JPH09295984A - ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 - Google Patents
ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法Info
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- JPH09295984A JPH09295984A JP8134477A JP13447796A JPH09295984A JP H09295984 A JPH09295984 A JP H09295984A JP 8134477 A JP8134477 A JP 8134477A JP 13447796 A JP13447796 A JP 13447796A JP H09295984 A JPH09295984 A JP H09295984A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物
質を有益かつ効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 エーテル系溶媒中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （Ｘは塩素等を示す。）のものとマグネシウムから、一
般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ の誘導体を調製し、次に一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ のホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶媒溶液と該誘導
体のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒
沸点で加熱した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ等を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜Ｃ6 のアルキ
ル基等を表す。）で表されるアミンの塩酸塩等を添加
し、一般式［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、Ａは前記に同じ）で表されるボレートの製造方
法。
ン等のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物
質を有益かつ効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 エーテル系溶媒中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （Ｘは塩素等を示す。）のものとマグネシウムから、一
般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ の誘導体を調製し、次に一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ のホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶媒溶液と該誘導
体のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒
沸点で加熱した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ等を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜Ｃ6 のアルキ
ル基等を表す。）で表されるアミンの塩酸塩等を添加
し、一般式［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、Ａは前記に同じ）で表されるボレートの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペンタフルオロフ
ェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート誘導体（以下ホウ素誘導体
と略す。）の製造法に関する。本発明で得られるホウ素
誘導体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物
質である。
ェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート誘導体（以下ホウ素誘導体
と略す。）の製造法に関する。本発明で得られるホウ素
誘導体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等のポリオレフィン製造時の触媒成分として有用な物
質である。
【０００２】
【従来の技術】近年、遷移金属のシクロペンタジエニル
錯体を用いたカミンスキー触媒によるポリオレフィン重
合手法が開発されている。本重合系においてホウ素誘導
体が触媒成分として有用であることが多数の文献、特許
等により開示されている。
錯体を用いたカミンスキー触媒によるポリオレフィン重
合手法が開発されている。本重合系においてホウ素誘導
体が触媒成分として有用であることが多数の文献、特許
等により開示されている。
【０００３】ホウ素誘導体の製造法は、例えばジャーナ
ル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２
巻、２４５頁、１９６４年（Journal of Oraganometall
ic Chemistry, 1964,2,245）、旭硝子工業技術奨励会研
究報告、１９８３年、４２巻、１３７頁等にペンタフル
オロフェニルリチウムとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランとの反応により製造する方法が報告されてい
る。また、例えば特開平６−２４７９８０等にペンタフ
ルオロベンゼンから製造したグリニャール試薬を用いる
方法等が開示されている。
ル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２
巻、２４５頁、１９６４年（Journal of Oraganometall
ic Chemistry, 1964,2,245）、旭硝子工業技術奨励会研
究報告、１９８３年、４２巻、１３７頁等にペンタフル
オロフェニルリチウムとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランとの反応により製造する方法が報告されてい
る。また、例えば特開平６−２４７９８０等にペンタフ
ルオロベンゼンから製造したグリニャール試薬を用いる
方法等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ペンタフルオロフェニ
