JPH07173208A - 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法Info
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- JPH07173208A JPH07173208A JP32171893A JP32171893A JPH07173208A JP H07173208 A JPH07173208 A JP H07173208A JP 32171893 A JP32171893 A JP 32171893A JP 32171893 A JP32171893 A JP 32171893A JP H07173208 A JPH07173208 A JP H07173208A
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- JP
- Japan
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- indenyl
- zirconium dichloride
- metallocene compound
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】下記一般式で表されるメタロセン化合物及びそ
れを触媒として使用するオレフィンの重合方法。 （式中、Ｌはアルキル基もしくは含珪素炭化水素残基で
置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒド
ロインデニル基を表し、Ｘは置換されていてもよい２，
２’−置換ビフェニル基、ＭはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選
ばれた３価または４価の金属、Ｙはハロゲン原子または
炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１または２であ
る。） 【効果】この固体触媒成分を使用することによりオレフ
ィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが可
能である。
れを触媒として使用するオレフィンの重合方法。 （式中、Ｌはアルキル基もしくは含珪素炭化水素残基で
置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒド
ロインデニル基を表し、Ｘは置換されていてもよい２，
２’−置換ビフェニル基、ＭはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選
ばれた３価または４価の金属、Ｙはハロゲン原子または
炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１または２であ
る。） 【効果】この固体触媒成分を使用することによりオレフ
ィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが可
能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規メタロセン化合物及
びそれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しく
は、特定の構造のメタロセン化合物及びそれを用いてオ
レフィンを重合する方法に関する。
びそれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しく
は、特定の構造のメタロセン化合物及びそれを用いてオ
レフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常のメタロセン化合物を用いてオレフ
ィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則性
重合する方法は、カミンスキーらによって報告されて以
来（Angew.Chem.,vol.97,507(1985)）多くの改良がなさ
れている。この触媒系は、高活性ではあるが得られる重
合体の立体規則性が充分ではないという問題があり、シ
クロペンタジエンニル基の水素の幾つかをアルキル基で
置換するという方法によって得られる重合体の立体規則
性を改良しようとする試みが一般的である( 山崎ら、Ch
emistry Letters,1853(1989)、特開平４−２６８３０７
号公報等）。
ィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則性
重合する方法は、カミンスキーらによって報告されて以
来（Angew.Chem.,vol.97,507(1985)）多くの改良がなさ
れている。この触媒系は、高活性ではあるが得られる重
合体の立体規則性が充分ではないという問題があり、シ
クロペンタジエンニル基の水素の幾つかをアルキル基で
置換するという方法によって得られる重合体の立体規則
性を改良しようとする試みが一般的である( 山崎ら、Ch
emistry Letters,1853(1989)、特開平４−２６８３０７
号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、か
なり高活性で高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことが可能であるが、さらに新規な高活性で高立体規則
性のポリオレフィンを与える触媒系の開発が望まれる。
なり高活性で高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことが可能であるが、さらに新規な高活性で高立体規則
性のポリオレフィンを与える触媒系の開発が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性で高立体規則性のポリオレフィンを与え
る新規メタロセン化合物及びそれを用いた重合方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。即ち本発明は、下記
一般式（１）［化２］で表されるメタロセン化合物であ
り、又、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィンの重合方法である。
解決して高活性で高立体規則性のポリオレフィンを与え
る新規メタロセン化合物及びそれを用いた重合方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。即ち本発明は、下記
一般式（１）［化２］で表されるメタロセン化合物であ
り、又、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィンの重合方法である。
【０００５】
【化２】 （式中、Ｌはアルキル基もしくは含珪素炭化水素残基で
置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒド
ロインデニル基を表し、Ｘは置換されていてもよい２，
２’−置換ビフェニル基、Ｍ はＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから
選ばれた３価または４価の金属、Ｙはハロゲン原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれた化合物、ｍ
は１または２である。） 一般式（１）におけるＬはアルキル基または含珪素炭化
水素残基で置換されていてもよいインデニル基もしくは
テトラヒドロインデニル基である。アルキル基としては
通常炭素数１〜２０のものが用いられる。含珪素炭化水
素残基としては例えば，トリメチルシリル基などの炭素
数１〜２０のアルキルシリル基やフェニルジメチルシリ
ル基などの炭素数６〜２０のアリール基を含むシリル基
等が挙げられる。
置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒド
ロインデニル基を表し、Ｘは置換されていてもよい２，
２’−置換ビフェニル基、Ｍ はＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから
選ばれた３価または４価の金属、Ｙはハロゲン原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれた化合物、ｍ
は１または２である。） 一般式（１）におけるＬはアルキル基または含珪素炭化
水素残基で置換されていてもよいインデニル基もしくは
テトラヒドロインデニル基である。アルキル基としては
通常炭素数１〜２０のものが用いられる。含珪素炭化水
素残基としては例えば，トリメチルシリル基などの炭素
数１〜２０のアルキルシリル基やフェニルジメチルシリ
ル基などの炭素数６〜２０のアリール基を含むシリル基
等が挙げられる。
【０００６】Ｘは残余の水素が置換されていてもよい
２，２’−置換ビフェニル基である。置換基としては例
えばアルキル基、アリール基、シリル基、ハライド基で
が挙げられ、残余の水素の一部が置換したものでも全て
が置換したものでもよい。中心金属であるＭとしては、
Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒが挙げられる。Ｙはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素のようなハロゲン原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、ｍは１または２である。
２，２’−置換ビフェニル基である。置換基としては例
えばアルキル基、アリール基、シリル基、ハライド基で
が挙げられ、残余の水素の一部が置換したものでも全て
が置換したものでもよい。中心金属であるＭとしては、
Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒが挙げられる。Ｙはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素のようなハロゲン原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、ｍは１または２である。
【０００７】このような一般式（１）で表される化合物
の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられ
る。2,2'- ビフェニルダイルビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'-ビフェニルダイルビス(2-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-
ビフェニルダイルビス(2-エチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-
イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-tert-ブチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニ
ルダイルビス(2-トリメチルシリル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3
-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(3-エチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス
(3-イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3-tert-ブチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロライド、
の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられ
る。2,2'- ビフェニルダイルビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'-ビフェニルダイルビス(2-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-
ビフェニルダイルビス(2-エチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-
イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-tert-ブチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニ
ルダイルビス(2-トリメチルシリル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3
-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(3-エチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス
(3-イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3-tert-ブチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【０００８】2,2'- ビフェニルダイルビス(3-トリメチ
ルシリル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(2,3- ジメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイ
ルビス(2,3-ジエチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(4,5,6,7- テト
ラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラ
ヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'
- ビフェニルダイルビス(2-エチル-4,5,6,7- テトラヒ
ドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ルシリル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(2,3- ジメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイ
ルビス(2,3-ジエチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(4,5,6,7- テト
ラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラ
ヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'
- ビフェニルダイルビス(2-エチル-4,5,6,7- テトラヒ
ドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【０００９】2,2'- ビフェニルダイルビス(2-イソプロ
ピル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-tert-
ブチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-ト
リメチルシリル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)
ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジル
コニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3
-エチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3-
イソプロピル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス
(3-tert-ブチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)
ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3-トリメチルシリル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニル
ダイルビス(2,3- ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-
インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェ
ニルダイルビス(2,3-ジエチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-
1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-
ジメチルビフェニルダイル)ビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、
ピル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-tert-
ブチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-ト
リメチルシリル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)
ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジル
コニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3
-エチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3-
イソプロピル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス
(3-tert-ブチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)
ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3-トリメチルシリル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニル
ダイルビス(2,3- ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-
インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェ
ニルダイルビス(2,3-ジエチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-
1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-
ジメチルビフェニルダイル)ビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、
【００１０】2,2'-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビ
ス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、2,2'-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビス(3-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-
(4,4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'
-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(2-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'-
テトラメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-ジメチ
ルビフェニルダイル)ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-ジメ
チルビフェニルダイル)ビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラ
ヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'
-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル-4,5,
6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、2,2'-(4,4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイ
ル)ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'-テトラメチルビ
フェニルダイル)ビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ
-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,
4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル
-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロライド。また、ジルコニウム原子の代わりにチタニ
ウム原子またはハフニウム原子に変えた錯体、さらに塩
素原子の代わり臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子また
はメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基に変えた
錯体が挙げられる。
ス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、2,2'-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビス(3-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-
(4,4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'
-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(2-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'-
テトラメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-ジメチ
ルビフェニルダイル)ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-ジメ
チルビフェニルダイル)ビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラ
ヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'
-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル-4,5,
6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、2,2'-(4,4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイ
ル)ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'-テトラメチルビ
フェニルダイル)ビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ
-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,
4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル
-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロライド。また、ジルコニウム原子の代わりにチタニ
ウム原子またはハフニウム原子に変えた錯体、さらに塩
素原子の代わり臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子また
はメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基に変えた
錯体が挙げられる。
【００１１】本発明においてオレフィンとしてはエチレ
ンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示できる
が、特にα−オレフィンの重合および、α−オレフィン
相互の共重合、あるいはα−オレフィンと少量のエチレ
ンとの共重合に適用するのが好ましい。α−オレフィン
としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコサンが例示
できる。
ンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示できる
が、特にα−オレフィンの重合および、α−オレフィン
相互の共重合、あるいはα−オレフィンと少量のエチレ
ンとの共重合に適用するのが好ましい。α−オレフィン
としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコサンが例示
できる。
【００１２】本発明において上記オレフィンは、上述の
一般式（１）で表されるメタロセン化合物を用いて、ま
たはメタロセン化合物とアルミノキサンもしくは有機金
属化合物と接触して安定なアニオン種を生成する化合物
の組み合わせで重合することができる。上記メタロセン
化合物と併用するアルミノキサンとしては下記一般式
（２）［化３］
一般式（１）で表されるメタロセン化合物を用いて、ま
たはメタロセン化合物とアルミノキサンもしくは有機金
属化合物と接触して安定なアニオン種を生成する化合物
の組み合わせで重合することができる。上記メタロセン
化合物と併用するアルミノキサンとしては下記一般式
（２）［化３］
【００１３】
【化３】 または一般式（３）［化４］で表される化合物が挙げら
れる。
れる。
【００１４】
【化４】 （一般式（２）または（３）において、Ｒは同じでも異
なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、６〜１８の
アリール基、または水素であり、ｐは２〜５０、好まし
くは１０〜３５の整数である） アルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割
合としては１〜10000モル倍であるのが一般的である。
また、上記アルミノキサンを使用するに際し、炭素数１
〜１２のトリアルキルアルミニウムなどの有機金属化合
物を併用することも可能であり、この場合アルミノキサ
ンの使用量は比較的少量、例えば、１〜2000モル倍とす
ることができる。有機金属化合物の量は通常メタロセン
化合物に対して１〜1000モル倍である。
なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、６〜１８の
アリール基、または水素であり、ｐは２〜５０、好まし
くは１０〜３５の整数である） アルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割
合としては１〜10000モル倍であるのが一般的である。
また、上記アルミノキサンを使用するに際し、炭素数１
〜１２のトリアルキルアルミニウムなどの有機金属化合
物を併用することも可能であり、この場合アルミノキサ
ンの使用量は比較的少量、例えば、１〜2000モル倍とす
ることができる。有機金属化合物の量は通常メタロセン
化合物に対して１〜1000モル倍である。
【００１５】本発明においては、有機金属化合物と接触
して安定なアニオン種を生成する化合物をメタロセン化
合物と併用して用いることができる。ここでいう有機金
属化合物としては、周期律表１〜３族金属のアルキル金
属化合物、アリール金属化合物が好ましく例示でき、特
に好ましくは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛の有
機金属化合物、例えば、金属がアルミニウムであるもの
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライドやエチルアルミニウムセスキハイドラ
イドなどのアルキル基の炭素数１〜２０のトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドや
アルキルアルミニウムセスキハイドライド、金属がマグ
ネシウムであるものとしては、塩化メチルマグネシウム
などのハロゲン化アルキルマグネシウムやジメチルマグ
ネシウムなどのジアルキルマグネシウム、金属が亜鉛で
あるものとしてはジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛や
ジフェニル亜鉛などのジアリール亜鉛等が例示できる。
またこれらの有機金属化合物と接触して安定なアニオン
を生成する化合物としては種々の化合物が例示できる
が、安定なカチオンと安定なアニオンとのイオンペアー
などが好ましく例示でき、具体的には塩化マグネシウム
などのハロゲン化金属、トリフェニルメタンカチオン、
ジフェニルアミノカチオンなどのカチオンと多価ボラ
ン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオ
ンなどのイオンペアーが好ましく例示でき、例えば、特
開表平1-501950、同1-502036などに例示されている多く
の化合物が挙げられる。。特に、テトラキスペンタフル
オロフェニルボランアニオン、テトラキスペンタフルオ
ロフェニルアルミニウムのイオン対が好ましく利用でき
る。
して安定なアニオン種を生成する化合物をメタロセン化
合物と併用して用いることができる。ここでいう有機金
属化合物としては、周期律表１〜３族金属のアルキル金
属化合物、アリール金属化合物が好ましく例示でき、特
に好ましくは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛の有
機金属化合物、例えば、金属がアルミニウムであるもの
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライドやエチルアルミニウムセスキハイドラ
イドなどのアルキル基の炭素数１〜２０のトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドや
アルキルアルミニウムセスキハイドライド、金属がマグ
ネシウムであるものとしては、塩化メチルマグネシウム
などのハロゲン化アルキルマグネシウムやジメチルマグ
ネシウムなどのジアルキルマグネシウム、金属が亜鉛で
あるものとしてはジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛や
ジフェニル亜鉛などのジアリール亜鉛等が例示できる。
またこれらの有機金属化合物と接触して安定なアニオン
を生成する化合物としては種々の化合物が例示できる
が、安定なカチオンと安定なアニオンとのイオンペアー
などが好ましく例示でき、具体的には塩化マグネシウム
