JPH09274318A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性光線、例えば、アルゴンフルオライドエ
キシマレーザー光の照射で発生した酸の作用でアルカリ
現像液に対する溶解性が向上する原理を応用した、いわ
ゆる化学増幅系のフォトレジストにおいて、組成物膜に
おける透過性のコントロールを十分行うことができ、定
在波およびハレーションの低減が大きく、現像液、パタ
ーン形状などの良好な、なおかつ十分なドライエッチン
グ耐性を有する感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用により保護基を脱離して
アルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤
および（Ｃ）（イ）親水性官能基を有し且つ炭素数５以
上２５以下のアリサイクリック系低分子化合物および
（ロ）炭素数１０以上４０以下のナフタレン系低分子化
合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、クリプトンフルオライ
ド（ＫｒＦ）エキシマレーザー光、アルゴンフルオライ
ド（ＡｒＦ）エキシマレーザー光等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き
各種放射線を用いる超微細加工に有用なレジストとして
好適な感放射線樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダー（０.４μｍ以下）の
微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進め
られているが、近い将来にはサブクオーターミクロン
（０.２０μｍ以下）レベルの超微細加工技術が必要に
なる。従来のリソグラフィープロセスに使用されている
代表的なレジストは、ｇ線、ｉ線等の紫外線を用いてい
るが、それらの放射線を使用してサブクオーターミクロ
ンレベルのリソグラフィーを行うことは極めて困難であ
る。

【０００３】それ故、サブクオーターミクロンレベルの
微細加工を実現するために、より波長の短い放射線の利
用が検討されている。この様な放射線としては水銀灯の
輝線スペクトル、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー
光等に代表される遠紫外線や、Ｘ線、電子線等を挙げる
ことができる。これらの内、特に注目されているのがア
ルゴンフルオライド（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波
長１９３ｎｍ）のような遠紫外線である。

【０００４】このような遠紫外線の照射に適したレジス
トとして使用される感放射線性樹脂組成物として、保護
基（酸解離性の官能基）を有する化合物と感放射線性酸
発生剤とからなる化学増幅系組成物が数多く提案されて
いる。

【０００５】これらの化学増幅系組成物は、保護基を有
する化合物が、光照射によって生じた酸の作用により、
保護基切断されるために、レジストパターンが形成され
る。これらの化学増幅系組成物は、かかる遠紫外線に対
して、レジストの基本物性を落とさずして、レジストと
しての遠紫外線透過性のコントロールを十分行うことが
できないという欠点を有していた。例えば感放射線性酸
発生剤を多く添加すると遠紫外線の吸収が大きくなり、
そのためレジスト上層部では遠紫外線の照射量が多く下
層部では少なく、現像後のレジストパターンは、上部が
細く下部にいくほど太い台形状になり、十分な解像度が
得られない等の問題がある。

【０００６】これに対して、感放射線性酸発生剤を少量
しか添加しないと、遠紫外線の吸収は小さく、発生する
酸の量が保護基に対して相対的に少なくなり保護基切断
が有効に行われず、それ故、現像後のレジストパターン
が形成されないか、または形成されても十分な解像度が
得られない等の問題がある。また、この場合、組成物の
膜厚に対する感度依存性が大きくなり、常に所望する寸
法精度を得ることが難かしくなる。また、従来の化学増
幅系組成物からなるレジストは、放射線照射による定在
波やハレーション（ノッチング）の発生があり、また、
パターン形状がＴ型状となることも大きな問題となって
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
ストとしての遠紫外線透過性のコントロールを十分行う
ことができ、定在波およびハレーションの低減が大き
く、現像性、パターン形状等の良好な、かつ十分なドラ
イエッチング耐性を有する化学増幅型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発
明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかにな
ろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）酸の作用により保護基
を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線
性酸発生剤および（Ｃ）（イ）親水性官能基を有し且つ
炭素数５以上２５以下のアリサイクリック系低分子化合
物および（ロ）炭素数１０以上４０以下のナフタレン系
低分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物によって達成される。

【０００９】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を構
成する各成分について説明する。酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性となる
樹脂 （以下、「樹脂（Ａ）」という） 樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶である樹脂（以
下、「アルカリ可溶性樹脂」という）中のアルカリ現像
液と親和性を示す官能基の水素原子の少なくとも１部
を、酸の作用により容易に脱離する１種以上の保護基で
置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性の樹脂」とは、本発明の感放射線
性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する際
に採用されるアルカリ現像条件下で、酸の作用により保
護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂のみを用いて
形成された膜を現像した場合、当該膜の初期膜厚の５０
％以上が現像後に残存する性質を意味する。

【００１０】酸の作用により容易に脱離する保護基とし
ては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、１−ブトキシエチル基、１−ペントキシエチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒド
ロフラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキ
シエチル基、カルボブトキシプロピル基、トリアルキル
シリル基等を挙げることができる。これらのうち、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエ
チル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル
基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基およびメチルテトラヒドロフラニル基が好まし
い。

