JP2000038473A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役ジエン系ゴムとの共加硫性および加工性
に優れた特定のエチレン系共重合体ゴムを、適切な組成
範囲で天然ゴムとポリブタジエンゴムにブレンドするこ
とにより、これらの共役ジエン系ゴムが本来有するダン
ピング特性を損なうことなく、耐疲労特性、耐オゾン性
のバランスに優れ、特にタイヤサイドウォール用途に有
用なゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）エチレン、炭素数３〜１２のα−
オレフィン、特定の非共役ポリエン、さらに必要に応じ
てα，ω−ジエンを重合して得られ、かつ（１）エチレ
ン／α−オレフィン（モル比）４０／６０〜９０／１
０、（２）ヨウ素価５〜４５、（３）ムーニー粘度１５
〜３５０、（４）ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）２.
５〜１５、（５）ガラス転移温度( Ｔｇ) −５０〜−８
０℃、（６）分岐度指数Ｂ＝０. ６０〜０. ９５、以上
（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム
１０〜６０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜８０重量部、
および（Ｃ）ポリブタジエンゴム１０〜７０重量部を配
合したゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関わ
り、さらに詳しくは、共役ジエン系ゴムが保有するダン
ピング性を実質的に損なうことなく、加工特性、耐候
性、耐オゾン性、耐疲労性などに優れ、特にタイヤサイ
ドウォール用として有用なゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ用のゴム材料としては、耐摩耗性
や耐久性などの点から、天然ゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴム
が通常使用されている。しかし、これらの共役ジエン系
ゴムは、耐候性が悪く、その改良が要求されている。こ
の点を改良するため、耐候性に優れた特性を有するエチ
レン／プロピレン／非共役ジエン系共重合体ゴム（以下
「ＥＰＤＭ」ともいう）をブレンドすることが数多く検
討されているが、ＥＰＤＭは共役ジエン系ゴムに比べ、
加硫速度に劣るため、両者のゴムをブレンドした場合、
共加硫性に劣り、その結果、耐候性は若干改良されるも
のの、機械的強度や耐久性が非常に劣るという問題点が
ある。

【０００３】一方、近年、メタロセン系触媒を用いたエ
チレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体ゴム
の製造に関する提案が数多くなされ、従来のチーグラー
・ナッタ系の触媒では重合が困難であったモノマーが共
重合することが報告されている。例えば、特開平２−５
１５１２号公報や特開平６−１２８４２７号公報におい
て、７−メチル−１, ６−オクタジエンに代表される直
鎖状の非共役ジエンを用いることにより、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの場合より加硫速度が速く、エチ
レン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体ゴムと
共役ジエン系ゴムとの共加硫性を改良する方法が提案さ
れている。しかし、元来、エチレン／α−オレフィン／
非共役ジエン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとは相
溶性が悪く、また、メタロセン系触媒により得られるエ
チレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体ゴム
は、分子量分布が狭いため、加工性が悪いという欠点を
有しており、バンバリーなどの混練り時に共役ジエン系
ゴムとうまく混ざらず、生残りが起こるなどの問題点が
ある。このように、従来のエチレン／α−オレフィン／
非共役ジエン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物で
は、加工特性の面で充分満足できない。