などのハロゲン化金属、トリフェニルメタンカチオン、
ジフェニルアミノカチオンなどのカチオンと多価ボラ
ン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオ
ンなどのイオンペアーが好ましく例示でき、例えば、特
開表平1-501950、同1-502036などに例示されている多く
の化合物が挙げられる。。特に、テトラキスペンタフル
オロフェニルボランアニオン、テトラキスペンタフルオ
ロフェニルアルミニウムのイオン対が好ましく利用でき
る。
【００１６】本発明において重合は、通常の溶液重合法
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、通常-100〜200 ℃、好ましくは
常温〜100 ℃である。重合圧力としては特に制限はな
く、常圧〜50kgf/cm2 である。
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、通常-100〜200 ℃、好ましくは
常温〜100 ℃である。重合圧力としては特に制限はな
く、常圧〜50kgf/cm2 である。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００１８】実施例１ ( 2,2'- ビフェニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) チタニウムジクロライドの
合成) 窒素下で2,2'- ビフェニルジリチウムＴＨＦ溶液に3-メ
チル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1- インダノンを滴下し、
室温で３時間反応させ加水分解した。得られた2,2'- ビ
ス（3-メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1- ヒドロキシイ
ンダニル）ビフェニルをデカリン中で加熱脱水し、水素
化カリウムと反応させた。得られた2,2'- ビス(3- メチ
ル-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル) ビフェニルジカ
リウム塩1.17g のＴＨＦ溶液に1.34g の三塩化チタニウ
ム３ＴＨＦ錯体を加え３時間還流し、さらに室温で一昼
夜撹拌した。得られた赤褐色溶液を塩酸酸化しエーテル
抽出、乾燥後溶液を除去し、1.24g の紫色の固体を得
た。この固体をジエチルエーテルから再結晶し0.3gの深
紫色の結晶を得た。この化合物の分析値を以下に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.69-7.14(m,8
H(+8H)),6.44(s,2H),5.46(s, 2H),3.52-1.10(m,16H(+16
H)),2.12(s.6H),1.65(s,6H) 、元素分析値 計算値C:7
1.79%、H:6.02% 、分析値C:71.61%、H:6.13%
トラヒドロ-1-インデニル) チタニウムジクロライドの
合成) 窒素下で2,2'- ビフェニルジリチウムＴＨＦ溶液に3-メ
チル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1- インダノンを滴下し、
室温で３時間反応させ加水分解した。得られた2,2'- ビ
ス（3-メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1- ヒドロキシイ
ンダニル）ビフェニルをデカリン中で加熱脱水し、水素
化カリウムと反応させた。得られた2,2'- ビス(3- メチ
ル-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル) ビフェニルジカ
リウム塩1.17g のＴＨＦ溶液に1.34g の三塩化チタニウ
ム３ＴＨＦ錯体を加え３時間還流し、さらに室温で一昼
夜撹拌した。得られた赤褐色溶液を塩酸酸化しエーテル
抽出、乾燥後溶液を除去し、1.24g の紫色の固体を得
た。この固体をジエチルエーテルから再結晶し0.3gの深
紫色の結晶を得た。この化合物の分析値を以下に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.69-7.14(m,8
H(+8H)),6.44(s,2H),5.46(s, 2H),3.52-1.10(m,16H(+16
H)),2.12(s.6H),1.65(s,6H) 、元素分析値 計算値C:7
1.79%、H:6.02% 、分析値C:71.61%、H:6.13%
【００１９】(重合)充分に窒素置換した1.5lのオートク
レーブに乾燥ヘプタン500ml を装入し、プロピレンを6.
0 kgf/cm2 装入し、次いで上記で合成した2,2'- ビフェ
ニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-
インデニル) チタニウムジクロライド20mgと東ソーアク
ゾ（株）製メチルアルミノキサン（MAO 、濃度7.80 mol
/l）のトルエン溶液4.7 mlを加え40℃で1 時間重合し
た。重合後少量のメタノールを加え重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージし、得られたパウダーを濾過
後、メタノール塩酸で洗浄しさらにメタノールで洗浄し
た後、80℃で乾燥して秤量したところ1.5gのポリマーを
得た。このポリマーの135 ℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は2.99dl/gであり、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で昇温速度10℃/min、降温速度10℃/minで測定した
融点は162 ℃、結晶化温度は112 ℃であり結晶性のポリ
マーであり、赤外吸収スペクトルによればアイソタクテ
ィックポリプロピレンであった。
レーブに乾燥ヘプタン500ml を装入し、プロピレンを6.
0 kgf/cm2 装入し、次いで上記で合成した2,2'- ビフェ
ニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-
インデニル) チタニウムジクロライド20mgと東ソーアク
ゾ（株）製メチルアルミノキサン（MAO 、濃度7.80 mol
/l）のトルエン溶液4.7 mlを加え40℃で1 時間重合し
た。重合後少量のメタノールを加え重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージし、得られたパウダーを濾過
後、メタノール塩酸で洗浄しさらにメタノールで洗浄し
た後、80℃で乾燥して秤量したところ1.5gのポリマーを
得た。このポリマーの135 ℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は2.99dl/gであり、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で昇温速度10℃/min、降温速度10℃/minで測定した
融点は162 ℃、結晶化温度は112 ℃であり結晶性のポリ
マーであり、赤外吸収スペクトルによればアイソタクテ
ィックポリプロピレンであった。
【００２０】実施例２ ( 2,2'- ビフェニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウムジクロライド
の合成) 実施例１で合成した2,2'- ビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) ビフェニルジカリウム塩1.5
9g のＴＨＦ溶液に1.21g の四塩化ジルコニウム２ＴＨ
Ｆ錯体を加え、４時間還流し、さらに室温で１昼夜撹拌
した。得られた黄色溶液から溶媒を蒸発除去し、得られ
た固体を熱ヘキサンで３日間抽出し、0.3gの黄色固体を
得た。さらにＴＨＦ／エチルエーテルから再結晶して0.