【００１１】樹脂（Ａ）中への酸の作用により容易に脱
離する保護基の導入率（酸の作用により保護基を脱離し
てアルカリ可溶性となる樹脂中の酸性官能基と保護され
た酸性官能基との合計数に対する保護された酸性官能基
の数の割合）は、保護基やアルカリ可溶性樹脂の種類に
より一概には規定できないが、通常１５〜１００モル
％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。樹脂
（Ａ）のゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測
定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という）は、レジスト組成物の所望の特性に応じて
変わるが、好ましくは２,０００〜１００,０００、さら
に好ましくは５,０００〜６０,０００である。Ｍｗが
２,０００未満では、製膜性が悪化する傾向があり、Ｍ
ｗが１００,０００を超えると現像性、解像度等が悪化
する傾向がある。また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／ポ
リスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、
さらに好ましくは１〜３である。

【００１２】樹脂（Ａ）は、例えば予め製造したアルカ
リ可溶性樹脂に１種以上の保護基を導入することによっ
て製造できる。また、１種以上の保護基を有する単量体
の（共）重合、１種以上の保護基を有する重縮合成分の
（共）重縮合によって製造することもできる。樹脂
（Ａ）は、単独でまたは２種以上一緒に使用することが
できる。またこれらの樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）と本発
明における低分子化合物（Ｃ）の合計のうちの、好まし
くは５０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９８重量
％で配合される。

【００１３】前記アルカリ可溶性樹脂としては、アルカ
リ現像液と親和性を示す官能基として、例えばナフトー
ル性水酸基およびカルボキシル基の如き酸性官能基を１
種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂が好ましく
用いられる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体（以下、
「単量体（ａ）」という）の重合性二重結合が開裂した
繰り返し単位を有する付加重合系樹脂（以下、「付加重
合系樹脂」という）を挙げることができる。

【００１４】前記単量体（ａ）の具体例としては、例え
ば （i）２−ヒドロキシビニルナフタレン、３−ヒドロキ
シビニルナフタレン、４−ヒドロキシビニルナフタレ
ン、５−ヒドロキシビニルナフタレン、６−ヒドロキシ
ビニルナフタレン、７−ヒドロキシビニルナフタレン、
８−ヒドロキシビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−２
−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−２−ビニルナフ
タレン、４−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、５−
ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−
２−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−２−ビニルナ
フタレン、８−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、３
−クロロ−４−ヒドロキシビニルナフタレン、４−クロ
ロ−３−ヒドロキシビニルナフタレン、２−クロロ−３
−ヒドロキシビニルナフタレン、４−ブロモ−３−ヒド
ロキシビニルナフタレン、４−エチル−３−ヒドロキシ
ビニルナフタレン、３−プロピル−４−ヒドロキシビニ
ルナフタレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビニル
ナフタレン、３−ナフチル−４−ヒドロキシビニルナフ
タレン、３−ビニル−４−ヒドロキシビニルナフタレ
ン、２−メチル−４−ヒドロキシビニルナフタレン、
２,６−ジメチル−４−ヒドロキシビニルナフタレン、
２−ヒドロキシ−α−メチルビニルナフタレン、３−ヒ
ドロキシ−α−メチルビニルナフタレン、４−ヒドロキ
シ−α−メチルビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−α
−メチルビニルナフタレン、４−カルボキシビニルナフ
タレン、５−カルボキシビニルナフタレン、４−カルボ
キシ−α−メチルビニルナフタレン、５−カルボキシ−
α−メチルビニルナフタレン、４−カルボキシ−２−メ
トキシビニルナフタレン、５−カルボキシ−２−メトキ
シビニルナフタレン等の酸性官能基を有するナフタレン
誘導体；および （ii）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のカルボキシ
ル基を有する鎖状の化合物、を挙げることができる。

【００１５】このような付加重合系樹脂としては、ヒド
ロキシビニルナフタレン、ヒドロキシ−α−メチルビニ
ルナフタレン、カルボキシビニルナフタレン、カルボキ
シメチルビニルナフタレン、カルボメトキシビニルナフ
タレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸から選ばれ
る少なくとも１種の重合性二重結合が開裂した繰り返し
単位を有する付加重合系樹脂が好ましい。

【００１６】前記付加重合系樹脂は、前記単量体（ａ）
の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成
されてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である
限りにおいて、酸性官能基を有しない単量体（以下、
「単量体（ｂ）」という）の重合性二重結合が開裂した
他の繰り返し単位をさらに有することもできる。