【０００４】一方、メタロセン系触媒系ポリマーの加工
特性を改良する方法として、従来のバナジウム系触媒で
実施されているエチレン／α−オレフィン／非共役ジエ
ン系共重合体ゴムの組成や分子量が異なる成分をブレン
ドする方法も考えられ、その具体例としては、共重合体
を製造するリアクターを直列に数器つなぎ、連続的に重
合を行う多段重合法や、リアクター内に反応性の異なる
２種以上の触媒をチャージする方法などが挙げられる。
しかしながら、これらの方法は、生産性が悪く、コスト
アップの原因となり、また重合コントロールも困難であ
るなどの問題点を抱えており、工業的にみて得策とは言
い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、共役ジエン系ゴムと
の共加硫性および加工性に優れた特定のエチレン系共重
合体ゴムを、適切な範囲の天然ゴムとポリブタジエンゴ
ムとにブレンドすることにより、天然ゴムやポリブタジ
エンゴムなどの共役ジエン系ゴムが本来有するダンピン
グ特性を損なうことなく、耐疲労特性、耐オゾン性のバ
ランスに優れ、特にタイヤサイドウォール用途に有用な
ゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エチレ
ン、炭素数３〜１２のα−オレフィンおよび下記構造式
（Ｉ）で表される炭素数７〜３０の直鎖状もしくは分岐
鎖状の非共役ポリエン（以下「（Ｉ）非共役ポリエン」
ともいう）を主成分とする単量体成分を重合して得ら
れ、かつ下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系
共重合体ゴム１０〜６０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜
８０重量部、および（Ｃ）ポリブタジエンゴム１０〜７
０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重
量部〕を配合したゴム組成物を提供するものである。 構造式（Ｉ）； （式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水
素基、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基、Ｒ³ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ¹ ，Ｒ² がともに水素原子の場合は除く。） 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
０／１０の範囲にあり、（２）ヨウ素価が５〜４５の範
囲にあり、（３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）
が１５〜３５０の範囲にあり、（４）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２. ５〜
１５の範囲にあり、（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
より求めたガラス転移温度( Ｔｇ) が−５０〜−８０℃
の範囲にあり、（６）分岐度指数Ｂが０. ６０〜０. ９
５の範囲にある。ここで、上記（Ａ）エチレン系共重合
体ゴムを構成する単量体成分には、さらに下記構造式
（II) で表されるα，ω−ジエン（以下「（II) α，ω
−ジエン」ともいう）を含むものが好ましい。 構造式（II) ； ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、ｍは１〜１０の整数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物に用いられる
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレン、炭素数３
〜１２のα−オレフィンおよび構造式（Ｉ）で表される
非共役ポリエン、好ましくはこれらにさらに構造式（I
I) で表されるα, ω−ジエンを主成分とする単量体成
分を重合して得られる共重合体である。ここで、α−オ
レフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メ
チル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチル−１−
ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなど
が挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−
オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【０００８】（Ａ）エチレン系共重合体ゴムにおけるエ
チレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オ
レフィン）は、４０／６０〜９０／１０、好ましくは６
０／４０〜８７／１３の範囲にある〔上記要件
（１）〕。この場合、上記モル比が４０／６０未満で
は、機械的強度が充分に発現されず、一方、９０／１０
を超えると、加工特性が劣る。

【０００９】また、構造式（Ｉ）で表される非共役ポリ
エンとしては、具体的には、４−メチル−１, ４−ヘキ
サジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ５−ヘ
プタジエン、６−メチル−１, ６−オクタジエン、７−
メチル−１, ６−オクタジエン、５, ７−ジメチル−
１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ７−ノナジエ
ン、８−メチル−１, ７−ノナジエン、８−メチル−
１, ８−デカジエン、９−メチル−１, ８−デカジエ
ン、９−メチル−１, ９−ウンデカジエン、１０−メチ
ル−１, ９−ウンデカジエン、１０−メチル−１, １０
−ドデカジエン、１１−メチル−１, １０−ドデカジエ
ン、１２−メチル−１, １１−トリデカジエン、１３−
メチル−１, １１−トリデカジエン、１２−メチル−
１, １２−テトラデカジエン、１３−メチル−１, １２
−テトラデカジエン、１３−メチル−１, １３−ペンタ
デカジエン、１４−メチル−１, １３−ペンタデカジエ
ン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチ
ル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチ
ル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル
−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメ
チル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７
−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４
−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−
エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プ
ロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−
エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エ
チリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，
７−ウンデカジエン、８−メチル−４−エチリデン−
１，７−ウンデカジエン、７，８−ジメチル−４−エチ
リデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−
エチリデン−１，７−デカジエン、７，８−ジメチル−
４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル
−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエ
ン、７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカ
ジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジ
エン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デ
カジエン、１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウ
ンデカジエン、９，１０−ジメチル−４−エチリデン−
１，９−ウンデカジエン、１１−メチル−４−エチリデ
ン−１，１０−ドデカジエン、１０，１１−ジメチル−
４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、６，１０−
ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジ
メチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられ、好
ましくは４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチ
ル−１, ４−ヘキサジエン、６−メチル−１, ５−ヘプ
タジエン、６−メチル−１, ６−オクタジエン、７−メ
チル−１, ６−オクタジエン、５, ７−ジメチル-１,
６−オクタジエン、８−メチル−１, ７−ノナジエン、
９−メチル−１, ８−デカジエン、特に好ましくは、７
−メチル−１, ６−オクタジエンが用いられるこれら
（Ｉ）非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００１０】また、構造式（II) で表されるα, ω−ジ
エンとしては、具体的には、１, ５−ヘキサジエン、
１, ６−ヘプタジエン、１, ７−オクタジエン、１, ８
−ノナジエン、１, ９−デカジエン、１, １０−ウンデ
カジエン、１, １１−ドデカジエン、１, １２−トリデ
カジエン、１, １３−テトラデカジエンなどが挙げら
れ、好ましくは１, ５−ヘキサジエン、１, ７−オクタ
ジエン、１, ９−デカジエンが用いられる。これらの
（II) α，ω−ジエンは、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。本発
明において、（II) α，ω−ジエンの含量は、単量体成
分中に、通常、０. ００１〜３モル％、好ましくは０.
０１〜０. ３モル％の範囲である。

