また前記一般式［IV］におけるＲ^''をハロゲン原子
に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチ
ウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを反応系内
で接触させることにより形成させてもよい。

【００１０】また、成分（ｄ）は、下記一般式［Ｖ］で
表されるイオン性化合物である。（［Ｌ］^k+）_p（［Ｍ’Ａ¹ Ａ²...Ａⁿ］^ー）_q ... [Ｖ］式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ¹ 〜
Ａⁿはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。成分
（ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメ
チルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブ
チル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニ
ウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリ
ジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸
メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス
（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸
ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセ
ニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。これ
らのイオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。前記（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２
０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。成
分（Ａ）製造する際には、触媒成分の少なくとも一種を
適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類
については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外
の無機担体、および有機担体のいづれも用いることがで
きる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の
方法を適宜利用してよい。上記のような触媒を用いるこ
とにより、得られる成分（Ａ）は、ランダム性が良好
で、結晶性が低い特徴を有する。さらに重合時に、水素
を添加することにより、成分（Ａ）の分子量を調節する
ことができる。また、成分（Ａ）を製造する際の重合温
度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１０
０℃の範囲である。重合時の圧力は、０を超え１００Ｋ
ｇ／ｃｍ² 、好ましくは０を超え５０Ｋｇ／ｃｍ² の範
囲である。

【００１１】次に、本発明の（Ｂ）ジエン系重合体（以
下、「成分（Ｂ）」という。）としては、例えば天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム等の共役ジエン系ゴムおよびそれらの水素化ポリマー
が挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム、ポ
リブタジエンゴムおよびそれらの水素化ポリマーが用い
られる。上記水素化ポリマーにおける水素化率は、通
常、２０〜９９％、好ましくは５０〜９５％である。こ
れらの成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。成分（Ｂ）のムーニー粘度は１
０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０で
ある。

【００１２】本発明のゴム組成物における成分（Ａ）と
成分（Ｂ）との重量比は２０／８０〜９０／１０であ
り、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好まし
くは５０／５０〜７０／３０である。ここで、成分
（Ａ）の重量比が２０未満では、加硫ゴムの耐オゾン性
が低下し、９０を超えると、加硫ゴムの機械的強度が不
足することがあり好ましくない。

【００１３】本発明のゴム組成物には、カーボンブラッ
ク、プロセスオイル等を配合することができる。このよ
うなカーボンブラックとしては、例えばＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ等のグレードが好
ましく、またプロセスオイルとしては、例えばアロマ系
プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル等が好ましい。カーボンブラックの
配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量
部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ま
しくは５０〜１５０重量部であり、またプロセスオイル
の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重
量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好
ましくは１０〜８０重量部である。また、本発明のゴム
組成物には、カーボンブラック以外に白色充填剤を使用
することもできる。このような白色充填剤としては、湿
式または乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイ
ト等のケイ酸塩類；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類；酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン等の酸化金属類、および前記白
色充填剤をカップリング剤、脂肪酸等で表面処理した充
填剤等が好ましく用いられる。白色充填剤の配合量は、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し
て、通常、１００重量部以下、好ましくは１０〜８０重
量部である。

【００１４】本発明のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進
剤、活性剤等の通常のゴム配合に用いられる配合剤を用
い、加硫可能なゴム組成物に仕上げる。前記加硫剤の具
体例としては、粉末イオウ、コロイドイオウ等が挙げら
れ、その配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１
００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは
０．３〜３重量部である。前記加硫促進剤の具体例とし
ては、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進
剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、グアニジン系加
硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤等が挙げられ、これ
らを１種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の
配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との１００重量部に
対して、通常、１０重量部以下、好ましくは２〜８重量
部である。前記活性剤の具体例としては、亜鉛華、活性
亜鉛華等が挙げられ、その配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、３０重量部以
下、好ましくは２〜１５重量部である。

【００１５】本発明のゴム組成物には、発泡剤を配合す
ることもできる。このような発泡剤としては、公知の発
泡剤がいずれでも使用できるが、ｐ，ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）（ＯＢＳＨ）が好
ましく、その商品には、ネオセルボンＮ＃１０００（永
和化成製）、セルマイクＳ（三協化成製）、セロゲン(C
elogen) ＯＴ（ユニロイヤルケミカル社製）等があ
る。発泡剤を用いる場合の配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、０．１〜１０
重量部、好ましくは２〜７重量部である。さらに、本発
明のゴム組成物には、流動性を改良する目的で、パラフ
ィン類、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド等の加工助剤を配合することが好ましい。このような
加工助剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポ
リエチレングリコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステ
ル、サブ（ファクチス）、特殊配合加工助剤（エクスト
ンＫ−１、サンエイドＨＰ、ヨドプラストＰ、ＴＥ−８
０、アクチプラスト、アフラックス４２、ストラクトー
ルＷＢ−２１２）等が挙げられる。これらの加工助剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。加工助剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ま
しくは５重量部以下である。さらに、本発明のゴム組成
物には、酸化防止剤を配合することもできる。このよう
な酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３
−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ターシャリー
ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−｛メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ターシャリーブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン等
が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との１００重量部に対して、通常、５重量部以
下、好ましくは３重量部以下である。そのほか、本発明
のゴム組成物には酸化カルシウム等の脱水剤、着色剤、
顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の通常のゴム配合に用い
られる他の添加剤を配合することができる。