【００１７】このような単量体（ｂ）の具体的な例とし
ては、例えば （iii）ビニルナフタレン、４−メチルビニルナフタレ
ン、５−メチルビニルナフタレン、α−メチルビニルナ
フタレン、４−クロロビニルナフタレン、５−クロロビ
ニルナフタレン、４−メトキシビニルナフタレン、５−
メトキシビニルナフタレン等のナフタレン系ビニル化合
物； （iv）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノグリセロー
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ノ
ルボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチルオキシメチル等の（メタ）アクリロイルオキシ
基含有化合物； （ｖ）メトキシビニル、ｔ−ブトキシビニル、酢酸ビニ
ル等の脂肪族ビニル化合物； （vi）（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリ
ル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等のニトリ
ル化合物； （vii）（メタ）アクリロアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド、アミノビニルナフタレ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン等
の重合性二重結合を有する含窒素化合物、を挙げること
ができる。

【００１８】本発明においては、レジストのアルカリ現
像液に対するアルカリ溶解性を適宜調整する目的で、単
量体（ａ）と単量体（ｂ）とから得られる共付加重合系
樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いることが特に好ま
しい。このような共付加重合系樹脂中における単量体
（ａ）から誘導される繰り返し単位の含有率は、必要に
応じて含有される他の繰り返し単位の種類により一概に
規定できないが、通常２〜９５モル％、さらに好ましく
は、５〜８０モル％である。さらに前記付加重合系樹脂
は、前記酸性官能基を有する単量体の付加（共）重合に
よって得る方法の他に、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、アセチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル
基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル
基、トリアルキルシリル基等の保護基で、ナフト−ル性
水酸基の水素原子またはカルボキシ基の水素原子を置換
した官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した
繰り返し単位を有する付加重合系樹脂を得た後、その保
護基を加水分解することにより、目的の付加重合系樹脂
を得ることもできる。また、樹脂（Ａ）は、前記の保護
基を一部加水分解することによっても直接得ることがで
きる。このような繰り返し単位を形成する単量体の具体
的な例としては、例えば （viii）４−ｔ−ブトキシビニルナフタレン、５−ｔ−
ブトキシビニルナフタレン、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシビニルナフタレン、５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシビニルナフタレン、４−トリメチルシリルオキ
シビニルナフタレン、５−トリメチルシリルオキシビニ
ルナフタレン等のナフトール性水酸基が保護基で保護さ
れた単量体； （ix）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
等のカルボキシル基が保護基で保護された単量体を挙げ
ることができる。

【００１９】前記付加重合系樹脂を製造するための付加
（共）重合は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量
体（ｂ）および反応煤質の種類に応じて、ラジカル重合
開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜
に選択し、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施す
ることができる。

【００２０】放射線性酸発生剤（Ｂ） 本発明に使用される感放射線性酸発生剤は、放射線照射
（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物で
ある。この酸の作用によって、樹脂（Ａ）に存在する特
定の保護基が脱離し、その結果組成物の照射線照射部
（以下、「露光部」という）がアルカリ現像液に対して
易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成するこ
とができる。このような感放射線性酸発生剤としては、
例えばア）オニウム塩、イ）ハロゲン含有化合物、ウ）
ジアゾケトン化合物、エ）スルホン化合物、オ）スルホ
ン酸化合物等を挙げることができる。より具体的には以
下の化合物を挙げることができる。

【００２１】ア）オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ、
好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレー
ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルフォネ
ート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
ナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベン
ゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−
(ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチ
ル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレ
ート等を挙げることができる。

【００２２】イ）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物等を挙げることができ、好ましく
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００２３】ウ）ジアゾケトン化合物 １,３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることが
でき、好ましくは、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、２,３,４,４−テトラヒドロベ
ンゾフェノンの１、２ーナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンの１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル等を挙げることができる。 エ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、βスルホニルスルホン等を挙げるこ
とができ、好ましくは、４−トリスフェナシルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスル
ホニル）メタン等を挙げることができる。 オ）スルホン酸化合物 アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミ
ド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホ
ン酸エステル、イミノスルホナート等を挙げることがで
き、好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロール
のトリストリフレート、ニトロベンジル−９,１０−ジ
エトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−
エン−２,３−ジカルボジイミド、Nーヒドロキシスクシ
ンイミドトリフレート、１,８ーナフタレンジカルボン
酸イミドトリフレート等を挙げることができる。

【００２４】これらの感放射線性酸発生剤のなかでも、
特にジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−
ｔｅｒｔ-ブチルフェニル ）ヨードニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート、シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、１
−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボジイミド、N−
ヒドロキシスクシイミドトリフレート、１,８−ナフタ
レンジカルボン酸イミドトリフレート等が好ましい。

【００２５】これらの感放射線性酸発生剤は単独または
２種以上一緒にて使用される。その使用量は、感度およ
び現像性の維持の観点から、樹脂（Ａ）と低分子化合物
（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常０.１〜１０重
量部、好ましくは０.５〜７重量部である。この場合、
感放射線性酸発生剤の使用量が０.１重量部未満では、
感度および現像性が低下する傾向があり、また１０重量
部を超えると、放射線の透過率が低下して、矩形のレジ
ストパターンを得られ難くなる傾向がある。