【００１１】（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価
は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲にある〔上
記要件（２）〕。この場合、ヨウ素価が５未満では、機
械的強度が劣り、一方、４５を超えると、ゴム弾性が損
なわれる。

【００１２】（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）（以下「ムーニー粘度」と
もいう）は、１５〜３５０、好ましくは２０〜３００の
範囲にある〔上記要件（３）〕。１５未満では、機械的
強度に劣り、一方、３５０を超えると、加工特性に劣
る。

【００１３】（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２. ５〜１
５、好ましくは３〜１０の範囲にある〔上記要件
（４）〕。

【００１４】（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの示差走査
熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度Ｔｇは、
−５０〜−８０℃、好ましくは−５５〜−７５℃の範囲
にある〔上記要件（５）〕。

【００１５】（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの分岐度指
数Ｂは、０．６０〜０．９５、好ましくは０．７０〜
０．９２の範囲にある〔上記要件（６）〕。この分岐度
指数Ｂの値は、粘度−ＧＰＣ法〔倉田道夫、日本ゴム協
会誌、( ４５) １９７２〕に準じて、分岐のないモデル
共重合体ゴムの極限粘度〔η₀ 〕とポリスチレン換算重
量平均分子量( Ｍ_wo) より求めた粘度式〔η₀ 〕= ＫＭ
_wo（ただし、Ｋは定数である）を用い、対象となる共重
合体ゴムのＧＰＣ測定により求めたＭ_w1から〔η₁ 〕を
算出し、次に対象となる共重合体の実測〔η₂ 〕を上記
粘度式より算出した〔η₁ 〕で除して求めた。ここで、
〔η₁ 〕および〔η₂〕は、ｏ−ジクロロベンゼン中、
１３５℃で求めた値であり、Ｍ_wiはＧＰＣ測定法により
ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で求めた値である。

【００１６】本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重
合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法
などの適宜の方法により製造することができる。これら
の重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することが
できる。上記溶液重合法あるいはスラリー重合法におい
ては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用さ
れる。このような不活性炭化水素溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水
素溶媒は、単独で、また２種以上を混合して用いること
もできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利
用することもできる。

【００１７】上記（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造
する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有
機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げるこ
とができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合
物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。このようなオレフィン重合触媒の特に
好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニ
ウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン
性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒を挙げることができる。以下、（Ａ）エチレン系
共重合体ゴムを製造するための重合触媒についてより具
体的に説明するが、場合により下記以外の重合触媒を使
用することもできる。

【００１８】上記メタロセン系触媒としては、例えば、
下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とからなる触媒、もしくは
下記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）とからなる触媒が挙げられ
る。成分（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される遷移金
属化合物である。 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ′は結合
して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４
の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００１９】成分（Ｄ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−
ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルア
ミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５
−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，
３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキ
シ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−
フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
エチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３
級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウム
ジクロリドなどや、これらの化合物におけるジルコニウ
ムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。上記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組
合せて使用することができる。

【００２０】また、成分（Ｅ）は、下記一般式（２) で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。 −〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ・・・・・（２） 式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル
基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基
である。上記アルミノキサン化合物は、上記Ｒ基を少な
くとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応
を経る公知の方法によって製造することができる。上記
成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との使用割合は、遷移金属とア
ルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミニウム原
子）で、通常、１／１〜１／１００，０００、好ましく
は１／５〜１／５０，０００の範囲である。

【００２１】次に、成分（Ｆ）は、下記一般式（３）で
表される遷移金属アルキル化合物である。 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ）は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ′は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ′は結合
して環を作っていても良く、Ｒ″′は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００２２】成分（Ｆ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３
級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，
４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミ
ド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第
３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミ
ド）ジルコニウムジメチルなどや、これらの化合物中の
ジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換
した化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。上記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは
２種以上を組合せて使用することができる。

