JPH09312159A - 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー密度が高くサイクル特性のよい非
水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを含む複合酸化物を正極活物質
とし、リチウムをドープし、且つ脱ドープする炭素質材
料を負極活物質とする非水電解液二次電池の正極活物質
に、０．００１％以上、１．０％以下の塩素イオンを添
加する。正極活物質は、活物質材料に塩化アンモニウム
を添加した後、４００℃以上で熱処理して塩素イオンを
含ませる。この正極活物質と負極活物質とからなる電極
素子を電池缶５に収納し、電極素子の上下両面に絶縁板
４を配置し、負極１から集電を行うために、ニッケルリ
ードを負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接し、
また、正極２から集電を行うために、アルミニウムリー
ドを正極集電体１１から導出して電池蓋７に溶接した。
その後電解液を注入し、封口ガスケット６を介して電池
蓋７と電池缶５とをかしめて円筒型非水電解液二次電池
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムを含む複合
酸化物を正極活物質とし、リチウムをドープし、且つ脱
ドープする炭素質材料を負極活物質とする非水電解液二
次電池のサイクル特性の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩により電子機器の
小型、高性能、ポータブル化が進み、それに伴いこれら
電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化の要求
が高まっている。従来、これらの電子機器に使用される
二次電池としてはニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
があるが、これらの電池は放電電位が低く、エネルギー
密度が十分でないため、要求されるエネルギーを得るた
めには電池重量、電池体積を大きくしなければならず、
上述した要求には十分に応えられていないのが実情であ
る。

【０００３】最近、リチウム二次電池はこれらの要求を
満たす電池システムとして注目され、盛んに研究が行わ
れている。しかし、金属リチウムやリチウム合金を負極
とするリチウム二次電池はサイクル寿命、急速充電性能
等が十分でなく、実用化に対して改善すべき問題点であ
った。これらの問題点は負極である金属リチウムの溶
解、析出時のデンドライト生成、微細化に起因するもの
と考えられている。

【０００４】これらの問題を解決するために、炭素質材
料のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な
物質を負極とする、非水電解液二次電池であるリチウム
イオン二次電池の研究開発が行われている。このリチウ
ムイオン二次電池はリチウムが金属状態で存在しないた
め、金属リチウム負極に起因するサイクル劣化等の問題
はなく、優れた二次電池特性を示す。また、ニッケル・
カドミウム電池に比して自己放電が少なく、且つメモリ
ー効果もなく、従って二次電池として必要な特性を十分
に有するものである。

【０００５】更に、正極に酸化還元電位の高いリチウム
を含む複合酸化物を用いることにより、電池の電圧が高
くなるため、高いエネルギー密度を有している。このよ
うな特徴を有していることからリチウムイオン二次電池
は、各種携帯機器の電源として用いられるようになって
きている。

【０００６】一方、リチウムイオン二次電池の正極の酸
化還元電位が高いため、特に充電時にはリチウムに対し
て４Ｖ以上の高い電位を示すので、電解液が正極表面で
分解され、正極活物質表面に抵抗の高い被膜が形成され
る。その結果、長期間充放電サイクルを繰り返すと容量
劣化が大きくなり、二次電池としての十分な電池特性が
得られていないのが現状である。

【０００７】そこで、リチウムイオン二次電池の電池材
料に関して多方面から充放電サイクル特性の改良が検討
されている。例えば、非水電解液、正極活物質、負極活
物質、電極構造等の改良が行われており、その中でも耐
酸化性の高い安定な非水電解液（有機溶媒、溶質）の開
発が積極的に進められている。

【０００８】例えば、Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．１９，
Ｐ３３ ｉｎ ＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓ
ｏｆ ｔｈｅ １８４ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ
（１９９３）で示されたように、非水電解液二次電池の
電解液に使用される溶質として、ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₃ ）₃ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ Ｆ、ＬｉＣ（ＳＯ
₂ ＣＦ₃ ）₂ ＳＯ₂ ＣＨ₃等が新たに提案されている
が、まだ、実用化には至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、リチウムを含む複合酸化物を正極活物質とし、リチ
ウムをドープ且つ脱ドープ可能な炭素質材料を負極活物
質とする非水電解液二次電池において、長期間充放電を
繰り返しても容量劣化の少ない、サイクル特性の優れた
非水電解液二次電池を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、リチウムを含む複合酸化物を正極
活物質とし、リチウムをドープし、且つ脱ドープする炭
素質材料を負極活物質とする非水電解液二次電池におい
て、前記正極活物質は、略０．００１％以上、１．０％
以下の塩素を含む構成とする。