【００２６】低分子化合物（Ｃ） 本発明において使用されるの低分子化合物は、（イ）親
水性官能基を有し且つ炭素数５以上２５以下のアリサイ
クリック系低分子化合物（以下、「化合物（イ）」とい
う）または（ロ）炭素数１０以上４０以下のナフタレン
系低分子化合物（以下、「化合物（ロ）」という）であ
る。

【００２７】化合物（イ）における親水性官能基として
は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げら
れる。これらのうち、水酸基およびカルボキシル基が好
ましい。なお、化合物（イ）における炭素数は、５以上
２５以下であるが、好ましくは５以上２０以下、さらに
好ましくは１０以上２５以下、特に好ましくは５以上１
５以下である。

【００２８】化合物（イ）としては、例えば１−アダマ
ンタノール、３−アダマンタノール、１−アダマンタン
メタノール、３−アダマンタンメタノール、１,３−ジ
アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、３−
アダマンタンメタノール、１,３−アダマンタンジメタ
ノール、１−アダマンタンカルボン酸、３−アダマンタ
ンカルボン酸、１,３−アダマンタンジカルボン酸、１
−アダマンタン酢酸、３−アダマンタン酢酸、１,３−
アダマンタンジ酢酸、３−メチル−２−ノルボルナンメ
タノール、ミルタノール、カンファリックアシッド、シ
ス−ビシクロ［３.３.０］オクタン−２−カルボキシリ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−３−ピナノン、カンフ
ァニックアシッド、３−ヒドロキシ−４,７,７−トリメ
チルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２−酢酸、１,５
−デカリンジオール、４,８−ビス（ヒドロキシ）トリ
シクロ［５.２.１.０²⁶］デカン、ボルネオール、１−
ノルアダマンタンカルボン酸、３−ノルアダマンタンカ
ルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、２,３−ノルボルナ
ンジオール、１,３−ノルボルナンジオール、２,５−ノ
ルボルナンジオール、２,６−ノルボルナンジオール、
４−ペンチルビシクロ［２.２.２］オクタン−１−カル
ボン酸、ピナンジオール等を挙げることができる。これ
らのうち、１−アダマンタンメタノール、３−アダマン
タンメタノール、１−アダマンタンカルボン酸、３−ア
ダマンタン酢酸、カンファリックアシッド、シス−ビシ
クロ［３.３.０］オクタン−２−カルボキシリックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−３−ピナノン、カンファニック
アシッド、３−ヒドロキシ−４,７,７−トリメチルビシ
クロ［２.２.１］ヘプタン−２−酢酸、１,５−デカリ
ンジオール、４,８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５.２.１.０²⁶］デカン、２,３−ノルボルナンジオー
ル、４−ペンチルビシクロ［２.２.２］オクタン−１−
カルボン酸等が好ましい。これらの化合物（イ）は、単
独でもしくは２種以上一緒に使用することができる。化
合物（イ）は、特にパターン形状を良好にするための効
果がある。

【００２９】化合物（ロ）における炭素数は、１０以上
４０以下であるが、好ましくは１０以上３０以下、さら
に好ましくは１０以上２５以下である。また、化合物
（ロ）のうち、特に親水性官能基を有する化合物が好ま
しく用いられるが、親水性官能基としては、化合物
（イ）で挙げたのと同じ基を例示することができる。