【００２３】上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成
して使用してもよいし、また上記一般式（３）における
Ｒ″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金
属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成さ
せてもよい。

【００２４】また、成分（Ｇ）は、下記一般式（４）で
表されるイオン性化合物である。 式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ′は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ₁ 〜
Ａ_n はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。

【００２５】成分（Ｇ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−
シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノ
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル
フェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、
テトラキス〔３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほ
う酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。上記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００２６】上記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）の使用割合
は、モル比〔（Ｆ）／（Ｇ）〕で、通常、１／０．５〜
１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲であ
る。（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用
される上記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なく
とも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。
担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担
体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用い
ることができる。また、担持方法についても特に制限は
なく、公知の方法を適宜利用してよい。

【００２７】次に、（Ｃ）ポリブタジエンゴムのムーニ
ー粘度は、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは
２０〜８０である。

【００２８】本発明のゴム組成物において、（Ａ）エチ
レン系共重合体ゴムと（Ｂ）天然ゴムと（Ｃ）ポリブタ
ジエンゴムとの割合は、（Ａ）成分が１０〜６０重量
部、好ましくは２０〜５０重量部、（Ｂ）成分が１０〜
８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、（Ｃ）成分
が１０〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部〔た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕であ
る。

【００２９】本発明のゴム組成物は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を主成分とし、加硫剤および／または架橋剤
を配合することにより、加硫ゴムとすることができる。
ここで、本発明に使用される加硫剤および架橋剤のう
ち、加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コ
ロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレ
ン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジス
ルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含硫黄有機
化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。加硫剤
の配合量は、本発明においては、（Ａ）エチレン系共重
合体ゴムと（Ｂ）天然ゴムと（Ｃ）ポリブタジエンゴム
との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００３０】また、上記加硫剤とともに、加硫促進剤を
併用することもできる。このような加硫促進剤として
は、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒ
ドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリ
ル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニ
ジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレ
ア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオ
ウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア
などのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリ
ノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフ
ェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなど
のチアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソ
プロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
などのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミ
ン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバ
ミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサ
ントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合
体ゴムと（Ｂ）天然ゴムと（Ｃ）ポリブタジエンゴムと
の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．２〜１０重量部である。

【００３１】さらに、上記加硫剤および加硫促進剤に加
え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもでき
る。このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；ステアリン
酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸（塩）
類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好まし
い。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。加硫促進助剤の配合量
は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムと（Ｂ）天然ゴムと
（Ｃ）ポリブタジエンゴムとの合計１００重量部に対し
て、通常、０．５〜２０重量部である。

【００３２】一方、架橋剤としては、例えば、１，１−
ジ第３級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）
ヘキサン、１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ−イ
ソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げ
られる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。架橋剤の配合量は、
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムと（Ｂ）天然ゴムと
（Ｃ）ポリブタジエンゴムとの合計１００重量部に対し
て、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。

【００３３】また、上記架橋剤とともに、架橋助剤を併
用することもできる。このような架橋助剤としては、例
えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノ
ンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなど
のオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。架橋助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体
ゴムと（Ｂ）天然ゴムと（Ｃ）ポリブタジエンゴムとの
合計１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部
である。

【００３４】なお、本発明のゴム組成物には、劣化防止
剤を必要に応じて添加することができる。劣化防止剤と
しては、例えば、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ,
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ, Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ′−（１, ３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２, ２,
４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリン、２,６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２, ２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、１, ３−ビス（ジメチル
アミノピロピル）−２−チオウレア、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、石油系ワックス、パラフィンなど
が挙げられる。これらの劣化防止剤は、単独でまたは２
種以上混合して使用することができる。劣化防止剤の配
合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムと（Ｂ）天然ゴ
ムと（Ｃ）ポリブタジエンゴムとの合計１００重量部に
対して、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。

【００３５】また、本発明のゴム組成物には、充填剤あ
るいは軟化剤を配合することができる。上記充填剤とし
ては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイト
カーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタンな
どの無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。充填剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム
と（Ｂ）天然ゴムと（Ｃ）ポリブタジエンゴムとの合計
１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好
ましくは２０〜１００重量部である。なお、無機充填剤
を用いる場合、シランカップリング剤を併用することが
できる。シランカップリング剤としては、例えば、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイ
ドなどの硫黄化合物、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどが挙げられる。