【００１１】また、前記正極活物質は、活物質材料に塩
化アンモニウムを添加した後、４００℃以上で熱処理し
て塩素を含ませる製造方法を用いて形成し、上記課題を
解決する。

【００１２】従って、本発明の製造方法により塩素を含
む正極活物質を得ることができ、更にこの正極活物質を
非水電解液二次電池に用いることにより、高エネルギー
密度で容量劣化の少ない、サイクル特性の優れた二次電
池を得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者はリチウムを含む複合酸
化物を正極活物質とし、リチウムをドープし且つ脱ドー
プする炭素質材料を負極活物質とする非水電解液二次電
池において、正極活物質に塩素が略０．００１％以上、
１．０％以下の割合で含まれることにより、容量劣化が
少なくサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を得る
ことができることを見いだした。

【００１４】正極活物質に塩素を導入する方法としては
種々あるが、本発明では塩化アンモニウムを所定量添加
した後、４００℃以上で熱処理することを特徴とするも
のである。また、熱処理は分解ガスが発生しなくなるま
で行うことが好ましい。

【００１５】上述のように正極活物質に塩化アンモニウ
ムを所定量添加した後、４００℃で熱処理することによ
るサイクル特性の改善の理由については次のように考え
ることができる。

【００１６】塩化アンモニウムは昇華温度３３７．８℃
を越えると、アンモニアと塩化水素に分解される。この
時、生成した塩化水素が正極活物質表面と接触して陰イ
オンである塩素イオン（Ｃｌ^- ）が正極活物質表面に吸
着することにより、電解液の分解を抑制すると考えられ
る。従って、熱処理温度としては塩化アンモニウムが分
解を開始する温度以上とすることが必要である。

【００１７】即ち、正極活物質に塩化アンモニウムを添
加して昇華温度以上で熱処理をすることにより、塩化ア
ンモニウムが分解して生成される塩化水素の塩素イオン
が正極活物質表面に吸着し、電解液の分解を抑制してサ
イクル特性に効果をもたらすものである。従って、添加
される材料としては特に塩化アンモニウムに限定される
ことはなく、加熱すると塩化水素または塩素を発生する
塩化物であれば良いことは当然である。

【００１８】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_X Ｃｏ_1-X Ｏ₂ （０＜Ｘ＜１）、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウムを含む複合酸化物を用いることが
でき、これらは例えばリチウム、コバルト、ニッケル、
マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物を出発原
料として合成することが可能である。上記出発原料を希
望の組成に応じて計量、混合し、酸素存在雰囲気下６０
０〜１０００℃で焼成することによりリチウム複合酸化
物を得ることができる。また、リチウム複合酸化物は上
記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎに限らず、他の好適な金属を添加す
ることも可能である。

【００１９】一方、負極に使用する活物質としては炭素
質材料を用いるが、リチウムをドープ且つ脱ドープ可能
なものであれば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒
鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭等が使用可能である。好ましいものとして
は、（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度
１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における
示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素
材料が用いられる。

【００２０】電解液としてはリチウム塩を支持電解質と
し、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。
ここで有機溶媒は特に限定されるものではないが、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等の単独、もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能
である。

【００２１】電解質としては、一般にリチウム電池用と
して使用されるＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等の単独、若しくは２種類以上の
混合使用が可能である。

【００２２】尚、前記非水電解液は液体状に限定される
ものではなく、従来より公知の固体電解質を用いること
も可能である。また、より安全性の高い密閉型非水電解
液二次電池を得るためには、過充電時の異常時に電池内
圧上昇に応じて電流を遮断させる手段を備えることが望
ましい。