【００３０】このような化合物（ロ）としては、例えば
１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレン
カルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフト
キシ）酢酸、（２−ナフトキシ）酢酸、１−ナフチル酢
酸、２−ナフチル酢酸、１,２−ナフタレンジメタノー
ル、１,３−ナフタレンジメタノール、１,４−ナフタレ
ンジメタノール、１,５−ナフタレンジメタノール、１,
６−ナフタレンジメタノール、１,７−ナフタレンジメ
タノール、１,８−ナフタレンジメタノール、２,３−ナ
フタレンジメタノール、２,６−ナフタレンジメタノー
ル、２,７−ナフタレンジメタノール、１,２−ジヒドロ
ナフタレン、１,３−ジヒドロナフタレン、１,４−ジヒ
ドロナフタレン、１,５−ジヒドロナフタレン、１,６−
ジヒドロナフタレン、１,７−ジヒドロナフタレン、１,
８−ジヒドロナフタレン、２,３−ジヒドロナフタレ
ン、２,６−ジヒドロナフタレン、２,７−ジヒドロナフ
タレン、（１,２−ナフトキシ）ジ酢酸、（１,３−ナフ
トキシ）ジ酢酸、（１,４−ジナフトキシ）ジ酢酸、
（１,５−ナフトキシ）ジ酢酸、（１,６−ナフトキシ）
ジ酢酸、（１,７−ナフトキシ）ジ酢酸、（１,８−ナフ
トキシ）ジ酢酸、（２,３−ナフトキシ）ジ酢酸、、
（２,６−ナフトキシ）ジ酢酸、（２,７−ナフトキシ）
ジ酢酸、１,２−ナフタレンジカルボン酸、１,３−ナフ
タレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン
酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１,７−ナフタレンジカルボン酸、１,
８−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナ
フタレンジカルボン酸、１,２−ナフチルジ酢酸、１,３
−ナフチルジ酢酸、１,４−ナフチルジ酢酸、１,５−ナ
フチルジ酢酸、１,６−ナフチルジ酢酸、１,７−ナフチ
ルジ酢酸、１,８−ナフチルジ酢酸、２,３−ナフチルジ
酢酸、２,６−ナフチルジ酢酸、２,７−ナフチルジ酢
酸、３−ヒドロキシ-１,８−ジカルボキシナフタレン、
１−ヒドロキシ-２−カルボキシナフタレン、３−ヒド
ロキシ-２−カルボキシナフタレン、４−ヒドロキシ-２
−カルボキシナフタレン、５−ヒドロキシ-２−カルボ
キシナフタレン、６−ヒドロキシ-２−カルボキシナフ
タレン、７−ヒドロキシ-２−カルボキシナフタレン、
８−ヒドロキシ-２−カルボキシナフタレン、２−ヒド
ロキシカルボキシナフタレン、３−ヒドロキシカルボキ
シナフタレン、４−ヒドロキシカルボキシナフタレン、
５−ヒドロキシカルボキシナフタレン、６−ヒドロキシ
カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシカルボキシナフ
タレン、８−ヒドロキシカルボキシナフタレン、１−カ
ルボキシ-２−ナフトキシ酢酸、３−カルボキシ-２−ナ
フトキシ酢酸、４−カルボキシ-２−ナフトキシ酢酸、
５−カルボキシ-２−ナフトキシ酢酸、６−カルボキシ-
２−ナフトキシ酢酸、７−カルボキシ-２−ナフトキシ
酢酸、８−カルボキシ-２−ナフトキシ酢酸、２−カル
ボキシナフトキシ酢酸、３−カルボキシナフトキシ酢
酸、４−カルボキシナフトキシ酢酸、５−カルボキシナ
フトキシ酢酸、６−カルボキシナフトキシ酢酸、７−カ
ルボキシナフトキシ酢酸、８−カルボキシナフトキシ酢
酸等が挙げられる。

【００３１】これらのうち、１−ナフタレンメタノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレン
カルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフト
キシ）酢酸、（２−ナフトキシ）酢酸、１−ナフチル酢
酸、２−ナフチル酢酸、１,３−ナフタレンジメタノー
ル、１,５−ナフタレンジメタノール、２,６−ナフタレ
ンジメタノール、１,３−ジヒドロナフタレン、１,５−
ジヒドロナフタレン、２,６−ジヒドロナフタレン、
（１,３−ナフトキシ）ジ酢酸、（１,５−ナフトキシ）
ジ酢酸、（２,６−ナフトキシ）ジ酢酸、１,３−ナフタ
レンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、
２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,３−ナフチルジ酢
酸、１,５−ナフチルジ酢酸、２,６−ナフチルジ酢酸、
１−ノルアダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢
酸、３−ヒドロキシ-１,８−ジカルボキシナフタレン、
１−ヒドロキシ-２−カルボキシナフタレン、４−ヒド
ロキシ-２−カルボキシナフタレン、５−ヒドロキシ-２
−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ-２−カルボ
キシナフタレン、２−ヒドロキシカルボキシナフタレ
ン、３−ヒドロキシカルボキシナフタレン、５−ヒドロ
キシカルボキシナフタレン、７−ヒドロキシカルボキシ
ナフタレン、１−カルボキシ-２−ナフトキシ酢酸、４
−カルボキシ-２−ナフトキシ酢酸、５−カルボキシ-２
−ナフトキシ酢酸、７−カルボキシ-２−ナフトキシ酢
酸、２−カルボキシナフトキシ酢酸、３−カルボキシナ
フトキシ酢酸、５−カルボキシナフトキシ酢酸、７−カ
ルボキシナフトキシ酢酸等が好ましい。

【００３２】化合物（ロ）は、特に定在波およびハレー
ションの低減に効果がある。これらの化合物（ロ）は、
単独でもしくは２種以上一緒に使用することができる。
また、化合物（イ）および化合物（ロ）は、一緒に使用
することもできる。低分子化合物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）
と低分子化合物（Ｃ）の合計のうちの、好ましくは２〜
５０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％配合され
る。

【００３３】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じてさらに各種添加剤を添加することがで
きる。この様な添加剤としては、例えば塗布性、現像性
等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができ
る。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としては、
例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフ
ローＮｏ.７５，Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工
業製）のほか、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、
同ＥＦ３５２（以上新秋田化成製）、メガファックＦ１
７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ製）、フロラー
ドＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０
３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６
（以上、旭硝子製）等が挙げられる。