【００３６】また、上記軟化剤としては、例えば、ゴム
に通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、
パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植
物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げ
られる。これらのうち、プロセスオイルが好ましい。上
記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。軟化剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共
重合体ゴムと（Ｂ）天然ゴムと（Ｃ）ポリブタジエンゴ
ムとの合計１００重量部に対して、通常、１０〜１００
重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。

【００３７】さらに、本発明のゴム組成物は、他のエチ
レン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体ゴム、
エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、共役ジエン系ゴムなどの他のゴムあるい
は樹脂を１種以上混合して使用することもできる。

【００３８】本発明のゴム組成物を調製する際には、従
来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いるこ
とができる。（Ａ）エチレン系共重合体ゴムあるいはそ
れと共役ジエン系ゴム〔（Ｂ）天然ゴムおよび（Ｃ）ポ
リブタジエンゴム〕とともに混合される加硫剤および／
または架橋剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順
序としては、例えば、バンバリーミキサーなどを用い
て、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムあるいはそれと共役
ジエン系ゴム〔（Ｂ）天然ゴムおよび（Ｃ）ポリブタジ
エンゴム〕、充填剤、軟化剤などを混合したのち、ロー
ルなどを用いて加硫剤および／または架橋剤などを加え
る方法が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００３９】次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手
法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温
度を高めることにより加硫を行うか、あるいは押出成形
機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱し
て加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造することがで
きる。本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォール
用途に好適に用いられるが、これに限定されるものでは
ない。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら
制約されるものではない。なお、実施例中の％および部
は、特に断らないかぎり重量基準である。また、実施例
および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施
した。

【００４１】α−オレフィン含量（モル％） ¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。ただし、各実施例およ
び比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モ
ル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの
値を示す。ヨウ素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃ ） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で測定した。Ｍｗ／Ｍｎ ｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃の条件で、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た。ガラス転移温度（Ｔｇ） イー・アイ・デュポン社製、９１０型示差走査熱量計を
用い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／
分の速度で−９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇
温しながら測定した。分岐度指数Ｂ ｏ−ジクロロベンゼン中、試料濃度０. １５％、１３５
℃の条件で、ウォーターズ社製、１５０ＣＶ型ＧＰＣに
より測定した。

【００４２】加硫特性試験 ジェイエスアール（株）製、キュラストメータ−Ｖ型を
用い、１６０℃×３０分間における加硫曲線から、トル
ク最大値ＭＨを求めた。引張り試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測
定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張
強さＴＢ（ＭＰａ）および引切断時伸びＥＢ（％）を測
定した。

【００４３】伸長疲労試験 （亀裂成長）ＪＩＳ Ｋ６３０１記載の２号型ダンベル
試験片を作製し、この試験片の縦方向の中心に予め亀裂
を入れた試験片１０本につき、伸長率５０％、および７
５％、測定温度３０℃、回転数３００ｃｐｍの条件で伸
長疲労させて、試験片が切断するまでのサイクル数の平
均値を求めた。耐オゾン性試験 （静的オゾン試験）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾ
ン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃、伸長率４０％の条件でク
ラック発生時間を測定し、耐オゾン性の指標とした。試
験期間は１４日間で実施した。 （動的オゾン試験）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾ
ン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃、６０ｃｐｍ、伸長率３０
％の条件でクラック発生時間を測定し、耐オゾン性の指
標とした。試験期間は１４日間で実施した。

【００４４】粘弾特性（ダンピング） レオメトリック・サイエンティフィック社製、ダイナミ
ック・アナライザーを用い、周波数１００ｒａｄ／ｓｅ
ｃ、温度５０℃、歪量１％の条件下でダンピングを測定
した。レジリエンス ダンロップレジリエンステスターを用い、温度５０℃、
角度４５度での条件下でレジリエンスを測定した。