ルリチウムを用いる方法は、反応試剤としてのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを別途調製した後、
ペンタフルオロフェニルリチウムを反応する方法であ
り、且つ、用いるペンタフルオロフェニルリチウムは−
２０℃以上で容易に分解することが知られており必ずし
も工業的製造法としては好ましくない。
ルリチウムを用いる方法は、反応試剤としてのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを別途調製した後、
ペンタフルオロフェニルリチウムを反応する方法であ
り、且つ、用いるペンタフルオロフェニルリチウムは−
２０℃以上で容易に分解することが知られており必ずし
も工業的製造法としては好ましくない。
【０００５】また、ペンタフルオロベンゼンから調製し
たグリニャール試薬を用いる方法は、出発物質のペンタ
フルオロベンゼンの反応性が劣るため、グリニャール試
薬の調製時反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の溶
媒を用いなければならない。テトラハイドロフランは例
えばボラン等のルイス酸に対する配位能が高く、目的と
するボラン誘導体を経済的に製造する方法として好まし
くない。本発明はこの問題を解決するテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート誘導体の新規な製造方法
を提供するものである。
たグリニャール試薬を用いる方法は、出発物質のペンタ
フルオロベンゼンの反応性が劣るため、グリニャール試
薬の調製時反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の溶
媒を用いなければならない。テトラハイドロフランは例
えばボラン等のルイス酸に対する配位能が高く、目的と
するボラン誘導体を経済的に製造する方法として好まし
くない。本発明はこの問題を解決するテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート誘導体の新規な製造方法
を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以下本発明を詳細に説明
する。即ち、本発明は第１段階としてエーテル系溶媒
中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウム
から、一般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ （式中、Ｘは前記に同じ）で表されるペンタフルオロフ
ェニルマグネシウム誘導体を調製し、次に第二段階とし
て、一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶
媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体
のエーテル系溶媒の溶液を混合した後、５０℃〜溶媒沸
点で加熱或いは還流した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるアミンの塩酸
塩あるいは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式
［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、Ａは前記に同じ）で表されるボレート誘導体を
効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
する。即ち、本発明は第１段階としてエーテル系溶媒
中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウム
から、一般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ （式中、Ｘは前記に同じ）で表されるペンタフルオロフ
ェニルマグネシウム誘導体を調製し、次に第二段階とし
て、一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶
媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体
のエーテル系溶媒の溶液を混合した後、５０℃〜溶媒沸
点で加熱或いは還流した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるアミンの塩酸
塩あるいは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式
［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、Ａは前記に同じ）で表されるボレート誘導体を
効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
【０００７】式［２］で表されるグリニャール試薬と式
［３］で表されるホウ素化合物の各溶液の混合法とし
て、グリニャール試薬のエーテル溶液をホウ素化合物の
溶液に添加する方法及びホウ素化合物の溶液をグリニャ
ール試薬のエーテル溶液に添加する方法があるが、本発
明においてはいづれの方法も用いることができる。第１
段階に用いるエーテル系溶媒としてジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミ
ルエーテル等の鎖状エーテルを挙げることができる。好
ましくは、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテルである。テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテルも一般式［２］で表されるいわ
ゆるグリニャール試薬調製に有用であることが知られて
いるが、本発明の最終生成物であるボレート誘導体生成
過程で生成するボラン誘導体との錯形成能力が高く必ず
しも好ましい溶媒ではない。
［３］で表されるホウ素化合物の各溶液の混合法とし
て、グリニャール試薬のエーテル溶液をホウ素化合物の
溶液に添加する方法及びホウ素化合物の溶液をグリニャ
ール試薬のエーテル溶液に添加する方法があるが、本発
明においてはいづれの方法も用いることができる。第１
段階に用いるエーテル系溶媒としてジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミ
ルエーテル等の鎖状エーテルを挙げることができる。好
ましくは、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテルである。テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテルも一般式［２］で表されるいわ
ゆるグリニャール試薬調製に有用であることが知られて
いるが、本発明の最終生成物であるボレート誘導体生成
過程で生成するボラン誘導体との錯形成能力が高く必ず