【００３４】界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と低分
子化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常２重
量部以下である。本発明の感放射線性樹脂組成物には、
感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基
として作用する化合物（以下、「ルイス塩基化合物」と
いう）を添加することができる。これよりレジストパタ
ーンの側壁の垂直性をより効果的に改善することができ
る。このようなルイス塩基化合物としては、例えば含窒
素塩基性化合物、含窒素塩基性化合物の塩類、カルボン
酸類、アルコール類等を挙げることができる。これらの
うち、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエ
タノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチ
ルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェ
ニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン
等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベ
ンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸
アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プ
リン、１、３、５−トリアジン、トリフェニルトリアジ
ン、１、２、３−トリアゾール、１、２、４−トリアゾ
ール、ウラゾール等の含窒素複素環化合物の如き窒素塩
基性化合物が好ましい。これらのルイス塩基化合物の使
用量は、感放射線性酸発生剤１００重量部に対して、通
常５重量部以下である。この場合、ルイス塩基化合物の
使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度が
低下する傾向がある。またその他の添加剤としては、ハ
レーション防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等が
挙げられる。

【００３５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、低分子化合物
（Ｃ）を含有し、必要に応じ各種添加剤等をさらに含有
することができる。使用に際しては、例えば固形分濃度
が５〜５０重量％になるように溶剤に溶解した後、通
常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことによって溶液として調製される。

【００３６】前記溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸
メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。

【００３７】さらに前記溶剤は、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテート等の高沸点溶剤と併用することも
できる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用される。

【００３８】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパター
ンを形成する際には、前記溶液として調製された組成物
を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手
段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで
被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレ
ジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行っ
たのち、所定のレジストパターンを形成するように該レ
ジスト被膜に露光する。この場合の放射線としては、好
ましくはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が使用
される。そして、この際の該レジスト被膜のＡｒＦエキ
シマレーザー光の透過率は、レジスト組成の所望の特性
に応じて変わるが、レジスト被膜１μｍ換算で、好まし
くは３５〜９０％、特に好ましくは４０〜８５％であ
る。透過率が３５％未満では、パターン形成、解像度等
が悪化する傾向がある。

【００３９】本発明においては、露光後に加熱処理（以
下「露光後ベーク」という）を行うことが好ましい。こ
の露光後ベークにより、保護基の切断により、例えばカ
ルボキシル基生成反応がレジスト被膜中にて円滑に進行
する。そのベーク温度は、感放射線性樹脂組成物を構成
する樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、低分子化
合物（Ｃ）および各種添加剤の種類や配合量によって変
わるが、通常３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜
１７０℃である。なお、本発明においては、感放射線性
樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例え
ば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているよう
に、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防
止膜を形成しておくこともでき、また、環境雰囲気中に
含まれる塩基性不純物の影響を防止するため、例えば特
開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように
レジスト膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこ
れらの技術を併用することもできる。

【００４０】次いで、レジスト膜を現像液で現像するこ
とにより、レジストパターンを形成させる。使用される
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナト
リウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリ
ン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−
ノナン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解し
たアルカリ性水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の
濃度は、通常１０重量％以下である。この場合、アルカ
リ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると未露光部も現
像液に溶解し、好ましくない。

【００４１】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。前記
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、
２,６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブチ
ルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、１,４−ヘキサンジオール、１,４−ヘキサンジメチ
ロール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、アセ
トニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げること
ができる。これらの有機溶剤の使用量は、アルカリ性水
溶液１００容量部に対して１００容量部以下が好まし
い。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量部を超え
ると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり
好ましくない。また、現像液には、界面活性剤等を適量
添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からな
る現像液で現像した後は、一般に水で洗浄して乾燥す
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定は、下記の要領で行
った。

【００４３】Ｍｗおよび分散度：東ソー（株）製ＧＰＣ
カラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １
本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ｍｌ／
分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の
分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法により測定した。

【００４４】放射線透過率：感放射線性樹脂組成物を石
英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃にて保
持したホットプレート上で１分間ベークして得た膜厚１
μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける
吸光度から、透過率を算出して、遠紫外線領域における
透明性の尺度とした。

【００４５】感度：各組成物の溶液を、シリコンウエハ
−上にスピナ−を用いて塗布したのち、１００℃にて保
持したホットプレ−ト上で、２分間予備焼成を行って、
厚さ１.１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト
膜に、マスクパターンを介し、（株）ニコン製ＡｒＦエ
キシマレーザー露光機（レンズの開口数；０.５５）を
用い、露光量を変化させて、波長１９３ｎｍのＡｒＦエ
キシマレーザーにより露光した。次いで、１００℃に保
持したホットプレート上で、１分間露光後焼成を行った
後、０.２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗
し、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパターンを形
成した。その際、線幅０.３０μｍのライン・アンド・
スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する
露光量（最適露光量）を感度とした。

【００４６】解像度：最適露光量で露光した時に解像さ
れている最小のレジストパターンの寸法を解像度とし
た。 現像性：スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡
を用いて調べた。