【００４５】参考例１（エチレン系共重合体ゴムの製
造） 充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、精製トルエン１. ４５リットル、１−
オクテン４５０ミリリットル、７−メチル−１，６−オ
クタジエン７０ミリリットル、１, ９−デカジエン２．
５ミリリットルを加え、３０℃に昇温したのち、エチレ
ンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給し
つつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に調整した。これとは
別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５
０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン
３. ０ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド３. ０μモル、精製トルエン６. ０ミリリット
ル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１. ５ミリ
モルを入れて、室温で３０分撹拌して反応させた。次い
で、精製トルエン７. ２ミリリットル中に溶解したテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニ
リニウム３. ６μモルを加え、室温で２０分撹拌して反
応させて、重合触媒とした。この重合触媒を、上記オー
トクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温
度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容
器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に保持して、１５分間重合を行
った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停
止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６イ
ンチロールで乾燥して、１５５ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーは、エチレン含量７１. ５モル％、１−オク
テン含量２８. ５モル％、ヨウ素価１８、１, ９−デカ
ジエン含量０. １５モル％、ムーニー粘度５７、Ｍｗ／
Ｍｎ５. ５、Ｔｇ= −６８. ７℃、分岐度指数Ｂ＝０.
８１５のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１, ６
−オクタジエン／１, ９−デカジエン共重合体であっ
た。このエチレン系共重合体ゴムを、共重合体ゴム（Ｒ
１）とする。

【００４６】実施例１（ゴム組成物の調製と評価） 参考例１の共重合体ゴム（Ｒ１）と天然ゴムとＢＲ０１
〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴム〕を
表３に示す重量比で、表２に示す成分から加硫剤成分を
除いた各成分を、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量
１. ７リットル）を用い、回転数７０ｒｐｍ、７０℃で
１８０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次い
で、コンパウンド（ｉ）に表２に示す残りの加硫剤成分
を加え、ＢＲ型バンバリーを用い、回転数６０ｒｐｍ、
７０℃で１分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。
次いで、このコンパウンド（ii）を、１６０℃に加熱し
た熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧
力下で１５分加熱して、各調整用のテストピースを作製
し、各種特性を評価した。その結果、参考例１の共重合
体ゴム（Ｒ１）を用いた組成物は、耐オゾン性と耐疲労
性のバランスに優れていた。評価結果を表３に示す。

【００４７】参考例２（エチレン系共重合体ゴムの製
造） 充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、精製トルエンを１. ９リットル、７−
メチル−１, ６−オクタジエンを５０ミリリットル、
１, ９−デカジエンを１. ７ミリリットル、精製トルエ
ン１５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算
で１８ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃
に昇温したのち、エチレンを１２ノルマルリットル／
分、プロピレン１２ノルマルリットル／分の速度で連続
的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に調整し
た。次いで、トルエン４. ５ミリリットル中に溶解した
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２, ３, ４, ５
−１−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド２. ５μモルを添加して、重合を開始させ
た。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にモノマーを
供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に保持して、１
５分間反応を行った。少量のメタノールを添加して、反
応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶
し、６インチロールで乾燥を行い、１２１ｇのポリマー
を得た。このポリマーは、エチレン含量７０モル％、プ
ロピレン含量３０モル％、ヨウ素価１５、１, ９−デカ
ジエン含量０. １１モル％、ムーニー粘度７５、Ｍｗ／
Ｍｎ４. ５、Ｔｇ= −５８. ７℃、分岐度指数Ｂ＝０.
８５５のエチレン／プロピレン／７−メチル−１, ６−
オクタジエン／１, ９−デカジエン共重合体であった。
このエチレン系共重合体ゴムを、共重合体ゴム（Ｒ２）
とする。

【００４８】実施例２（ゴム組成物の調製と評価） 参考例２の共重合体（Ｒ２）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド
（ii）の調製、各種特性評価を行った。その結果、この
共重合体ゴムを用いた組成物は、耐オゾン性と耐疲労性
のバランスに優れていた。評価結果を表３に示す。

【００４９】比較例１〜３ 実施例１の共重合体の代わりに、ＥＰ３３〔ジェイエス
アール（株）製、ＥＰＤＭ〕、ＥＰ２４〔ジェイエスア
ール（株）製、ＥＰＤＭ）、ＢＲ０１〔ジェイエスアー
ル（株）製、ポリブタジエンゴム）を用い、それぞれ天
然ゴムとの組成物を作製し、実施例１と同様に各種特性
評価を行った。その評価結果を比較例１〜３とし、表３
に示す。