しも好ましい溶媒ではない。
【０００８】一般式［１］で表されるハロゲン化ペンタ
フルオロベンゼンとしては、塩化ペンタフルオロベンゼ
ン、臭化ペンタフルオロベンゼン、ヨウ化ペンタフルオ
ロベンゼンを挙げることができる。反応性の観点から臭
化ペンタフルオロベンゼンが好ましい。反応は通常−１
０℃〜溶媒沸点下、好ましくは０〜10℃で行われ、必要
であれば窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施
することも可能である。
フルオロベンゼンとしては、塩化ペンタフルオロベンゼ
ン、臭化ペンタフルオロベンゼン、ヨウ化ペンタフルオ
ロベンゼンを挙げることができる。反応性の観点から臭
化ペンタフルオロベンゼンが好ましい。反応は通常−１
０℃〜溶媒沸点下、好ましくは０〜10℃で行われ、必要
であれば窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で実施
することも可能である。
【０００９】第１段階の反応を行う際必要に応じてヨウ
素等のグリニャール試薬調製のための活性化剤を用いる
ことができる。第二段階は一般式［３］で表されるハロ
ゲン化ホウ素化合物の６０℃以上の沸点をもつ溶媒の溶
液と第１段階で調製した一般式［２］で表されるペンタ
フルオロフェニルマグネシウム誘導体のエーテル系溶媒
の溶液とを−２０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃で
混合後、該溶液を５０℃以上第二段階で用いる溶媒の沸
点までの範囲で加熱し、その後、一般式［４］で表され
るアミン塩酸塩或いは塩化トリアリルメタンを添加し、
目的とする一般式［５］のボレート誘導体を製造する。
素等のグリニャール試薬調製のための活性化剤を用いる
ことができる。第二段階は一般式［３］で表されるハロ
ゲン化ホウ素化合物の６０℃以上の沸点をもつ溶媒の溶
液と第１段階で調製した一般式［２］で表されるペンタ
フルオロフェニルマグネシウム誘導体のエーテル系溶媒
の溶液とを−２０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃で
混合後、該溶液を５０℃以上第二段階で用いる溶媒の沸
点までの範囲で加熱し、その後、一般式［４］で表され
るアミン塩酸塩或いは塩化トリアリルメタンを添加し、
目的とする一般式［５］のボレート誘導体を製造する。
【００１０】一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素
化合物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ
化ホウ素・エーテル錯体等を挙げることができ、取り扱
い安さ等の理由から三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用
いることが好ましい。
化合物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ
化ホウ素・エーテル錯体等を挙げることができ、取り扱
い安さ等の理由から三フッ化ホウ素・エーテル錯体を用
いることが好ましい。
【００１１】一般式［３］で表されるハロゲン化ホウ素
化合物を溶解させて用いる６０℃以上の沸点をもつ溶媒
としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン等のＣ6 以上の直鎖或いは分
岐の脂肪族炭化水素あるいはそれらの混合物、トルエ
ン、キシレン等の適宜にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が置換
してよい芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｒ4 Ｏ
Ｒ4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアル
キル基を表す。）で表される鎖状エーテルのＲ4として
は、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ネオペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げる
ことができる。その具体例としては、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
等を挙げることができる。ペンタフルオロフェニルマグ
ネシウム誘導体はハロゲン化ホウ素化合物の４倍モル当
量であれば特に制限はないが、好ましくはハロゲン化ホ
ウ素化合物１モル当量に対し４．０〜５．０モル当量の
ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるの
が好ましい。６０℃以上の沸点をもつ溶媒量は反応が行
える量であれば特に制限はないが、ハロゲン化ホウ素化
合物１重量部に対し１〜２００部用いることができる。
化合物を溶解させて用いる６０℃以上の沸点をもつ溶媒
としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン等のＣ6 以上の直鎖或いは分
岐の脂肪族炭化水素あるいはそれらの混合物、トルエ
ン、キシレン等の適宜にＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が置換
してよい芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｒ4 Ｏ
Ｒ4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアル
キル基を表す。）で表される鎖状エーテルのＲ4として
は、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ネオペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げる
ことができる。その具体例としては、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
等を挙げることができる。ペンタフルオロフェニルマグ
ネシウム誘導体はハロゲン化ホウ素化合物の４倍モル当
量であれば特に制限はないが、好ましくはハロゲン化ホ
ウ素化合物１モル当量に対し４．０〜５．０モル当量の
ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるの
が好ましい。６０℃以上の沸点をもつ溶媒量は反応が行
える量であれば特に制限はないが、ハロゲン化ホウ素化
合物１重量部に対し１〜２００部用いることができる。
【００１２】ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導
体添加終了後の加熱処理時間に特に制限はないが１〜５
時間が適当である。また、この際、ハロゲン化ホウ素と