【００４７】パターン形状：線幅０.３０μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面
の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを走査型電子顕微
鏡を用いて測定し、０.８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１である場
合を、パターン形状が良好であるとした。但し、０.８
５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１であっても、パターン形状が裾を引
いていたり、逆テーパー状となっている場合は、良好と
はみなさなかった。

【００４８】合成例１−４ 樹脂（Ａ）の合成 合成例１ トリシクロデカニルメタクリレートとｔ−ブチルメタク
リレートとメタクリル酸との共重合体、（Ａ−１）の合
成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にト
リシクロデカニルメタクリレート（以下、「ＴＣＤＭ
Ａ」と記す）１５ｇ（０.０６８ｍｏｌ）、ｔ−ブチル
メタクリレート（以下、「ＴＢＭＡ」と記す）１１.５
８ｇ（０.０６８ｍｏｌ）およびメタクリル酸（以下、
「ＭＡＡ」と記す）９.６６ｇ（０.０３４ｍｏｌ）を溶
解した。ＴＣＤＭＡ、ＴＢＭＡおよびＭＡＡの仕込み比
は４０：４０：２０（モル比）とした。そこへ重合開始
剤であるアゾビスイソブチロニトリル０.９１８ｇ（０.
００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを
加え、６０ないし７０℃で１時間加熱し重合反応を行っ
た。その後、反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加
することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の
沈殿を回収し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥
を行うことにより、ＴＣＤＭＡとＴＢＭＡとＭＡＡとの
共重合体（Ａ−１）の白色粉末を１５.０ｇ得た。この
ときの共重合比は原料の仕込み比と同じであった。な
お、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。Ｍｗは
４９,６００、分散度は２.１７であった。

【００４９】合成例２ トリシクロデカニルメタクリレートとテトラヒドロピラ
ニルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、（Ａ
−２）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にＴ
ＣＤＭＡ１８.８ｇ（０.０８５ｍｏｌ）、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート（以下、「ＴＨＰＭＡ」と記
す）８.６９ｇ（０.０５１ｍｏｌ）およびＭＡＡ１.４
７ｇ（０.０１７ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭＡ、Ｔ
ＨＰＭＡおよびＭＡＡの仕込みモル比は５０：３０：１
０とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリル０.９１８ｇ（０.００５６ｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１
時間加熱した。その後反応溶液を１リットルのヘキサン
中に注加することで、再沈を２回繰り返した。析出した
重合体の沈殿を回収し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間
減圧乾燥を行うことにより、ＴＣＤＭＡとＴＨＰＭＡと
ＭＡＡとの共重合体（Ａ−２）の白色粉末を１６.５ｇ
得た。このときの共重合比は原料の仕込み比と同じであ
った。Ｍｗは５０,０００、分散度は２.００であった。

【００５０】合成例３ トリシクロデカニルメタクリレートとｔ−ブトキシカル
ボニルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、
（Ａ−３）の合成 （１）アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にＴ
ＣＤＭＡ２２.５ｇ（０.１０２ｍｏｌ）、およびＭＡＡ
５.８８ｇ（０.０６８ｍｏｌ）を溶解した。ＴＣＤＭ
Ａ、およびＭＡＡの仕込みモル比は６０：４０とした。
そこへ重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
０.９１８ｇ（０.００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で１時間加熱
した。その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加
することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の
沈殿を回収し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥
を行うことにより、ＴＣＤＭＡとＭＡＡとの共重合体
（「（ａ−１）共重合体」と記す）の白色粉末を２０.
５ｇ得た。このときの共重合比は原料の仕込み比と同じ
であった。Ｍｗは１５,０００、分散度は１.９０であっ
た。 （２）保護基の導入 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥ジオキサン８０ｍｌ中に（ａ−１）
共重合体２８.４ｇにジ−ｔ−ブチルジカーボネート１
０.３０ｇ（０.０５１ｍｏｌ）、トリエチルアミン５.
１５ｇ（０.０５１ｍｏｌ）を溶解し６０ないし７０℃
で７時間加熱攪拌した。その後反応溶液を１リットルの
ヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返した。
析出した重合体の沈殿を回収し、２ｍｍＨｇ、４０℃で
２４時間減圧乾燥を行うことにより、ＴＣＤＭＡ−ｔ−
ブトキシカルボニルメタクリレート−ＭＡＡ共重合体
（Ａ−３）の白色粉末を１８.０ｇ得た。このときのＴ
ＣＤＭＡ−：ｔーブトキシカルボニルメタクリレート：
ＭＡＡのモル比は６０：３０：１０であった。Ｍｗは１
８,０００、分散度は１.９０であった。