【００５０】実施例３ 参考例１の共重合体ゴム（Ｒ１）と天然ゴムとＢＲ０１
〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴム〕を
表５に示す重量比で、表４に示す成分から加硫剤成分を
除いた各成分を、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量
１. ７リットル）を用い、回転数７０ｒｐｍ、７０℃で
１８０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次い
で、コンパウンド（ｉ）に表４に示す残りの加硫剤成分
を加え、ＢＲ型バンバリーを用い、回転数６０ｒｐｍ、
７０℃で１分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。
次いで、このコンパウンド（ii）を、１６０℃に加熱し
た熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧
力下で１５分加熱して、各調整用のテストピースを作製
し、各種特性を評価した。その結果、参考例１の共重合
体ゴム（Ｒ１）を用いた組成物は、耐オゾン性と耐疲労
性のバランスに優れていた。評価結果を表５に示す。

【００５１】実施例４ （Ａ）エチレン系共重合体ゴムとして、参考例２の共重
合体ゴム（Ｒ２）を用いる以外は、実施例３と同様にし
て、ゴム組成物および加硫ゴムを得た。結果を表５に示
す。

【００５２】比較例４〜５ 実施例３の共重合体の代わりに、ＥＰ３３〔ジェイエス
アール（株）製、ＥＰＤＭ〕を用いるか（比較例４）、
ＢＲ０１〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエン
ゴム〕のみを用い（比較例５）、それぞれ天然ゴムとの
組成物を作製し、実施例３と同様に各種特性評価を行っ
た。その評価結果を比較例４〜５とし、表５に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】＊１）ＲＳＳ＃１ ＊２）東海カーボン（株）製、Ｓｅａｓｔ ＳＯ ＊３）富士興産（株）製、フッコールＡＲＯＭＡＸ＃５ ＊４）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊５）精工化学（株）製、サンタイトＺ ＊６）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド

【００５６】

【表３】

【００５７】天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＥＰ３３：ジェイエスアール（株）製、ＥＰＤＭ（ジエ
ン種：ＥＮＢ） ＥＰ２４：ジェイエスアール（株）製、ＥＰＤＭ（ジエ
ン種：ＥＮＢ） ＢＲ０１：ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエン
ゴム

【００５８】

【表４】

【００５９】＊１）ＲＳＳ＃１ ＊２）ジェイエスアール（株）製、ＢＲ０１ ＊３）日本シリカ（株）製、ニップシルＡＱ ＊４）デグサ社製、Ｓｉ６９ ＊５）富士興産（株）製、フッコールＦＬＥＸ＃２０５
０Ｎ ＊６）ルチル型 ＊７）１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２
−チオウレア ＊８）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド ＊９）精工化学（株）製、サンタイトＺ ＊１０）ジフェニルグアニジン ＊１１）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、共役ジエン系ゴ
ムとの共加硫性および加工特性に優れた特定のエチレン
系共重合体ゴムを、適切な組成範囲で天然ゴムとポリブ
タジエンゴムにブレンドすることにより、天然ゴムやポ
リブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムが本来有する
ダンピング特性を損なうことなく、耐疲労特性、耐オゾ
ン性のバランスに優れており、特にタイヤサイドウォー
ル用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 明間 博 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC03Y BB15W GN01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン、炭素数３〜１２のα−
   オレフィンおよび下記構造式（Ｉ）で表される炭素数７
   〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の非共役ポリエンを主
   成分とする単量体成分を重合して得られ、かつ下記
   （１）〜（６）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム
   １０〜６０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜８０重量部、
   および（Ｃ）ポリブタジエンゴム１０〜７０重量部〔た
   だし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕を配合
   したゴム組成物。 構造式（Ｉ）； （式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水
   素基、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子または炭素数１〜８のアル
   キル基、Ｒ³ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただ
   し、Ｒ¹ ，Ｒ² がともに水素原子の場合は除く。） 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
   モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
   ０／１０の範囲にあり、 （２）ヨウ素価が５〜４５の範囲にあり、 （３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が１５〜３
   ５０の範囲にあり、 （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比
   （Ｍｗ／Ｍｎ）が２. ５〜１５の範囲にあり、 （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転
   移温度( Ｔｇ) が−５０〜−８０℃の範囲にあり、 （６）分岐度指数Ｂが０. ６０〜０. ９５の範囲にあ
   る。
2. 【請求項２】 （Ａ）エチレン系共重合体ゴムを構成す
   る単量体成分として、さらに下記構造式（II) で表され
   るα，ω−ジエンを含む請求項１記載のゴム組成物。 構造式（II) ； ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、ｍは１〜１０の整数である。）