【００１６】本発明のゴム組成物の調製方法としては、
特に制限されないが、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）
を、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、脱水剤を除くカーボ
ンブラック、プロセスオイル、活性剤、加工助剤、離型
剤等とともに、ロールミル、バンバリーミキサー、イン
ターミックス、加圧型ニーダー等の密閉型混練機や連続
混練機等を用いて混練したのち、加硫剤、加硫促進剤、
発泡剤、脱水剤をロールミルや加圧型ニーダーで混練す
る方法が挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限
り、重量基準である。実施例中の分子特性は以下の方法
によった。ムーニー粘度ＪＩＳＫ６３００に従って、Ｌ形ローターを用い、試
験温度１００℃で測定した。α−オレフィン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン含量＋α−オレフィン含
量＝１００として測定した。非共役ジエン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定した。Ｍｗ／Ｍｎウォーターズ社製１５０Ｃ型高温ＧＰＣを用い、１３５
℃にてオルトジクロルベンゼンを溶媒として測定した。Ｔｇデュポン社製９１０型示差熱走査熱量計を用い、サンプ
ルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の速度で−
９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温しながら測
定した。

【００１８】（成分（Ａ）の合成例）充分に窒素置換し
た２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ト
ルエンを８００ミリリットル、オクテン−１を４００ミ
リリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン(ENB)
を６．０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中
に溶解したアルミニウム原子換算で９ミリモルのメチル
アルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレン
を３００リットル／時間で連続的に供給した（常圧）。
ついで精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解した
１．８μモルのジシクロペンタジエニルジルコニウムク
ロリドを添加し、重合反応を開始した。重合反応中は温
度を４０℃に保ち、２０分間重合反応を行った。反応終
了後、得られたポリマー溶液を多量のメタノール中に投
入してポリマーを析出させ、ポリマーをろ取し、減圧下
で乾燥して、５２ｇのポリマーを得た。このポリマー
は、エチレン含量６２モル％、オクテン−１含量３８モ
ル％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．９モ
ル％、ムーニー粘度５５の共重合体(EODM-1)であった。
また、同様にして、表−１に示す共重合体(EHDM-1 、EO
DM-2〜-10 、EDDM-1、EPDM-1〜-2、EBDM-1) を合成し
た。但し、EPDM-1とEBDM-1は、VOCl₃-Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5
触媒を用いて合成した。

【００１９】表−１に示す各共重合体を用い、表−２に
示す配合処方から加硫剤、加硫促進剤を除いた成分をラ
ボプラストミル（内容量２５０ｍｌ）により、回転数６
０ｒｐｍ、１００℃の温度で２００秒間混練して、コン
パウンドＡを得た、次いでコンパウンドＡに、加硫剤、
加硫促進剤を加え、５０℃に保持した４インチロールで
５分間混練して、コンパウンドＢを得た。次に、このコ
ンパウンドＢを、１５０℃に加熱した熱プレスによりプ
レス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で３０分加熱し、
１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートを作成して、物性
評価に供した。

【００２０】ゴム組成物の物性評価は、以下の方法によ
った。ムーニー粘度各コンパウンドＢについて、未加硫ゴムムーニー粘度
を、ＪＩＳＫ６３００に従って、Ｌ形ローターを用
い、試験温度１００℃で測定した。引張試験各コンパウンドＢの加硫物について、ＪＩＳＫ６３０
１に従い行った。耐オゾン性試験各コンパウンドＢの加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６３
０１に従い行った。加硫ゴムを１号ダンベルにより打抜
いて、２０％の伸長をかけ、２４時間放置したのち、オ
ゾン濃度１０ＰＰＭにて、４０゜Ｃで７日間実施した。耐寒性試験各コンパウンドＢの加硫ゴムについて、低温ねじり試験
機にて、ＪＩＳＫ６３０１に従い実施した。

【００２１】実施例１〜１５、比較例１〜６表−１に共重合体の組成と分子特性、表−２にゴム組成
物の配合処方、表−３（１）〜（３）にゴム組成物の物
性評価結果を示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】表−３（１）〜（２）から明らかなよう
に、本発明のゴム組成物は、優れた耐オゾン性および耐
寒性を示し、また優れた機械的特性を有している。

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、耐オゾン性、耐
寒性および機械的特性に優れた加硫ゴムをもたらすこと
ができ、タイヤ、防振ゴム、窓枠、各種のウェザースト
リップ、土木・建築用材等の幅広い用途に極めて有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン−炭素数６以上のα−オ
レフィン−非共役ジエン共重合体２０〜９０重量部およ
び（Ｂ）ジエン系重合体８０〜１０重量部（但し、合計
を１００重量部とする。）からなるゴム組成物におい
て、成分（Ａ）が下記（１）〜（５）に示す特性を有す
ることを特徴とするゴム組成物。（１）ムーニー粘度（ＭＬ_1+4, 100℃) が１０〜４０
０、（２）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンと
のモル比（エチレン／α−オレフイン）が１０／９０〜
９０／１０（但し、エチレンと炭素数６以上のα−オレ
フィンとの合計を１００とする）、（３）非共役ジエン
含量が１〜３０モル％、（４）ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子
量／数平均分子量の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．
０、（５）示差熱走査熱量計の昇温測定におけるガラス
転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−８０℃。