【００５１】合成例４ ４−ヒドロキシビニルナフタレンと４−（１’−エトキ
シエチル）ビニルナフタレンとの共重合体、（Ａ−４）
の合成 （１）アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の合成 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌ中に４
−ヒドロキシビニルナフタレン（以下、「４−ＨＶＮ」
と記す）１１.５６ｇ（０.０６８ｍｏｌ）、を溶解し
た。そこへ重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリ
ル０.９１８ｇ（０.００５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし７０℃で８時間加
熱した。その後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注
加することで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体
の沈殿を回収し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾
燥を行うことによりポリ（４−ＨＶＮ）（以下、「（ａ
−２）重合体」と記す）の白色粉末を１０.０ｇ得た。
Ｍｗは２０,０００、分散度は２.１７であった。 （２）保護基の導入 三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中にアルゴンガ
ス雰囲気下で、乾燥ジオキサン８０ｍｌ中に（ａ−２）
共重合体１１.３ｇにエチルビニルエーテル１.４７ｇ
（０.０２０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ニウム０.２６５ｇ（０.００１ｍｏｌ）を入れ、室温で
２４時間撹拌した。その後反応溶液を、トリエチルアミ
ンを用いて中和し、１リットルのヘキサン中に注加する
ことで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈殿
を回収し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥を行
うことにより、ポリ（４−ＨＶＮ−４−（１’−エトキ
シエチル）ビニルナフタレン）共重合体（Ａ−４）の白
色粉末を１０.０ｇ得た。このときの４−ＨＶＮ：４−
（１’−エトキシエチル）ビニルナフタレンのモル比は
７０：３０であった。Ｍｗは２１,０００、分散度は２.
１０であった。

【００５２】実施例１−５、比較例１−２ 前記合成例で合成された樹脂（Ａ）ならびに感放射線性
酸発生剤（Ｂ）、低分子化合物（Ｃ）および溶剤を混合
して、均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターでろ過し、表１に示す組成物の溶液を調製し
た。ここで部は重量に基づく。ここで使用した樹脂
（Ａ）ならびに感放射線性酸発生剤（Ｂ）、低分子化合
物（Ｃ）および溶剤の種類は下記のとおりである。

【００５３】感放射線性酸発生剤（Ｂ） （Ｂ−１）；シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフレート （Ｂ−２）；トリフルオロメタンスルホニルビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボジイ
ミド （Ｂ−３）；１,８−ナフタレンジカルボン酸イミドト
リフレート 低分子化合物（Ｃ） （Ｃ−１）；１−アダマンタンカルボン酸 （Ｃ−２）；４,８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５.２.１.０²⁶］デカン （Ｃ−３）；１−ナフトール （Ｃ−４）；１−ナフタレンカルボン酸 溶剤 α；２−ヘプタノン β；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【００５４】

【表１】

【００５５】上記各組成物の性能を下記表２に示した。
なお、実施例１〜５および比較例１〜２のすべてにおい
て、残膜率は９６％以上であった。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
ストとしての遠紫外線透過性のコントロールを十分行う
ことができ、定在波およびハレーションの低減が大き
く、現像性、パターン形状等の良好な、かつ十分なドラ
イエッチング耐性を有する。従って、本発明の感放射線
性樹脂組成物は、特に、今後さらに、高集積化が進むと
考えられる集積回路製造用の化学増幅型レジストとして
極めて有用である。

【００５８】本発明の好ましい態様を記載すれば以下の
とおりである。 １. （Ａ）酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可
溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）（イ）親水性官能基を有し且つ炭素数５以上２５
以下のアリサイクリック系低分子化合物および（ロ）炭
素数１０以上４０以下のナフタレン系低分子化合物より
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
感放射線性樹脂組成物。 ２. 酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性と
なる樹脂が、アルカリ現像液に可溶である樹脂中のアル
カリ現像液と親和性を示す官能基の水素原子の少なくと
も１部を、酸の作用により容易に脱離する１種以上の保
護基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性また
はアルカリ難溶性の樹脂である上記１に記載の樹脂組成
物。 ３. 酸の作用により脱離する保護基がｔ−ブチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル
基、１−ペントキシエチル基、テトラヒドロピラニル
基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキ
シメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシ
プロピル基およびトリアルキルシリル基よりなる群から
選ばれる上記１に記載の樹脂組成物。 ４. 酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性と
なる樹脂が、アルカリ現像液に可溶である樹脂中のアル
カリ現像液と親和性を示す官能基の水素原子の１５〜１
００モル％が、保護基で置換されている上記２に記載の
樹脂組成物。 ５. アルカリ現像液に可溶である樹脂が、酸性官能基を
有する少なくとも１種の単量体またはそれと酸性官能基
を有さない単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単
位からなる重合体または共重合体である上記２に記載の
樹脂組成物。 ６. 感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン含有
化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物またはス
ルホン酸化合物である上記１に記載の樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用により保護基を脱離して
   アルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤
   および（Ｃ）（イ）親水性官能基を有し且つ炭素数５以
   上２５以下のアリサイクリック系低分子化合物および
   （ロ）炭素数１０以上４０以下のナフタレン系低分子化
   合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
   含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。