して三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いた場合或いは第
１段階の反応溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合
には本加熱処理工程で反応系中に存在するジエチルエー
テルを溜去させることが好ましい。
体添加終了後の加熱処理時間に特に制限はないが１〜５
時間が適当である。また、この際、ハロゲン化ホウ素と
して三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いた場合或いは第
１段階の反応溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合
には本加熱処理工程で反応系中に存在するジエチルエー
テルを溜去させることが好ましい。
【００１３】一般式［４］で表されるアミン塩酸塩或い
は塩化トリアリルメタンとしては例えば、塩化トリフェ
ニルメタン、塩化トリ−ｐ−トリルメタン等の塩化トリ
アリルメタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の塩酸塩を挙げることがで
きる。好ましくは、塩化トリフェニルメタン、トリブチ
ルアミン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩
である。
は塩化トリアリルメタンとしては例えば、塩化トリフェ
ニルメタン、塩化トリ−ｐ−トリルメタン等の塩化トリ
アリルメタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の塩酸塩を挙げることがで
きる。好ましくは、塩化トリフェニルメタン、トリブチ
ルアミン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩
である。
【００１４】一般式［４］で表される化合物は、用いた
ハロゲン化ホウ素に対し１モル当量以上使用するのであ
れば特に制限はないが、経済的理由により好ましくは
１．０〜１．２モル当量用いることが好ましい。また、
式［４］で表される化合物は、そのまま用いることもで
きるが通常は、第二段階で用いた溶媒或いは水等に溶解
させ添加する。特にアミンの塩酸塩を添加する場合は、
水溶液で添加するのが好ましい。
ハロゲン化ホウ素に対し１モル当量以上使用するのであ
れば特に制限はないが、経済的理由により好ましくは
１．０〜１．２モル当量用いることが好ましい。また、
式［４］で表される化合物は、そのまま用いることもで
きるが通常は、第二段階で用いた溶媒或いは水等に溶解
させ添加する。特にアミンの塩酸塩を添加する場合は、
水溶液で添加するのが好ましい。
【００１５】上記方法により製造される一般式［５］で
表されるボレート誘導体の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート 等を挙げることができる。
表されるボレート誘導体の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート 等を挙げることができる。
【００１６】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】（実施例１）マグネチックスターラー、温
度計及び滴下ロートを装備した２００ｍｌ三口フラスコ
に金属マグネシウム片１．２１ｇ（４８．８mmol）を加
え、フラスコ内を充分に窒素置換した後、ジエチルエー
テル６４ｍｌ加えた。その後、反応液の温度を１０℃以
下とし１．２ｇ（4.9 mmol) の臭化ペンタフルオロベン
ゼンを滴下した。反応系の発熱を確認した後、更に１
１．１ｇ(44.9 mmol) の臭化ペンタフルオロベンゼンを
更に滴下した。滴下終了後、窒素気流下室温下で更に１
時間攪拌を行い、三フッ化ホウ素エーテル錯体１．６７
ｇ（11.7mmol) の５８ｍｌトルエン溶液を室温下で滴下
した。その後滴下ロートを蒸留装置に切り替え反応液を
８５℃まで加熱し、流出液を溜去した。反応液温度が８
５℃に達した後更に２時間加熱を行った。反応液を室温
まで放冷し、この反応液に１ＭのＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンの塩酸塩水溶液１３ｍｌを加え、更に３０分攪拌を
行った。その後、有機層を分離し、該有機層を３度水で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、該乾
燥剤濾別した。その乾燥有機層にヘキサン５０ｍｌを加
え固体を析出させ、更にその懸濁液を０℃に冷却し同温
度で２時間攪拌した。析出固体を濾取した後、減圧下に
加熱乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．６７ｇを得
た。収率は９２％であった。
度計及び滴下ロートを装備した２００ｍｌ三口フラスコ
に金属マグネシウム片１．２１ｇ（４８．８mmol）を加
え、フラスコ内を充分に窒素置換した後、ジエチルエー
テル６４ｍｌ加えた。その後、反応液の温度を１０℃以
下とし１．２ｇ（4.9 mmol) の臭化ペンタフルオロベン
ゼンを滴下した。反応系の発熱を確認した後、更に１
１．１ｇ(44.9 mmol) の臭化ペンタフルオロベンゼンを
更に滴下した。滴下終了後、窒素気流下室温下で更に１
時間攪拌を行い、三フッ化ホウ素エーテル錯体１．６７
ｇ（11.7mmol) の５８ｍｌトルエン溶液を室温下で滴下
した。その後滴下ロートを蒸留装置に切り替え反応液を
８５℃まで加熱し、流出液を溜去した。反応液温度が８
５℃に達した後更に２時間加熱を行った。反応液を室温
まで放冷し、この反応液に１ＭのＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンの塩酸塩水溶液１３ｍｌを加え、更に３０分攪拌を
行った。その後、有機層を分離し、該有機層を３度水で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、該乾
燥剤濾別した。その乾燥有機層にヘキサン５０ｍｌを加
え固体を析出させ、更にその懸濁液を０℃に冷却し同温
度で２時間攪拌した。析出固体を濾取した後、減圧下に
加熱乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．６７ｇを得
た。収率は９２％であった。
【００１８】（実施例２）臭化ペンタフルオロベンゼン
と三フッ化ホウ素エーテル錯体のモル比を４．１３と
し、加熱処理温度を１１０℃とし、最終工程の乾燥剤と
して無水硫酸マグネシウムを使用した以外は、実施例１
とほぼ同様な操作により、収率は８３％でＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを得た。
と三フッ化ホウ素エーテル錯体のモル比を４．１３と
し、加熱処理温度を１１０℃とし、最終工程の乾燥剤と
して無水硫酸マグネシウムを使用した以外は、実施例１