【００２３】つぎに、本発明の実施形態例について図１
を参照して説明する。

【００２４】実施例１ 負極１はつぎのように作製した。負極活物質は出発原料
に石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜
２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００
℃で焼成して得られたガラス状炭素材料に近い性質の難
黒鉛化炭素材料を用いた。この様にして得られた炭素材
料を９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
１０重量％の割合で混合して負極合剤を作成し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
更に、このスラリーを負極集電体１０である銅箔の両面
に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負極
１とした。

【００２５】正極２はつぎのように作製した。まず、正
極活物質としてＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を作製した。
これはリチウム塩として水酸化リチウム、ニッケル塩と
して酸化ニッケル、コバルト塩として酸化コバルトを使
用し、水酸化リチウムと酸化ニッケルと酸化コバルト
を、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏの比が１．０／０．８０／０．２
０となるように計量および混合し、酸素雰囲気中で７５
０℃、５時間焼成して、この成分比を有するＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を得た。その後、粉砕して所定の粒度
分布を有する粉末を作成した。

【００２６】この正極活物質を９９重量％、塩化アンモ
ニウムを１重量％の割合で混合した後、４００℃で熱処
理を１０時間行い、正極活物質表面に塩素を残存させ
た。この活物質を超音波抽出した後、イオンクロマトグ
ラフィ法により塩素の定量分析を行った結果、０．００
１％であった。

【００２７】つぎに、塩化アンモニウムを添加し、熱処
理した正極活物質を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、ポリフッ化ビニリデンを３重量％を混
合して正極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状にした。更に、このスラリーを
正極集電体１１であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で圧縮成形して正極２とした。

【００２８】以上のように作成した帯状の負極１と正極
２と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム
からなるセパレータ３を順に積層して多数巻回すること
により、渦巻式電極素子体を作成した。

【００２９】上述のように作成した渦巻式電極素子体
を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に収納し
た。渦巻式電極素子体の上下両面に絶縁板４を配置し、
負極１から集電を行うために、ニッケルリードを負極集
電体１０から導出して電池缶５に溶接し、また、正極２
から集電を行うために、アルミニウムリードを正極集電
体１１から導出して電池蓋７に溶接した。

【００３０】その後、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％の
混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル溶解させた電解液を注入
し、アスファルトを塗布した封口ガスケット６を介して
電流遮断機構とＰＴＣ素子９とを有する安全弁装置８が
配置した電池蓋７と電池缶５をかしめることで電池蓋７
を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を作製した。

【００３１】実施例２ 正極活物質に塩化アンモニウムを５重量％添加したこと
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池
を作製した。正極活物質に含まれる塩素量を分析した結
果、０．０２％であった。

【００３２】実施例３ 正極活物質に塩化アンモニウムを１０重量％添加したこ
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。正極活物質に含まれる塩素量を分析した
結果、０．１％であった。

【００３３】実施例４ 正極活物質に塩化アンモニウムを２０重量％添加したこ
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。正極活物質に含まれる塩素量を分析した
結果、１．０％であった。

【００３４】比較例１正極活物質に塩化アンモニウムを
０．５重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして
円筒型非水電解液二次電池を作製した。正極活物質に含
まれる塩素量を分析した結果、検出限界以下であった。

【００３５】比較例２ 正極活物質に塩化アンモニウムを３０重量％添加したこ
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。正極活物質に含まれる塩素量を分析した
結果、３．５％であった。

【００３６】上記実施例１〜４および比較例１〜２の円
筒型非水電解液二次電池について、以下に示す条件でサ
イクル寿命試験を行った。充電電圧４．２０Ｖ、充電電
流１０００ｍＡ、充電時間２．５ｈの条件で充電を行
い、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電を繰り返し行い、２サイクル目の容量と１０００サ
イクル目の容量との比を容量維持率とし、その結果を表
１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、塩素含有率が０．００１％以上
になると容量維持率は高く、サイクルに伴う容量劣化は
小さいことが分かる。これは、正極活物質表面に塩素が
存在することにより電解液の分解を抑制したためと考え
られる。しかし、塩素含有率が１％を越えて３．５％に
なると、容量維持率は高いものの電池の初期容量は小さ
くなる欠点が見られる。これは、過剰の塩素が存在する
ことにより、リチウムイオンのドープおよび脱ドープを
阻害するためと考えられる。