1gの淡黄色板状結晶を得た。この化合物の分析値を以下
に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.72-7.09(m,8
H(+8H)),6.07(d,2H),5.49(d, 2H),2.96-0.89(m,16H(+16
H)),2.15(s,6H),1.75(s.6H) 、元素分析値 計算値C:6
6.41%、H:5.57% 、分析値C:66.12%、H:5.65%
トラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウムジクロライド
の合成) 実施例１で合成した2,2'- ビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) ビフェニルジカリウム塩1.5
9g のＴＨＦ溶液に1.21g の四塩化ジルコニウム２ＴＨ
Ｆ錯体を加え、４時間還流し、さらに室温で１昼夜撹拌
した。得られた黄色溶液から溶媒を蒸発除去し、得られ
た固体を熱ヘキサンで３日間抽出し、0.3gの黄色固体を
得た。さらにＴＨＦ／エチルエーテルから再結晶して0.
1gの淡黄色板状結晶を得た。この化合物の分析値を以下
に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.72-7.09(m,8
H(+8H)),6.07(d,2H),5.49(d, 2H),2.96-0.89(m,16H(+16
H)),2.15(s,6H),1.75(s.6H) 、元素分析値 計算値C:6
6.41%、H:5.57% 、分析値C:66.12%、H:5.65%
【００２１】（重合）2,2'-ビフェニルダイルビス(3-
メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル) チタニ
ウムジクロライド20mgに変え2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3- メチル-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル) ジル
コニウムジクロライドを10mgと東ソーアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサン（MAO 、濃度7.80mol/l ）のトルエ
ン溶液2.2mlを用いた他は実施例１と同様にしたところ1
16gのポリマーを得た。このポリマーの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度は0.65dl/gであり、ＤＳＣで
昇温速度10℃/min、降温速度10℃/minで測定した融点は
148 ℃、結晶化温度は106 ℃であり結晶性のポリマーで
あり、赤外吸収スペクトルによればアイソタクティック
ポリプロピレンであった。
メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル) チタニ
ウムジクロライド20mgに変え2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3- メチル-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル) ジル
コニウムジクロライドを10mgと東ソーアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサン（MAO 、濃度7.80mol/l ）のトルエ
ン溶液2.2mlを用いた他は実施例１と同様にしたところ1
16gのポリマーを得た。このポリマーの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度は0.65dl/gであり、ＤＳＣで
昇温速度10℃/min、降温速度10℃/minで測定した融点は
148 ℃、結晶化温度は106 ℃であり結晶性のポリマーで
あり、赤外吸収スペクトルによればアイソタクティック
ポリプロピレンであった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法を実施することによりオレ
フィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが
可能であり工業的に極めて価値がある。
フィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが
可能であり工業的に極めて価値がある。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）［化１］で表される新規
メタロセン化合物。 【化１】 （式中、Ｌはアルキル基もしくは含珪素炭化水素残基で
置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒド
ロインデニル基を表し、Ｘは置換されていてもよい２，
２’−置換ビフェニル基、ＭはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選
ばれた３価または４価の金属、Ｙはハロゲン原子または
炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１または２であ
る。） - 【請求項２】 一般式（１）で表されるメタロセン化合
物を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレ
フィンの重合方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるメタロセン化合
物とアルミノキサンを併用する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で表されるメタロセン化合
物と有機金属化合物と接触して安定なアニオン種を生成
する化合物を併用する請求項２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32171893A JP3247923B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32171893A JP3247923B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173208A true JPH07173208A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3247923B2 JP3247923B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18135672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32171893A Expired - Lifetime JP3247923B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247923B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780395A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-06-25 | ENICHEM S.p.A. | Catalysts for the polymerization of alpha-olefins |
| KR100328870B1 (ko) * | 1999-07-21 | 2002-03-20 | 유현식 | 에틸렌/스티렌 공중합용 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법 |
| EP1574525A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same |
| WO2007020077A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32171893A patent/JP3247923B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780395A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-06-25 | ENICHEM S.p.A. | Catalysts for the polymerization of alpha-olefins |
| KR100328870B1 (ko) * | 1999-07-21 | 2002-03-20 | 유현식 | 에틸렌/스티렌 공중합용 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법 |
| EP1574525A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same |
| WO2007020077A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation |
| EP1764378A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-03-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation |
| US8569194B2 (en) | 2005-08-17 | 2013-10-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3247923B2 (ja) | 2002-01-21 |
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