とほぼ同様な操作により、収率は８３％でＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを得た。
【００１９】（実施例３）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてジイソプロピルエーテルを用い、加熱処理を
６９℃で２時間とした以外は実施例１とほぼ同様にし
て、収率８７．２％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得
た。
溶液としてジイソプロピルエーテルを用い、加熱処理を
６９℃で２時間とした以外は実施例１とほぼ同様にし
て、収率８７．２％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得
た。
【００２０】（実施例４）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてジブチルエーテルを用い、加熱処理を１１０
℃で２時間とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収
率８７．７％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
溶液としてジブチルエーテルを用い、加熱処理を１１０
℃で２時間とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収
率８７．７％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２１】（実施例５）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてヘキサンを用い、加熱処理を５０℃で２時間
とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率６６．８
％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートを得た。
溶液としてヘキサンを用い、加熱処理を５０℃で２時間
とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率６６．８
％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２２】（実施例６）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてヘキサンを用い、加熱処理を２時間還流とし
た以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９３．３％で
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートを得た。
溶液としてヘキサンを用い、加熱処理を２時間還流とし
た以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９３．３％で
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２３】（実施例７）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてヘキサンを用い、加熱処理を３．５時間還流
とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９４．１
％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートを得た。
溶液としてヘキサンを用い、加熱処理を３．５時間還流
とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９４．１
％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２４】（実施例８）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてシクロヘキサンを用い、加熱処理を３時間加
熱還流とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９
６．４％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
溶液としてシクロヘキサンを用い、加熱処理を３時間加
熱還流とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９
６．４％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２５】（実施例９）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液として沸点１１５〜１２３℃の組成をもつ炭化水素
からなるアイソパーＥ（エクソン社製）を用い、加熱処
理を１１５℃、３．０時間とした以外は実施例１とほぼ
同様にして、収率９４．６％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トを得た。
溶液として沸点１１５〜１２３℃の組成をもつ炭化水素
からなるアイソパーＥ（エクソン社製）を用い、加熱処
理を１１５℃、３．０時間とした以外は実施例１とほぼ
同様にして、収率９４．６％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トを得た。
【００２６】（実施例１０）三フッ化ホウ素エーテル錯
体溶液としてキシレンを用い、加熱処理を２時間加熱還
流とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率８７．
６％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
体溶液としてキシレンを用い、加熱処理を２時間加熱還
流とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率８７．
６％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２７】（実施例１１）三フッ化ホウ素エーテル錯
体溶液としてキシレンを用い、加熱処理を１２０℃、２
時間とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９
２．９％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
体溶液としてキシレンを用い、加熱処理を１２０℃、２
時間とした以外は実施例１とほぼ同様にして、収率９
２．９％でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
【００２８】（実施例１２）アミンの塩酸塩として１Ｍ
トリブチルアミンの塩酸塩を使用した以外は実施例１と
ほぼ同様にして、収率８７．４％でトリブチルアンモニ
ウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を得た。
トリブチルアミンの塩酸塩を使用した以外は実施例１と
ほぼ同様にして、収率８７．４％でトリブチルアンモニ
ウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を得た。
【００２９】（実施例１３）アミンの塩酸塩として塩化
トリチルを使用した以外は実施例１とほぼ同様にして、
収率８０．３％でトリチル テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートを得た。
トリチルを使用した以外は実施例１とほぼ同様にして、
収率８０．３％でトリチル テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートを得た。
【００３０】（比較例１）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてジエチルエーテルを用い、加熱処理を２．５
時間加熱還流とした以外は実施例１とほぼ同様な操作を
行ったが、目的とするボレート誘導体は全く生成せず、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを７４％で得
たのみであった。
溶液としてジエチルエーテルを用い、加熱処理を２．５
時間加熱還流とした以外は実施例１とほぼ同様な操作を
行ったが、目的とするボレート誘導体は全く生成せず、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを７４％で得
たのみであった。
【００３１】（比較例２）三フッ化ホウ素エーテル錯体
溶液としてジメトキシエタンを用い、加熱処理を２．５
時間加熱還流とした以外は実施例１とほぼ同様な操作を
行ったが、目的とするボレート誘導体は全く生成せず、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを７６％で得
たのみであった。
溶液としてジメトキシエタンを用い、加熱処理を２．５
時間加熱還流とした以外は実施例１とほぼ同様な操作を
行ったが、目的とするボレート誘導体は全く生成せず、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを７６％で得
たのみであった。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、メタロセン触媒系で重要
な助触媒であるボレート誘導体を簡便に製造する方法を
提供することができた。
な助触媒であるボレート誘導体を簡便に製造する方法を
提供することができた。
Claims (8)
- 【請求項１】 エーテル系溶媒中、一般式［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンとマグネシウム
から、一般式［２］ Ｃ6 Ｆ5 ＭｇＸ ［２］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調製
し、次に一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物の６０℃以上の沸点の溶
媒溶液と該ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体
のエーテル系溶媒の溶液と混合した後、５０℃〜溶媒沸
点で加熱或いは還流した後、一般式［４］ Ａ−Ｃｌ ［４］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるアミンの塩酸
塩或いは塩素化トリアリルメタンを添加し、一般式
［５］ Ａ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］ ［５］ （式中、ＡはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ＮＨ或いはＡｒ3 Ｃを表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一或いは互いに相異なってＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基あるいは無置換或いは任意に置換して
良いフェニル基を示し、Ａｒは無置換或いは任意に置換
して良いフェニル基を表す。）で表されるボレートの製
造方法。 - 【請求項２】 ６０℃以上の沸点の溶媒がＣ6 以上の直
鎖或いは分岐の脂肪族炭化水素、適宜にＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基が置換して良い芳香族炭化水素或いはＲ4 ＯＲ
4 （式中Ｒ4 はＣ3 〜Ｃ6 の直鎖或いは分岐したアルキ
ル基を表す。）で表される鎖状エーテルである請求項１
記載のボレートの製造方法。 - 【請求項３】 エーテル系溶媒がジエチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミル
エーテルである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 ホウ素化合物が三塩化ホウ素、三臭化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素或いは三フッ化ホウ素エーテル錯
体である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 Ｃ6 以上の炭化水素がヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノンナン、デカン及びそれらの異性体あ
るいはそれらの混合物である請求項２〜４のいずれか１
項の記載の方法。 - 【請求項６】 ６０℃以上の沸点の溶媒がトルエン、キ
シレンである請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ６０℃以上の沸点の溶媒がジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソアミル
エーテルである請求項２〜６のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 一般式［３］ ＢＸ3 ［３］ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素を示
す。）で表されるホウ素化合物１当量に対し、一般式
［１］ Ｃ6 Ｆ5 Ｘ ［１］ （式中、Ｘは塩素、臭素或いはヨウ素を示す。）で表さ
れるハロゲン化ペンタフルオロベンゼンを４当量以上、
好ましくは４〜５当量用いる請求項１〜７のいずれか１