【００３９】従って、電池の容量を損ねることなく、高
い容量維持率を確保するためには、正極活物質中の塩素
含有率を０．００１％以上、１．０％以下にすることが
必要である。

【００４０】実施例５つぎに、正極活物質としてリチウ
ムマンガン酸化物を作製した。これはリチウム塩として
炭酸リチウム、マンガン塩として二酸化マンガンを使用
し、二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モル
とからなる混合物を空気中にて８５０℃で５時間焼成し
て塊状のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を得た。この塊状の活物質をボ
ールミルにより粉砕、分級することにより所定の粒度に
調整し、正極活物質とした。

【００４１】この正極活物質を９９重量％、塩化アンモ
ニウム１重量％を混合した後、４００℃で熱処理を１０
時間行い、正極活物質に塩素を残存させた。この活物質
を前述の方法により塩素の定量分析を行った結果、０．
００１％であることがわかった。

【００４２】つぎに、この塩素を添加した正極活物質を
８６重量％、導電体としてグラファイトを１０重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量％混合して
正極合剤を作製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状にした。この正極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後にローラープレス機で圧縮成型することによ
り帯状正極を得た。上記正極を用いた以外は実施例１と
同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００４３】実施例６ つぎに、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を作
製した。これはリチウム塩として炭酸リチウム、コバル
ト塩として酸化コバルトを使用し、酸化コバルトと炭酸
リチウムをＬｉ／Ｃｏ比＝１となるように混合し、空気
中で９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂ を得た。こ
の塊状の活物質をボールミルにより粉砕、分級すること
により所定の粒度に調整し、正極活物質とした。

【００４４】この正極活物質を９９重量％、塩化アンモ
ニウム１重量％を混合した後、４００℃で熱処理を１０
時間行い、正極活物質に塩素を残存させた。この活物質
を前述の方法により塩素の定量分析を行った結果、０．
００１％であることがわかった。上記正極活物質を用い
た以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。

【００４５】実施例５ないし６の円筒型非水電解液二次
電池について、実施例１ないし４と同一のでサイクル寿
命試験を行った。２サイクル目の容量と１０００サイク
ル目の容量との比を容量維持率とし、その結果を表２に
示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から分かるように、正極活物質にリチ
ウム・コバルト酸化物およびリチウム・マンガン酸化物
を使用しても、活物質に塩素を導入することにより、初
期容量を損ねることなく高い容量維持率を得ることがで
きる。

【００４８】以上の結果より、リチウムを含む複合酸化
物を正極活物質とし、リチウムをドープし、且つ脱ドー
プしうる炭素質材料を負極活物質とする非水電解液二次
電池において、正極活物質に塩素を導入することによ
り、長期間充放電サイクルを繰り返しても、電池の容量
劣化を抑制することができる。塩素を導入する方法とし
ては、塩化アンモニウムを添加した後、４００℃以上で
熱処理することが好ましい。

【００４９】また、実施例として円筒型電池を用いて説
明したが、角形、コイン型、ボタン型電池にも本発明を
適用することができ、同様の効果が得られることは論を
待たない。

【００５０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、リチ
ウムを含む複合酸化物を正極活物質とし、リチウムをド
ープし且つ脱ドープする炭素質材料を負極活物質とする
非水電解液二次電池において、正極活物質に略０．００
１％以上、１．０％以下の塩素を含ませることにより長
期間充放電サイクルを繰り返しても、電池の容量劣化を
抑制することができ、高容量でサイクル特性に優れた二
次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を用いた実施例である筒形電池の側面
断面図である。

【符号の説明】

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５
…電池缶 ６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全弁装置、９
…ＰＴＣ素子 １０…負極集電体、１１…正極集電体、１２…負極リー
ド、１３…正極リード １４…センターピン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを含む複合酸化物を正極活物質
   とし、リチウムをドープし、且つ脱ドープする炭素質材
   料を負極活物質とする非水電解液二次電池において、 前記正極活物質は、略０．００１％以上、１．０％以下
   の塩素を含む構成であることを特徴とする非水電解液二
   次電池。
2. 【請求項２】 前記正極活物質は、活物質材料に塩化ア
   ンモニウムを添加した後、４００℃以上で熱処理して形
   成されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解
   液二次電池用正極活物質の製造方法。