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134477A JPH09295984A (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134477A JPH09295984A (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295984A true JPH09295984A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=15129247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8134477A Pending JPH09295984A (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09295984A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162950A (en) * | 1999-12-03 | 2000-12-19 | Albemarle Corporation | Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates |
| US6169208B1 (en) | 1999-12-03 | 2001-01-02 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| EP1362860A1 (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing tetrakis (fluoroaryl) borate magnesium compound |
| US7101940B2 (en) * | 1999-12-23 | 2006-09-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chemical compound, method for the production thereof and its use in catalyst systems for producing polyolefins |
| WO2013073596A1 (ja) | 2011-11-14 | 2013-05-23 | 住友化学株式会社 | 光学活性ビスオキサゾリン化合物、不斉触媒およびそれを用いた光学活性シクロプロパン化合物の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02172990A (ja) * | 1988-11-03 | 1990-07-04 | Hoechst Ag | アンモニウム及びイミニウム化合物並びにそれらの製法 |
| JPH06211873A (ja) * | 1992-10-17 | 1994-08-02 | Solvay Deutsche Gmbh | テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウムの製造方法 |
| JPH06247980A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-09-06 | Tosoh Akzo Corp | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
| JPH0892308A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Showa Denko Kk | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1996
- 1996-05-01 JP JP8134477A patent/JPH09295984A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02172990A (ja) * | 1988-11-03 | 1990-07-04 | Hoechst Ag | アンモニウム及びイミニウム化合物並びにそれらの製法 |
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| JPH06247980A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-09-06 | Tosoh Akzo Corp | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
| JPH0892308A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Showa Denko Kk | ポリオレフィンの製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162950A (en) * | 1999-12-03 | 2000-12-19 | Albemarle Corporation | Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates |
| US6169208B1 (en) | 1999-12-03 | 2001-01-02 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| US6388138B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-05-14 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| US7101940B2 (en) * | 1999-12-23 | 2006-09-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chemical compound, method for the production thereof and its use in catalyst systems for producing polyolefins |
| EP1362860A1 (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing tetrakis (fluoroaryl) borate magnesium compound |
| US7205441B2 (en) | 2002-05-15 | 2007-04-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing tetrakis (fluoroaryl) borate-magnesium compound |
| WO2013073596A1 (ja) | 2011-11-14 | 2013-05-23 | 住友化学株式会社 | 光学活性ビスオキサゾリン化合物、不斉触媒およびそれを用いた光学活性シクロプロパン化合物の製造方法 |
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